CN104971662B - 一种三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂及其制备方法与应用，本发明的三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂具有良好的超润湿铺展能力，最低表面张力小于25mN/m，能够在植物叶、金属材料、塑料、玻璃、木材等固体表面迅速铺展，最终接触角接近零度，可应用于农药、涂料、胶黏剂、油墨及日化等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂及其制备方法与应用
背景技术
具有独特结构的三硅氧烷聚醚型表面活性剂在浓度极低时，其水溶液可以在几十秒内在疏水物质表面上快速铺展，并且其最终接触角小，被视为超润湿铺展剂。此类超润湿剂可不仅能很大程度地降低水的表面张力至25mN/m以下，且能够在疏水物质的表面在几十秒内迅速铺展，使得液滴在固体表面的覆盖面最大化，目前市场上的Silwet-77等此类表面活性剂主要用作农药润湿助剂，添加在农药中喷洒在植物叶的表面，提高药液在植物标靶表面润湿铺展速率和沉积覆盖面积率，解决农药利用率低的问题，该类超润湿剂在疏水表面的润湿面积同比条件下多达传统润湿剂的25倍。但是，并非表面张力最低的表面活性剂和所有的三硅氧烷类表面活性剂都能够表现出超润湿性能，其独特的“T型”结构和分子结构是超润湿性能的关键。
发明内容
本发明的一个目的是提出了一种三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂解决了现有技术中润湿剂的铺展能力差的问题，
本发明的另一个目的是提出了一种三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂的制备方法。
本发明还提出了一种三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂在植物叶、金属材料、塑料、玻璃、木材等固体表面迅速铺展的应用，以及其应用于农药、涂料、胶黏剂、油墨及日化等领域。
本发明的技术方案是这样实现的：一种三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂，所述三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂的结构式如下：
式中：m为2-10范围内的整数，n为4-20范围内的整数。
一种三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂的制备方法，包括如下步骤：
1)在反应器中加入七甲基三硅氧烷和丙烯酸，以氯铂酸为催化剂，升温到50-100℃，反应时间为10-50h，经减压过蒸馏、萃取、真空干燥得到纯中间体1；
2)在反应器中逐滴加入纯中间体1、阻聚剂和二缩水甘油醚，以四丁基溴化铵为催化剂，在搅拌条件下，升温至100-120℃，反应10-18小时得到中间体2，经减压过滤、真空干燥得到纯中间体2；其中二缩水甘油醚的分子式CH2-CH(O)-O-(CH2)m-O-(O)CH-CH2)；
3)在反应器中加入纯中间体2和聚乙二醇，加入强酸，搅拌；在140-160℃温度下反应4-10小时，最终脱水缩合成所需产物三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂。其中聚乙二醇的分子式：HO-(CH2-CH2-O-)nH。
优选的，所述七甲基三硅氧烷与所述丙烯酸的物质的量的比例为1：(1.0～1.5)。
优选的，所述纯中间体1与所述二缩水甘油醚物质的量的比例为(1～1.5)：1，所述纯中间体2与所述聚乙二醇物质的量的比例为1：(2～2.5)。
优选的，所述氯铂酸催化剂占步骤1)中占反应物的总质量比为5-30ppm。
优选的，所述四丁基溴化铵占步骤2)中占反应物总质量比为0.04％～0.1％。
优选的，所述阻聚剂为对苯二酚，所述对苯二酚的含量占步骤2)占反应物总质量比为0.2％～0.4％。
优选的，所述强酸为硫酸，所述硫酸占步骤3)中占反应物的总质量比为3％～5％。
一种三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂在植物叶、金属材料、塑料、玻璃、木材表面迅速润湿铺展。
一种三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂应用于农药、涂料、胶黏剂、油墨及日化品。
本发明的有益效果为：本发明制备出的三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂具有良好的超润湿铺展能力，最低表面张力小于25mN/m，能够在植物叶、金属材料、塑料、玻璃、木材等固体表面迅速铺展，最终接触角接近零度，可应用于农药、涂料、胶黏剂、油墨及日化等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1七甲基三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂S-1的红外光谱图；
图2七甲基三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂S-2的红外光谱图；
图3七甲基三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂S-3的红外光谱图；
图4纯水和七甲基三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂S-2在固体表面的润湿效果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在100ml玻璃烧瓶中加入10.0g(0.045摩尔)七甲基三硅氧烷及4.8g(0.067摩尔)丙烯酸，在浓度为30ppm的氯铂酸催化剂作用下，在反应温度为80℃条件下，反应时间为48h，得到第一步中间体1，经过减压蒸馏、萃取、真空箱干燥得到纯中间体1；
取12.0g(0.041摩尔)纯中间体1加入0.04g(0.36毫摩尔,占反应物总质量的0.235％)阻聚剂对苯二酚与5.0g(0.029摩尔)乙二醇二缩水甘油醚在100℃温度下逐滴反应12h，加入0.007g(0.022毫摩尔,占反应物总质量的0.041％)催化剂四丁基溴化铵催化得到第二步中间体，分别经过减压蒸馏、烘干得到纯中间体2；
取3g(3.93毫摩尔)纯中间体2在0.24g(2.45毫摩尔，占反应物总质量的4.86％)浓硫酸催化下与1.7g(8.5毫摩尔)聚乙二醇200反应6h，反应温度为140℃，最终得到产物—七甲基三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂S-1，其分子结构中m＝2、n＝4。
实施例2
在100ml玻璃烧瓶中加入10.0g(0.045摩尔)七甲基三硅氧烷及4.8g(0.067摩尔)丙烯酸，在浓度为20ppm的氯铂酸催化剂作用下，在反应温度为85℃条件下，反应时间为48h，得到第一步中间体1，经过减压蒸馏、萃取、真空箱干燥得到纯中间体1；
取12.0g(0.041摩尔)纯中间体1加入0.04g(0.36毫摩尔，占反应物总质量的0.205％)阻聚剂对苯二酚与7.5g(0.037摩尔)丁二醇二缩水甘油醚在100℃温度下逐滴反应12h，加入0.015g(0.047毫摩尔,占反应物总质量的0.077％)催化剂四丁基溴化铵催化得到第二步中间体2，分别经过减压蒸馏、烘干得到纯中间体2；
取3g(3.8毫摩尔)纯中间体2在0.31g(3.2毫摩尔，占反应物总质量的4.80％)浓硫酸催化下与3.15g(7.9毫摩尔)聚乙二醇400反应6h，反应温度为140℃，最终得到产物—七甲基三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂S-2，其分子结构中m＝4、n＝9。
实施例3
在100ml玻璃烧瓶中加入10.0g(0.045摩尔)七甲基三硅氧烷及4.8g(0.067摩尔)丙烯酸，在浓度为20ppm的氯铂酸催化剂下，在反应温度为80℃条件下，反应时间48h，得到第一步中间体，经过减压蒸馏、萃取、真空箱干燥得到纯中间体；
取10.0g(0.034摩尔)纯中间体1加入0.04g(0.36毫摩尔，占反应物总质量的0.224％)阻聚剂对苯二酚与7.8g(0.034摩尔)1.6-己二醇二缩水甘油醚在100℃温度下逐滴反应14h，加入0.015g(0.047毫摩尔，占反应物总质量的0.084％)催化剂四丁基溴化铵催化得到第二步中间体，分别经过减压蒸馏、烘干得到纯中间体；
取3g(3.66毫摩尔)纯中间体2在0.37g(3.77毫摩尔，占反应物总质量的4.76％)浓硫酸催化下与4.4g(7.33毫摩尔)聚乙二醇600反应6h，反应温度为140℃，最终得到产物—七甲基三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂S-3，其分子结构中m＝6、n＝13。
以上实施例中的所得的超润湿剂其分子结构通过红外光谱测试表征如附件所示,图1为七甲基三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂S-1的红外光谱图，图2为七甲基三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂S-2的红外光谱图，图3为七甲基三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂S-3的红外光谱图，三种超润湿剂的红外光谱图具有以下特征：在～3400cm-1处为O-H伸缩振动峰、在～2954cm-1为-CH3非对称伸缩振动峰，在～2863cm-1处为-CH2-对称伸缩振动峰，在～2882cm-1处为-CH3非对称伸缩振动峰，在～2918cm-1处为-CH2-对称伸缩振动峰，～1732cm-1处为C＝O伸缩振动峰，～1110cm-1处为Si-O-Si和C-O-C的复合伸缩振动峰，～850cm-1处为Si-CH3摇摆振动峰。
以上实施例中的所得的七甲基三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂S-2和纯水在不同基底表面的润湿效果如图4所示，纯水在水稻叶表面、芒果叶表面、PP表面、PE表面、玻璃表面、不锈钢表面的静态接触角分别为130.8°、86.4°、97.5°、84.8°、74.6°、55.8°。七甲基三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂S-2水溶液在水稻叶表面、芒果叶表面、PP表面、PE表面、玻璃表面、不锈钢表面的最终静态接触角接近0，说明七甲基三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂S-2具有良好的超润湿铺展效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂，其特征在于，所述三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂的结构式如下：
式中：m为2-10范围内的整数，n为4-20范围内的整数。
2.一种如权利要求1所述的三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)在反应器中加入七甲基三硅氧烷和丙烯酸，以氯铂酸为催化剂，升温到50-100℃，反应时间为10-50h，经减压过蒸馏、萃取、真空干燥得到纯中间体1；
2)在反应器中逐滴加入纯中间体1、阻聚剂和二缩水甘油醚，以四丁基溴化铵为催化剂，在搅拌条件下，升温至100-120℃，反应10-18小时得到中间体2，经减压过滤、真空干燥得到纯中间体2；
3)在反应器中加入纯中间体2和聚乙二醇，加入强酸，搅拌；在140-160℃温度下反应4-10小时，最终脱水缩合成所需产物三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂。
3.如权利要求2所述的三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂的制备方法，其特征在于：所述七甲基三硅氧烷与所述丙烯酸的物质的量的比例为1：(1.0～1.5)。
4.如权利要求2所述的三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂的制备方法，其特征在于：所述纯中间体1与所述二缩水甘油醚物质的量的比例为(1～1.5)：1，所述纯中间体2与所述聚乙二醇物质的量的比例为1：(2～2.5)。
5.如权利要求2所述的三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂的制备方法，其特征在于：所述氯铂酸催化剂占步骤1)中反应物的质量比为5-30ppm。
6.如权利要求2所述的三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂的制备方法，其特征在于：所述四丁基溴化铵占步骤2)中反应物总质量0.04％～0.1％。
7.如权利要求2所述的三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酚，所述对苯二酚的含量占步骤2)反应物总质量比为0.2％～0.4％。
8.如权利要求2所述的三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂的制备方法，其特征在于：所述强酸为硫酸，所述硫酸占步骤3)中反应物的质量比为3％～5％。
9.一种如权利要求1所述的三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂的应用，其特征在于：所述三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂在植物叶、金属材料、塑料、玻璃、木材表面迅速润湿铺展。
10.一种如权利要求1所述的三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂的应用，其特征在于：所述的三硅氧烷双头基Gemini型超润湿剂应用于农药、涂料、胶黏剂、油墨及日化品。
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