ES2597747T3 - Polímeros catiónicos que comprenden un grupo hidrófobo como potenciadores de la deposición de plaguicidas y productos químicos para la producción de cultivos - Google Patents

Abstract

Una composición acuosa que comprende de 0,005 a 0,45% en peso, basado en el peso total de la composición, de al menos un polímero catiónico hidrófobamente modificado obtenible realizando una polimerización de los monómeros: i. 5 a 80 por ciento en peso de un éster de alquilo del ácido acrílico o un éster de alquilo del ácido metacrílico, donde el grupo alquilo tiene 1 a 4 átomos de carbono; y ii. 5 a 80 por ciento en peso de un monómero seleccionado del grupo que consiste en un mono o di-alquilamino alquil(met)acrilato, y una mono o di-alquilamino alquil(met)acrilamida, donde el grupo alquilo tiene 1 a 4 átomos de carbono, y mezclas de los mismos; y iii. 0,1 a 30 por ciento en peso de un monómero asociativo seleccionado del grupo que consiste en: (b) un monómero tensioactivo copolimerizable etilénicamente insaturado, obtenido condensado un tensioactivo no iónico, que tiene un grupo hidrocarbilo de C5-C32, con un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o el anhídrido del mismo; y (f) un éster de hidrocarbilo del ácido acrílico o un éster de hidrocarbilo del ácido metacrílico, donde el grupo hidrocarbilo tiene de 5 a 32 átomos de carbono; y iv. 0 a 1 por ciento en peso de un monómero reticulante; donde los porcentajes de los monómeros están basados en el peso total de todos los monómeros presentes en la reacción de polimerización; y uno o más plaguicidas y/o compuestos químicos para la producción de cultivos son reguladores del crecimiento de las plantas, fertilizantes, y micronutrientes.

Description

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DESCRIPCION

PoKmeros cationicos que comprenden un grupo hidrofobo como potenciadores de la deposicion de plaguicidas y productos qmmicos para la produccion de cultivos

Campo de la invencion

La presente invencion se refiere al uso de ciertos poKmeros cationicos hidrofobamente modificados, preparados polimerizando un ester de alquilo del acido acnlico o un ester de alquilo del acido metacnlico, un monomero que contiene nitrogeno; y un monomero asociativo; como potenciadores de la deposicion de plaguicidas y productos qmmicos para la produccion de cultivos, tales como reguladores del crecimiento de las plantas, fertilizantes y micronutrientes, en disoluciones acuosas; a una composicion acuosa que comprende estos polfmeros y uno o mas plaguicidas y/o compuestos qmmicos para la produccion de cultivos, a un procedimiento para preparar dicha composicion acuosa, y al uso de dicha composicion para el tratamiento de las plantas.

Antecedentes de la invencion

En aplicaciones agncolas existe el problema de que las gotitas pulverizadas de un producto agroqmmico, que mayormente consisten en agua, se depositen sobre las superficies cereas de las hojas de las plantas. Una razon plausible para esto es que la energfa cinetica que las gotitas han recibido debido a la atomizacion cuando son pulverizadas, se transforme en energfa superficial tras el impacto con la superficie de la hoja. La gotita se estira hacia fuera de la superficie, pero esta alta tension superficial no es favorable, lo cual significa que la gotita se tira para atras. Esta retirada es tan rapida que parte de, o la gotita completa, se separa de la superficie de la hoja. Segun la bibliograffa, podna perderse tanto como el 90% de la formulacion agncola por este fenomeno. Hay dos formas conocidas para resolver este problema, anadir un tensioactivo que pueda ir rapidamente a la superficie y disminuir la tension superficial, o anadir un polfmero para controlar la cohesion de la gotita. Sin embargo, el uso de un tensioactivo da lugar a otro problema, a saber el problema de la deriva. Los problemas con la retirada y la deriva reduciran ambos la bio-eficacia ya que el plaguicida y/o los compuestos qmmicos para la produccion de cultivos no alcanzaran a la planta. Usando polfmeros puede evitarse el problema de la deriva. Sin embargo, cuando se formulan composiciones que comprenden polfmeros con frecuencia se encuentran problemas, ya que ello puede dar lugar a disoluciones de alta viscosidad y/o a gelificacion.

Existen varias publicaciones diferentes relacionadas con polfmeros en composiciones plaguicidas para diferentes fines.

El documento US 6.645.476 B1 describe en general polfmeros solubles en agua preparados mediante la copolimerizacion de un macromero no ionico que contiene un resto hidrofobo basado en poli(oxidos de alquileno), y un resto hidrofobo el cual comprende hidrogeno o un radical hidrocarbono; y uno o mas co-monomeros olefmicamente insaturados los cuales contienen oxfgeno, nitrogeno, azufre, fosforo, cloro y/o fluor. Los productos se usan como agentes espesantes y dispersantes para preparaciones acuosas, por ej., para agentes protectores de cultivos.

El documento US 2005/0053569 se refiere al uso de ciertos copolfmeros de bloques para ayudar en la deposicion de emulsiones sobre varias superficies, donde dichos copolfmeros de bloques comprenden al menos un bloque hidrofobo no ionico y al menos un bloque que contiene unidades cationicas. Los copolfmeros de bloques pueden usarse en el sector agroqmmico, pero ninguno de los ejemplos de trabajo se relaciona con tal uso.

El documento US 2007/0149409 concierne a la complejacion entre polfmeros funcionalizados y plaguicidas para conseguir resistencia a la lluvia y reducir la lixiviacion en el suelo. Se fabrican formulaciones con plaguicidas y polfmeros formando una suspension o disolucion de cada uno de ellos en disolventes miscibles, mezclando las suspensiones o disoluciones y secando a continuacion la mezcla. Ejemplos de polfmeros cationicos son, por ej., intercambiadores de aniones tipo dimetilamina celulosa y de polfmeros anionicos, por ej., celulosa carboximetil- sustituida u ortofosfato-sustituida.

El documento US 6.433.061 se refiere a una composicion de un copolfmero modificadora de la reologfa que contiene un copolfmero reticulado de al menos un monomero tipo acido carboxflico insaturado, al menos un monomero hidrofobo, un agente hidrofobo de transferencia de cadena, un agente de reticulacion y opcionalmente un estabilizante esterico, composicion que proporciona una mayor viscosidad en entornos acuosos que contienen electrolitos, por ej., en compuestos qmmicos agncolas.

El documento US 6.534.563 B1 se refiere al uso de compuestos con viscosidad particular de elongacion y de flujo como agentes anti-rebote en formulaciones acuosas para la proteccion de plantas. Los compuestos usados se seleccionan de polfmeros tensioactivos hidrosolubles o hidrodispersables con un peso molecular en el intervalo de 5x104 a 5x106 g/mol, que incluyen una amplia variedad de compuestos tales como polisacaridos, derivados polioxietilenados de glicoles, copolfmeros obtenidos de oxido de alquileno y al menos un monomero saturado o insaturado que comprende uno o mas grupos carboxilo en la forma de acido, sal de metal alcalino, ester o amida; polfmeros de plantas, copolfmeros obtenidos a partir de al menos un monomero saturado o insaturado que comprende uno o mas grupos carboxilo en la forma de acido, sal de metal alcalino, ester o amida, o que contiene un

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grupo amino o nitrilo, hecho reaccionar con al menos un segundo monomero que contiene una cadena hidrocarbonada que porta uno o mas enlaces etilenicamente insaturados. En los ejemplos de trabajo solo se usaron polfmeros anionicos (sal sodica del copolfmero MSA-diisobutileno) y no ionicos basados en polisacaridos.

El documento WO 2007/031438 describe que la inclusion de polfmeros cationicos en composiciones plaguicidas reduce significativamente las perdidas de una formulacion de pulverizacion reduciendo el rebote de las gotitas y maximizando la deposicion. Los polfmeros cationicos usados son copolfmeros de acrilato de N,N-dimetilaminoetilo con acrilamida mediante lo cual la funcionalidad amino se cuaterniza con cloruro de metilo. El polfmero cationico posee un peso molecular suficientemente alto con el fin de ejercer su efecto sobre la viscosidad de la disolucion y no actuar simplemente como un dispersante. El rebote de las gotitas (medido a un angulo de 45 grados) se reduce en casi 50%, cuando se anade un polfmero cationico a la composicion agroqmmica.

El documento WO 2007/004199 se refiere a composiciones para el cuidado personal, entre otras que comprenden polfmeros cationicos y ciertos ingredientes activos. Sin embargo, los polfmeros cationicos de tales composiciones para el cuidado personal estan presentes en concentraciones relativamente altas, y las composiciones para el cuidado personal no se proponen para el tratamiento de las plantas, especialmente no pulverizando las composiciones sobre las plantas.

Por tanto, aun hay una necesidad en la tecnica de composiciones agncolas que comprendan polfmeros cationicos, las cuales tienen mejores propiedades de deposicion, especialmente cuando se pulverizan sobre la planta.

Sumario de la invencion

Un objeto de la presente invencion es proporcionar polfmeros cationicos alternativos como potenciadores de la deposicion de plaguicidas y productos qmmicos para la produccion de cultivos. Otro objeto de la invencion es proporcionar un procedimiento adecuado para preparar composiciones que comprenden el polfmero cationico, uno o mas plaguicidas, y/o compuestos qmmicos para la produccion de cultivos. Sorprendentemente, ahora se ha encontrado que ciertos polfmeros cationicos hidrofobamente modificados, preferiblemente preparados por polimerizacion en emulsion, mas preferiblemente por polimerizacion en emulsion en un unica etapa, exhiben excelentes propiedades como un potenciador de la deposicion de plaguicidas y/o compuestos qmmicos para la produccion de cultivos, y que una composicion agroqmmica que comprende el polfmero cationico hidrofobamente modificado puede prepararse convenientemente mediante un procedimiento de mezclado espedfico.

Breve descripcion del dibujo

La figura 1 representa los resultados del Ejemplo 2.

Descripcion detallada de la invencion

En un primer aspecto la invencion se refiere a una composicion acuosa que comprende de 0,005 a 0,45% en peso, basado en el peso total de la composicion, de al menos un polfmero cationico hidrofobamente modificado y uno o mas plaguicidas y/o compuestos qmmicos para la produccion de cultivos.

En un segundo aspecto, la invencion se refiere a un procedimiento, tfpicamente un procedimiento de mezclado en un deposito, para preparar la dicha composicion acuosa que contiene el dicho polfmero.

En un tercer aspecto la invencion se refiere al uso del polfmero cationico hidrofobamente modificado como un potenciador de la deposicion de plaguicidas y/o compuestos qmmicos para la produccion de cultivos en composiciones acuosas.

En un cuarto aspecto la invencion se refiere a un metodo para el tratamiento de una planta poniendo en contacto dicha planta con la dicha composicion acuosa, preferiblemente aplicando la composicion a la superficie de la planta por pulverizacion.

El polfmero cationico hidrofobamente modificado es obtenible realizando una reaccion de polimerizacion con al menos los siguientes monomeros:

(i) 5 a 80 por ciento en peso de un ester de alquilo del acido acnlico o un ester de alquilo del acido metacnlico, donde el grupo alquilo tiene 1 a 4 atomos de carbono, y mezclas de los mismos;

(ii) 5 a 80 por ciento en peso de un monomero seleccionado del grupo que consiste en un mono o di- alquilamino alquil(met)acrilato, y un mono o di-alquilamino alquil(met)acrilamida di-alquilamino alquil(met)acrilato, y un mono o dialquilamino alquil(met)acrilamida donde el grupo alquilo tiene 1 a 4 atomos de carbono, y mezclas de los mismos;

(iii) 0,1 a 30 por ciento en peso de al menos un monomero asociativo seleccionado del grupo que consiste en:

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(b) un monomero tensioactivo copolimerizable etilenicamente insaturado, obtenido condensando un tensioactivo no ionico, tal como un aducto de un alcohol con un oxido de alquileno, que tiene un grupo hidrocarbilo con de 5, preferiblemente de 8, mas preferiblemente de 12, lo mas preferiblemente de 16, a 32, preferiblemente a 24, mas preferiblemente a 22 atomos de carbono, preferiblemente 1-150, mas preferiblemente 1-30, unidades de etilenoxi y preferiblemente 0-50, mas preferiblemente 0-5, unidades de propilenoxi, con un acido carboxflico etilenicamente insaturado o el anhndrido del mismo;

(f) un ester de hidrocarbilo del acido acnlico o un ester de hidrocarbilo del acido metacnlico, donde el grupo hidrocarbilo tiene de 5, preferiblemente de 8, mas preferiblemente de 12, lo mas preferiblemente de 16, a 32, preferiblemente a 24, mas preferiblemente a 22 atomos de carbono; y

(iv) 0 a 1 por ciento en peso de al menos un monomero reticulante, que preferiblemente tiene al menos dos restos etilenicamente insaturados, y donde el monomero reticulante preferiblemente no contiene ningun atomo de azufre; donde los porcentajes en peso de los monomeros (i) a (iv) estan basados en el peso total de todos los monomeros presentes en la reaccion de polimerizacion.

Preferiblemente, el monomero (iii) es (b) y/o (f).

El polfmero cationico hidrofobamente modificado que se usa segun la invencion es el producto de polimerizacion de los monomeros anteriormente identificados. Uno de los monomeros usados es un ester de alquilo del acido acnlico o del acido metacnlico (i), el cual se prepara adecuadamente haciendo reaccionar un acido acnlico o acido metacnlico y un alcohol que tiene 1 a 4 atomos de carbono. Los alcoholes adecuados incluyen metanol, etanol, butanol, y propanol. Un ester de alquilo del acido acnlico preferido es el acrilato de etilo. La cantidad del ester de alquilo del acido acnlico o del acido metacnlico que se usa para preparar el polfmero cationico es de 5 a 80 por ciento, preferiblemente de 15 a 70 por ciento, y mas preferiblemente de 40 a 70 por ciento, donde los porcentajes estan basados en el peso total de los monomeros usados para preparar el polfmero cationico hidrofobamente modificado.

El polfmero cationico hidrofobamente modificado tambien se prepara con un monomero (ii) el cual se selecciona del grupo que consiste en un mono o di-alquilamino alquil(met)acrilato, y una mono o di-alquilamino alquil(met)acrilamida, donde el grupo alquilo tiene 1 a 4 atomos de carbono, y mezclas de los mismos. Los monomeros adecuados incluyen N,N-dimetilamino etil metacrilato (DMAEMA), N,N-dietilamino etil acrilato, N,N- dietilamino etil metacrilato, N-t-butilamino etil acrilato, N-t-butilamino etil metacrilato, N,N-dimetilamino propil acrilamida, N,N-dimetilamino propil metacrilamida, N,N- dietilamino propil acrilamida y N,N-dietilamino propil metacrilamida. La cantidad de monomero (ii) que se usa para preparar el polfmero cationico es de 5 a 80 por ciento, preferiblemente de 10 a 70 por ciento, y mas preferiblemente de 20 a 60 por ciento, donde los porcentajes estan basados en el peso total de los monomeros usados para preparar el polfmero cationico hidrofobamente modificado.

El polfmero cationico hidrofobamente modificado tambien contiene unidades polimerizadas de un monomero asociativo (iii). El monomero asociativo se selecciona de (a) productos de reaccion tipo uretano de un isocianato monoetilenicamente insaturado y tensioactivos no ionicos que comprenden copolfmeros de bloques C1-C24-, preferiblemente C1-C4-alcoxi-terminados, de oxido de 1,2-butileno y oxido de 1,2-etileno, los cuales se describen en la Patente de EE.UU. No. 5.294.692; (b) un monomero tensioactivo copolimerizable etilenicamente insaturado obtenido condensando un tensioactivo no ionico que tiene un grupo hidrocarbilo de C5-C32, preferiblemente de Ca- C22, preferiblemente 1-150, mas preferiblemente 1-30, unidades etilenoxi y preferiblemente 0-50, mas preferiblemente 0-5, unidades propilenoxi, con un acido carboxflico etilenicamente insaturado o el anhfdrido del mismo, preferiblemente un acido mono o dicarboxflico de C3-C4 o el anhfdrido del mismo, mas preferiblemente un acido carboxflico o el anhfdrido del mismo seleccionados de acido acnlico, acido metacnlico, acido crotonico, acido maleico, anhfdrido maleico, acido itaconico y anhfdrido itaconico, como se describe en la Patente de EE.UU. No. 4.616.074; (c) un monomero tensioactivo seleccionado del grupo que consiste en un producto de reaccion tipo urea de un monoisocianato monoetilenicamente insaturado con un tensioactivo no ionico que tiene funcionalidad amina, como se describe en la Patente de EE.UU. No. 5.011.978; (d) un alil eter de la formula CH2=CR'CH2OAmBnApR donde R' es hidrogeno o metilo, A es propilenoxi o butilenoxi, B es etilenoxi, n es cero o un numero entero, m y p son cero o un numero entero menos que n, y R es un grupo hidrofobo de 5, preferiblemente de 8 a 32, preferiblemente a 22 atomos de carbono; (e) un monomero uretano no ionico el cual es el producto de reaccion tipo uretano de un tensioactivo no ionico monohudrico con un isocianato monoetilenicamente insaturado, preferiblemente un monomero que carece de grupos ester tales como alfa, alfa-dimetil-m-iso-propenil bencil isocianato, como se describe en la Patente de EE.UU. Re. 33.156; y f) un ester de hidrocarbilo del acido acnlico o un ester de hidrocarbilo del acido metacnlico, donde el grupo hidrocarbilo tiene de 5, preferiblemente de 8, a 32, preferiblemente a 24, mas preferiblemente a 22 atomos de carbono.

Los monomeros asociativos particularmente preferidos son los monomeros tensioactivos copolimerizables etilenicamente insaturados, obtenidos condensado un tensioactivo no ionico con acido itaconico. La cantidad del monomero asociativo (iii) que se usa para preparar el polfmero cationico es de 0,1 a 30 por ciento, preferiblemente de 1 a 20 por ciento, y mas preferiblemente de 2 a 10 por ciento, donde los tanto por ciento estan basados en el peso total del monomero usado para preparar el polfmero cationico hidrofobamente modificado.

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El poKmero cationico se prepara opcionalmente con un monomero reticulante (iv) que preferiblemente tiene al menos dos restos etilenicamente insaturados. Los monomeros reticulantes adecuados incluyen monomeros aromaticos multi-vinil-sustituidos, monomeros alidclicos multi-vinil-sustituidos, esteres di-funcionales del acido ftalico, esteres di-funcionales del acido metacnlico, esteres multi-funcionales del acido acnlico, N,N'-metileno- bisacrilamida y monomeros alifaticos multi-vinil-sustituidos tales como dienos, trienos, y tetraenos. Los monomeros reticulantes preferidos son divinilbenceno, trivinilbenceno, 1,2,4-trivinilciclohexano, 1,5-hexadieno, 1,5,9-decatrieno, 1,9-decadieno, 1,5-heptadieno, ftalato de dialilo, dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de polietilenglicol, penta y tetraacrilatos, trialil pentaeritritol, octaalil sacarosa, cicloparafinas, y cicloolefinas. Un monomero reticulante preferido es ftalato de dialilo. Si aplicable, la cantidad del monomero reticulante (iv) que se usa para preparar el polfmero cationico es de 0,01 a 1 por ciento, preferiblemente de 0,01 a 0,5 por ciento, y mas preferiblemente de 0,1 a 0.3 por ciento, donde los porcentajes de los monomeros individuales estan basados en el peso total de los monomeros usados para preparar el polfmero cationico hidrofobamente modificado.

El peso molecular promedio en peso de los polfmeros podna determinarse mediante, por ej., cromatograffa de permeacion por gel/cromatograffa de exclusion molecular, y podna variar dentro de amplios intervalos, pero usualmente es de 5.000, preferiblemente de 10.000, mas preferiblemente de 30.000, a 10.000.000, preferiblemente a 1.000.000, mas preferiblemente a 700.000, y lo mas preferiblemente a 100.000 Da.

El polfmero cationico hidrofobamente modificado puede prepararse por metodos conocidos en la tecnica tales como polimerizacion en disolucion, polimerizacion en emulsion, polimerizacion en emulsion inversa, etc. En una realizacion preferida, los polfmeros cationicos se preparan formando una emulsion utilizando tecnicas de polimerizacion en emulsion de una unica etapa. En esta realizacion los monomeros, el agua, el iniciador de radicales libres, el tensioactivo opcional en una cantidad efectiva para dispersar el polfmero cationico hidrofobamente modificado en el agua tras la polimerizacion de los monomeros; y de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 20 por ciento, basado en el peso total de la emulsion, de un alcohol seleccionado del grupo que consiste en un alcohol monolddrico de C2- C12 lineal o ramificado y un alcohol polilddrico no polimerico, tal como etilenglicol, propilenglicol y glicerol; se combinan en un reactor de polimerizacion y se mantienen a una temperatura deseada y durante un penodo de tiempo que sean efectivos para polimerizar los monomeros. Si se usa el tensioactivo, adecuadamente es un tensioactivo no ionico. Preferiblemente, la reaccion de polimerizacion se inicia a aproximadamente 30°C, con el contenido del deposito de polimerizacion alcanzando una temperatura de aproximadamente 60°C. Tfpicamente el tiempo de reaccion es de aproximadamente 1 a aproximadamente 6 horas. Una ventaja de usar la polimerizacion en emulsion es que la viscosidad permanece proxima a la del agua y no depende del peso molecular.

En el primer aspecto, la invencion se refiere a una composicion acuosa que comprende el polfmero cationico hidrofobamente modificado descrito anteriormente y uno o mas plaguicidas y/o compuestos qrnmicos para la produccion de cultivos.

Una composicion acuosa segun la invencion que es adecuada para el tratamiento de las plantas comprende al menos 0,005, preferiblemente 0,01, mas preferiblemente al menos 0,02, aun mas preferiblemente al menos 0,03 y lo mas preferiblemente al menos 0,04% (p/p) del polfmero cationico hidrofobamente modificado segun la invencion, y a lo sumo 0,45, preferiblemente a lo sumo 0,4, mas preferiblemente a lo sumo 0,3, y lo mas preferiblemente a lo sumo 0,2% (p/p) del polfmero cationico hidrofobamente modificado segun la invencion; y al menos 0,005, preferiblemente al menos 0,01, mas preferiblemente al menos 0,02, aun mas preferiblemente al menos 0,03, y lo mas preferiblemente al menos 0,04% (p/p) del uno o mas plaguicidas y/o compuestos qrnmicos para la produccion de cultivos, y a lo sumo 2, preferiblemente a lo sumo 1, mas preferiblemente a lo sumo 0,5 y lo mas preferiblemente a lo sumo 0,4% (p/p) del uno o mas plaguicidas y/o compuestos qrnmicos para la produccion de cultivos.

Una composicion acuosa segun la invencion que es adecuada para el tratamiento de las plantas preferiblemente comprende al menos 90, preferiblemente al menos 95, mas preferiblemente al menos 98 y a lo sumo 99,9% (p/p) de agua.

Cuando se usa en la presente memoria, el termino "plaguicida" se refiere a un compuesto organico el cual impedira, destruira, repelera o mitigara cualquier plaga. Los plaguicidas contemplados para usar en la presente invencion incluyen, pero no se limitan a, fungicidas, herbicidas, insecticidas, acaricidas, nematicidas, y molusquicidas, preferiblemente fungicidas, herbicidas y/o insecticidas. Los plaguicidas preferidos contemplados para usar en la presente invencion pertenecen a las clases triazoles, estrobilurinas, compuestos tipo alquilenbis(ditiocarbamato), triazinas, bencimidazoles, acidos phenoxi-carboxflicos, acidos benzoicos, sulfonilureas, acidos piridina-carboxflicos, neonicotinidas, amidinas, organofosfatos, y piretroides.

Ejemplos de fungicidas contemplados para usar en la presente invencion incluyen, pero no se limitan a, fungicidas de las clases triazoles (por ej., tebuconazol, tetraconazol, ciproconazol, epoxiconazol, difenconazol, fenconazol, metconazol, propiconazol, protioconazol), estrobilurinas (por ej., trifloxistrobina, azoxistrobina, fluoxastrobina, piraclostrobina), compuestos tipo alquilenbis(ditiocarbamato) (por ej., mancozeb) y bencimidazoles (por ej., carbendazim).

Ejemplos de herbicidas contemplados para usar en la presente invencion incluyen, pero no se limitan a, acidos phenoxi-carboxflicos (por ej., 2,4-D-acido, MCPA), acidos benzoicos (por ej., Dicamba-acido), sulfonilureas (por ej.,

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metilsulfuron-metilo, rimsulfuron, nicosulfuron), triazinas (por ej., atrazina y simazina), triazolinonas (por ej., amicarbazona) y acidos piridin-carbox^licos (por ej., triclopir).

Ejemplos de insecticidas contemplados para usar en la presente invencion incluyen, pero no se limitan a, neonicotinidas (por ej., tiametoxam, clotianidina, imidacloprid, tiacloprid, acetamiprid), amidinas (por ej., Amitraz), organofosfatos (por ej., clorpirifos) y piretroides (por ej., permetrina, bifentrina, deltametrina).

Cuando se usa en la presente memoria, la expresion "compuestos qmmicos para la produccion de cultivos" se referira a reguladores del crecimiento de las plantas, fertilizantes y micronutrientes. Los reguladores del crecimiento de las plantas son compuestos qmmicos que en pequenas cantidades promueven e influyen en el crecimiento, desarrollo y diferenciacion de celulas y tejidos en las plantas. Los fertilizantes son sustancias que suministran nutrientes a las plantas, y los principales nutrientes presentes en un fertilizante son nitrogeno, fosforo, potasio, magnesio, azufre y calcio (los macronutrientes). Otros nutrientes que son elementos traza con un papel en la nutricion de las plantas (micronutrientes) se anaden en cantidades mas pequenas. Los micronutrientes incluyen hierro, manganeso, cobre, zinc, boro y molibdeno, y pueden estar complejados a agentes quelantes, por ej., aminocarboxilatos, tales como EDTA, dTpA, HEDTA, EDDHMA y EDDHA.

El pH de la composicion es preferiblemente de 4, tal como de 4,5, por ejemplo de 5, preferiblemente a 8, tal como a 7,5, por ejemplo a 7. Un intervalo adecuado es 4,5 a 7,5. En el contexto de la presente invencion el pH se da como el valor obtenido cuando se mide para la composicion a 20°C.

Ademas del polfmero cationico hidrofobamente modificado de la invencion, el uno o mas plaguicidas y los compuestos qmmicos para la produccion de cultivos, las composiciones de la invencion pueden contener componentes adicionales. Ejemplos no limitantes de tales componentes adicionales incluyen por ejemplo aceites, co-solventes y otros compuestos auxiliares, tales como tensioactivos, que se usan convencionalmente para aumentar la bioeficacia de los activos agncolas. Un compuesto auxiliar se define como un ingrediente anadido a una mezcla para ayudar o modificar la accion de un producto agroqmmico, o para alterar las caractensticas ffsicas de la mezcla (ASTM Committee E35). Asf, esta definicion incluina tambien, por ej., agentes humectantes, desespumantes, agentes de compatibilidad y agentes secuestrantes.

En el segundo aspecto, la invencion se refiere a un metodo para preparar la composicion, como se definio anteriormente, que comprende las etapas de mezclar el polfmero cationico hidrofobamente modificado, como se definio anteriormente, con uno o mas plaguicidas y/o compuestos qmmicos para la produccion de cultivos. El metodo se lleva tipicamente a cabo como un procedimiento de mezclado en un deposito o como un procedimiento para preparar una formulacion envasada. El polfmero se proporciona preferiblemente como un polfmero en emulsion, el cual se prepara preferiblemente utilizando tecnicas de polimerizacion en emulsion en una unica etapa, y preferiblemente dicha emulsion tiene un pH de al menos 8. El metodo comprende adecuadamente la etapa de diluir el polfmero en emulsion con un medio acuoso hasta una concentracion de polfmero de al menos 0,005 y a lo sumo 0,45% (p/p).

El medio acuoso podna ser agua pura, pero normalmente contiene tambien otros componentes. Ejemplos de componentes posibles que pueden estar presentes en el medio acuoso son diferentes sales inorganicas u otras sustancias que estan presentes en las aguas naturales, por ej., en agua de pozos, lagos, nos y corrientes, asf como en aguas municipales. El uno o mas plaguicidas y/o compuestos qmmicos para la produccion de cultivos puede anadirse con una parte del, o todo el, medio acuoso y/o puede anadirse separadamente al polfmero, usualmente despues de diluir el polfmero en emulsion. Usualmente, el uno o mas plaguicidas y/o compuestos qmmicos para la produccion de cultivos se anade al polfmero como una disolucion, en agua o en otro disolvente, o alternativamente en forma pura, como solidos o lfquidos. Cuando se diluye, el polfmero puede anadirse al agua, o el agua puede anadirse al polfmero.

Si el valor del pH de la composicion obtenida despues de la dilucion y adicion de plaguicidas y/o compuestos qmmicos para la produccion de cultivos esta fuera del intervalo de pH anteriormente mencionado, el metodo preferiblemente ademas comprende la etapa de ajustar el pH a un valor dentro de ese intervalo, anadiendo un acido o una base. Ejemplos de situaciones en las que podna no ser necesario un ajuste de pH podnan ser cuando se anaden plaguicidas que tienen una funcion acido, o cuando el agua usada para la dilucion del polfmero tiene un pH bajo.

En el tercer aspecto de la invencion, el polfmero como se definio anteriormente se usa como un potenciador de la deposicion para plaguicidas y/o compuestos qmmicos para la produccion de cultivos en composiciones acuosas, y en el cuarto aspecto de la invencion la composicion segun la invencion, como se describio anteriormente, se usa en un metodo para el tratamiento de una planta, poniendo en contacto dicha planta, y preferiblemente las hojas de dicha planta, con la composicion. La composicion se aplica preferiblemente a la superficie de la planta por pulverizacion. Consecuentemente, los plaguicidas y/o compuestos qmmicos para la produccion de cultivos destinados al uso en la presente invencion son especialmente los que son importantes para llegar a las hojas de la planta. La cantidad de composicion de la invencion que entra en contacto con la planta es preferiblemente tal que una cantidad agncolamente eficiente del plaguicida/compuesto qmmico para la produccion de cultivos se pone en

contacto con la planta, es dedr, una cantidad que es suficiente para que el plaguicida/compuesto qmmico para la produccion de cultivos cumpla su proposito.

Como se muestra en los ejemplos, el rendimiento del polfmero cationico hidrofobamente modificado como un potenciador de la deposicion en composiciones acuosas es muy bueno en el intervalo de pH preferido anteriormente 5 mencionado.

Cuando se describen intervalos numericos, estan destinados a ser intervalos continuos que incluyen cada valor entre el valor mmimo y el maximo que se presentan. % en peso y % p/p significan tanto por ciento en peso.

La invencion se describira ahora adicionalmente en conexion con los siguientes Ejemplos.

A menos que se especifique otra cosa, todas las partes y porcentajes se refieren a partes y porcentajes en peso. 10 Todos los numeros dados se relacionan con la cantidad de material activo.

Parte experimental general

En los ejemplos se han usado los siguientes productos. Para los productos experimentales 5-12 la composicion de monomeros se muestra en la siguiente Tabla 1.

Tabla 1: Composicion de los polimeros

Producto

Composicion de monomeros % (p/p)

Acrilato de etilo

Acrilato de butilo DMAEMA Semiester de cetilo (20 OE) del acido itaconico Semiester de estearilo (20 OE) del acido itaconico Semiester de behenilo (20 OE) del acido itaconico Metacrilato de estearilo Comentario

Sin polimero

Polimero 1 (comparacion)

Sal sodica de un homopolimero del acido acrilico - Alcogum 1370

Polimero 2 (comparacion)

Polimero en emulsion soluble en alcalis basado en acrilatos (ASE)-Alcogum L12

Polimero 3 (comparacion)

Polimero en emulsion soluble en alcalis basado en acrilatos modificado hidrofobamente (HASE)-Alcogum SL78

Polimero 4 (comparacion)

47,5 47,5 5 Monomero que no contiene grupos amina

Polimero 5 (comparacion)

62 38 Monomero no asociativo

Polimero 6

57,5 35 7,5 Monomero asociativo, 50% o mas

Polimero 7

59 36 5 Ester hidrofobo del acido metacrilico

Polimero 8

59 36 5 En la sintesis no se uso ningun tensioactivo de polimerizacion

Polimero 9

59 36 5

Polimero 10

59 36 5

Polimero 11

59 36 5

5

10

15

20

25

30

Ejemplo 1

Los poKmeros, en forma de emulsiones de poUmero, se diluyeron con agua desionizada hasta una concentracion de poKmero de ~0,4% (p/p). El pH de las emulsiones se ajusto a continuacion usando acido acetico hasta un pH de 5,2 (20°C). Este ajuste de pH hizo que las emulsiones se volvieran transparentes. Las disoluciones se diluyeron finalmente con agua desionizada hasta su concentracion de uso (0,2; 0,1; 0,04; 0,02% (p/p)) (pH - 5,2) antes de medirse mediante el ensayo de gotas que se describe a continuacion.

Se coloco una jeringa 0,5 m por encima de una superficie plana, y se dejo que cayeran gotitas sobre la superficie desde la jeringa. Las gotitas teman un volumen medio de 11,6 mm3 como se determino pesando 100 gotitas y aproximando con la densidad del agua. La superficie plana, sobre la que aterrizaban las gotitas, se cubrio con una capa de Parafilm M® (ex Pechiney Plastic Packaging, Inc) para mimetizar la superficie hidrofoba de la hoja. La pendiente de esta superficie puede variarse. Cuanto mas pronunciada la pendiente mas diffcil es para las gotitas adherirse a la superficie. Las pendientes se dan en grados, donde 0 grados significa una superficie horizontal y 90 grados significa una superficie vertical.

Para cada valor de la pendiente se dejo que un total de cinco gotitas colisionaran con la superficie. Si 3 de las gotitas se adhenan inmediatamente (es decir, sin deslizamiento o dispersion) se considera que el lfquido se adhiere a esa pendiente. La pendiente se aumento en incrementos de cinco grados hasta que 3 de cada cinco gotitas no se adhirieron a la superficie.

En la tabla 2, se da el angulo mas elevado al que se adhenan las gotitas a la superficie para los polfmeros 1-11 a diferentes concentraciones de los polfmeros.

A partir de estos experimentos, es evidente que el polfmero cationico hidrofobamente modificado segun la invencion es un potenciador de la deposicion mucho mejor que tanto el polfmero anionico no hidrofobamente modificado como el polfmero anionico hidrofobamente modificado que se usaron para comparar. Realmente, la deposicion de las composiciones que comprenden polfmeros anionicos no fue mucho mejor que la deposicion de una composicion en la que no estuvo presente ningun polfmero en absoluto.

Tabla 2 - Angulo de deposicion mas elevado

PoKmero

Concentracion

0,2% (p/p)

0,1% (p/p) 0,04% (p/p) 0,02% (p/p)

Angulo °

Sin Polfmero

15 15 15 15

Polfmero 1 (Comparacion)

30 20 20 20

Polfmero 2 (Comparacion)

30 25 25 20

Polfmero 3 (Comparacion)

25 15 15 15

Polfmero 4 (Comparacion)

40 25 20 15

Polfmero 5 (Comparacion)

30 30 25 15

Polfmero 6

50 45 35 25

Polfmero 7

60 55 35 25

Polfmero 8

70 65 50 35

Polfmero 9

60 45 30 30

Polfmero 10

65 50 30 25

Polfmero 11

70 65 50 30

Ejemplo 2

En este Ejemplo, el angulo mas elevado de deposicion al que se adhenan las gotitas a la superficie se determino por el metodo descrito anteriormente para algunos de los polfmeros y a diferentes valores de pH.

Los respectivos polfmeros, en forma de emulsiones de polfmero, se diluyeron con agua desionizada hasta una concentracion de polfmero de 0,1% (p/p). El pH de las emulsiones se ajusto a continuacion usando acido acetico hasta el pH mencionado en la Tabla 3.

Tabla 4 -Angulo de deposicion mas elevado vs. pH

Polfmero 4 (comparacion)

Polfmero 5 (comparacion) Polfmero 7 (comparacion) Polfmero 9 (comparacion) Polfmero 11 (comparacion)

pH

Angulo pH Angulo pH Angulo pH Angulo pH Angulo

4,8

40 4,67 30 3,97 40 4,39 40 4,03 40

5,6

40 5,06 30 5,01 55 4,9 45 4,41 60

6,5

45 6,01 45 5,47 60 5,27 55 5,07 65

8,9

40 7,1 45 7,06 55 6,74 55 6,88 55

-

-

7,69 35 7,59 35 7,25 55 7,15 55

-

-

8,12 35 8,01 35 7,74 45 7,97 35

8,5 35 8,52 35 8,1 35 8,55 35

- - - - 8,5 30 - -

A partir de la tabla anterior se muestra que los poUmeros segun la invencion tienen angulos de deposicion maximos mayores que los productos de comparacion dentro del intervalo de pH optimo entre aproximadamente 4,5 y 7,5.

5 Ejemplo 3

Se realizo una investigacion de la deposicion de gotitas para una composicion segun la presente invencion segun el metodo descrito en la seccion “Parte experimental general”. Las comparaciones se hicieron con agua pura, 2,4D en agua y Polfmero 7 en agua. En la Tabla siguiente se dan los angulos de deposicion maximos a los que las gotitas se adhieren a la superficie para cada una de las muestras.

10 La composicion se preparo como sigue:

Se diluyo con agua una emulsion que contema 20% en peso de Polfmero 7 para obtener una concentracion de 0,2% en peso de polfmero. Se preparo una disolucion que contema 20 g/L de 2,4D (acido 2,4-diclorofenoxiacetico) en agua que tema un pH de aproximadamente 5, disolviendo la cantidad apropiada de 2,4D y ajustando el pH con amomaco. A continuacion, se mezclaron cantidades iguales de estas dos disoluciones, y el pH de la mezcla se 15 ajusto a 5,5 por adicion de acido acetico.

La disolucion resultante (Composicion 1) contema asf 0,1% en peso de Polfmero 7 y 10 g/L de 2,4D.

Muestra

Angulo (°)

H2O pura

20

2,4D (10 g/L en agua)

30

Polfmero 7 (0,1% en agua)

65

Composicion 1 (vease anteriormente)

70

Todas las muestras tuvieron un pH de 5,5.

Claims (18)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   REIVINDICACIONES

   1. Una composicion acuosa que comprende de 0,005 a 0,45% en peso, basado en el peso total de la composicion, de al menos un poKmero cationico hidrofobamente modificado obtenible realizando una polimerizacion de los monomeros:

   i. 5 a 80 por ciento en peso de un ester de alquilo del acido acnlico o un ester de alquilo del acido metacnlico, donde el grupo alquilo tiene 1 a 4 atomos de carbono; y

   ii. 5 a 80 por ciento en peso de un monomero seleccionado del grupo que consiste en un mono o di- alquilamino alquil(met)acrilato, y una mono o di-alquilamino alquil(met)acrilamida, donde el grupo alquilo tiene 1 a 4 atomos de carbono, y mezclas de los mismos; y

   iii. 0,1 a 30 por ciento en peso de un monomero asociativo seleccionado del grupo que consiste en:

   (b) un monomero tensioactivo copolimerizable etilenicamente insaturado, obtenido condensado un tensioactivo no ionico, que tiene un grupo hidrocarbilo de C5-C32, con un acido carboxflico etilenicamente insaturado o el anhudrido del mismo; y

   (f) un ester de hidrocarbilo del acido acnlico o un ester de hidrocarbilo del acido metacnlico, donde el grupo hidrocarbilo tiene de 5 a 32 atomos de carbono; y

   iv. 0 a 1 por ciento en peso de un monomero reticulante;

   donde los porcentajes de los monomeros estan basados en el peso total de todos los monomeros presentes en la reaccion de polimerizacion; y

   uno o mas plaguicidas y/o compuestos qrnmicos para la produccion de cultivos son reguladores del crecimiento de las plantas, fertilizantes, y micronutrientes.
2. 2. Una composicion segun la reivindicacion 1, donde dicho monomero asociativo (iii) es (b).
3. 3. Una composicion segun la reivindicacion 1 o 2, que comprende al menos 0,005 y a lo sumo 2% (p/p) del uno o mas plaguicidas y/o compuestos qrnmicos para la produccion de cultivos.
4. 4. Una composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que tiene un pH de 4 a 8.
5. 5. Una composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el polfmero se obtiene realizando una polimerizacion en emulsion de los monomeros.
6. 6. Una composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que (iii) es un monomero tensioactivo copolimerizable etilenicamente insaturado obtenido condensado un tensioactivo no ionico con acido itaconico.
7. 7. Una composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que (ii) es un mono- o dialquilamino alquil(met)acrilato donde el grupo alquilo tiene 1 a 4 atomos de carbono.
8. 8. Una composicion segun la reivindicacion 7, donde el mono- o dialquilamino alquil(met)acrilato es N,N- dimetilamino etil metacrilato.
9. 9. Una composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que (i) es acrilato de etilo.
10. 10. Una composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende de 90 a 99,9%, preferiblemente de 95 a 99,9% (p/p) de agua.
11. 11. Un metodo para preparar una composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, que comprende las etapas de mezclar un polfmero segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-10 con uno o mas plaguicidas y/o compuestos qrnmicos para la produccion de cultivos que son reguladores del crecimiento de las plantas, fertilizantes, y micronutrientes.
12. 12. Un metodo segun la reivindicacion 11, en el que el polfmero se proporciona como una emulsion de polfmero.
13. 13. Un metodo segun la reivindicacion 11 o 12, que comprende la etapa de diluir la emulsion de polfmero con un medio acuoso hasta una concentracion de polfmero de al menos 0,005 y a lo sumo 0,45% (p/p).
14. 14. Un metodo segun la reivindicacion 13 en el que todo el, o parte del, medio acuoso comprende uno o mas plaguicidas y/o compuestos qrnmicos para la produccion de cultivos que son reguladores del crecimiento de las plantas, fertilizantes, y micronutrientes.
15. 15. Un metodo segun la reivindicacion 13 o 14, que comprende la etapa de anadir uno o mas plaguicidas y/o compuestos qmmicos para la produccion de cultivos a la composicion de poUmero diluida.
16. 16. El uso de un polfmero segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, como un potenciador de la deposicion de plaguicidas y/o compuestos qmmicos para la produccion de cultivos que son reguladores del

    5 crecimiento de las plantas, fertilizantes, y micronutrientes en composiciones acuosas.
17. 17. Un metodo para el tratamiento de una planta, que pone en contacto dicha planta con una composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
18. 18. Un metodo segun la reivindicacion 17, donde la etapa de puesta en contacto se obtiene por pulverizacion.