CN101148414A - 乙醇胺生产中的mea液吸尾氨技术 - Google Patents
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Abstract
发明涉及一种乙醇胺生产工艺，旨在提供一种乙醇胺生产工艺中尾氨回收利用的技术。本发明中在乙醇胺生产中的MEA液吸尾氨技术用纯的MEA或MEA与其它乙醇胺的混合物作为吸收剂。本发明的有益效果在于：可以彻底避免用水吸氨后进入反应系统，使极度节能的高压管式反应流程得以立足，可减少设备投资并节省能量。MEA溶液吸氨后返回反应系统，可以增加反应产物中较高价格的DEA、TEA的比率，可以在不增加甚至降低NH3/EO值的情况下，提高产品的质量，有助于各蒸馏塔提高精馏效率。
Description
技术领域
本发明涉及乙醇胺生产工艺，特别涉及乙醇胺生产工艺中尾氨回收利用的技术。
背景技术
1、现今乙醇胺的生产，均采用氨(NH3)和环氧乙烷(EO)两种起始原料进行反应而得。由于EO的化学性质极其活泼，在EO浓度稍高时很容易发生自聚、醚化、水合等副反应，生成高沸点的杂质。为了减少副反应的几率，在反应时往往配入过量的氨，以降低EO的浓度。过量的氨可能超过实际需要量(化学计量)的十几倍至几十倍。这些过量的氨混在反应产物中必须加以蒸馏脱除而再进行循环。在蒸馏脱氨过程中，约有1～2％的循环氨不能冷凝而成为尾氨。尾氨的比例虽然看似不大，但由于氨的循环量非常庞大，因此尾氨的数量仍十分惊人。例如年产10000吨的乙醇胺生产装置，每年耗氨约2000吨，尾氨量可以达到100～200吨/年。如果任其排放，不但浪费资源，更会严重污染环境。
2、尾氨的回收，几乎世界上目前所有的尾氨回收技术均为用水吸收。基本上有2类处理方案：
①第1类，用水吸氨后送回反应器(见附图1)
蒸氨塔的尾气在吸氨塔中用常压或有一定压力的水吸收成稀氨水，配入循环的液氨成为一定浓度的氨水后，作为与EO反应的氨原料再送回反应器。由于水必须保持平衡，吸收尾氨(又须返回反应器)的水只能是反应产物脱出的略带氨的循环水，否则就要将这一含氨的水排放而造成污染。为了要比较干净地吸收掉尾氨，吸氨水不能太少，但这就会使送回反应器的水量太大，原料氨水的浓度太低，耗于蒸水的能量将非常大。
这一类方案最初是用常压水吸收尾氨。由于常压下氨在水中的溶解度不大，为了吸尽氨，水量必须较大，氨水原料的浓度就只能达到20％；以后吸氨压力升到0.1MPa，原料氨水浓度可升到30％(Dow Chem技术和早期Sulzer的技术)；后来吸氨压力升到0.2MPa，原料氨水浓度可升到40％(近期Sulzer提供的技术)；BASF的技术则是吸氨压力达到0.4MPa，因此原料氨水浓度可以达到90％。
从这一技术的发展可以见到，为要使尾氨吸收得干净，就须用较多的水，这样，原料氨水中的水分就增多，增大了蒸脱水的耗能量。反过来如果想要减少水的循环量，吸尾氨的吸氨设备必须加压，这也要多加投资多耗能。这将陷入两难的境地。
②第2类，常压水吸氨后不返回反应器(见附图2)
德国的Hüles等技术则走了另一条路。该技术用较多的水在常压下干净地吸收尾氨，成为稀氨水，该稀氨水经过在1.2MPa下蒸氨，使氨在常温下冷凝成液氨，返回作原料。而蒸去氨的水冷却后又去吸氨，自成循环不进入反应系统。这一技术摆脱了吸氨效果与反应原料氨水浓度的冲突，可以用极高浓度的氨液进行反应，节省大量蒸水的能量。但是要增加另设的氨水蒸馏系统的投资，并且仍要消耗蒸氨的能量。
1994年时，用浙江大学的高压液相管式反应技术在江苏某地建立了年产5000(后发展成10000)吨/年的乙醇胺生产装置，其尾氨用常压水吸收后，形成750吨/年左右的稀氨水，不返回反应器而送至当地的合成氨厂处理，这原则上也属于第2类处理方案。这一方法虽然减轻了乙醇胺厂的能耗负担，但却将负担转嫁给了合成氨厂。
发明内容
本发明提供了一种在乙醇胺生产工艺中，用MEA液作吸收剂吸收尾氨的技术。
乙醇胺生产工艺是指用氨NH3和环氧乙烷EO作原料进行反应制造乙醇胺的工艺；所述乙醇胺EA是反应的产物，其特征在于包括了一乙醇胺MEA、二乙醇胺DEA、三乙醇胺一级品TEA-I和三乙醇胺二级品TEA-II四种共生产品，氨是指不同的乙醇胺制造工艺中采用的氨原料，其特征在于包括了含氨率从20～90％的各种氨水；在实际生产中，氨用量总是远远超过和环氧乙烷反应所需要的(化学计量的)用量，过量的氨必须从反应产物中蒸脱并进行循环。
尾氨是各种工艺中乙醇胺反应产物经蒸脱氨并将氨冷凝成液氨或氨水后，未能冷凝的气氨；这部分尾氨约占总的氨循环量的1～2％，或占制造产物所用氨的10％～20％，若不加回收会造成严重的环境污染。
本发明中在乙醇胺生产中的MEA液吸尾氨技术是用纯的MEA或MEA与其它乙醇胺的混合物作为吸收剂。
本发明中，用MEA液吸收尾氨后的含氨吸收剂不经过蒸氨而直接送回反应系统。
所述其它乙醇胺的混合物包括乙醇胺产品蒸馏时的中间馏份。
所述吸收在吸收塔或吸收釜中进行。
所述乙醇胺生产工艺是指用氨NH3和环氧乙烷EO作原料进行反应制造乙醇胺的工艺；所述乙醇胺EA是反应的产物，其特征在于包括了一乙醇胺MEA、二乙醇胺DEA、三乙醇胺TEA和三乙醇胺二级品TEA-II四种共生产品，其中三乙醇胺二级品TEA-II主要成分为三乙醇胺，还包含了副产物重质乙醇胺HEA。
所述的氨是指不同的乙醇胺制造工艺中采用的氨原料，其特征在于包括了含氨率从20～100％的各种氨水和液氨；在实际生产中，氨用量总是远远超过和环氧乙烷反应所需要的(化学计量的)用量，过量的氨必须从反应产物中蒸脱并进行循环。
本发明的有益效果在于：
1、可以彻底避免用水吸氨后进入反应系统，会增大反应系统水循环量的问题(如背景技术之①)。因此可以保证用高浓度的“氨液”(氨浓度达90％～95％以上)作反应原料，从而使极度节能的高压管式反应流程得以立足。
2、可以不用再另设水的吸氨——蒸氨循环(如背景技术之②)，可以减少设备投资并节省能量。
3、MEA溶液吸氨后返回反应系统，可以增加反应产物中较高价格的DEA、TEA的比率。
4、MEA返回反应系统，有助于降低EO的浓度减小EO副反应的几率，可以在不增加甚至降低NH3/EO值的情况下，提高产品的质量。降低NH3/EO值后更可以显著减少能耗。
5、可以用各乙醇胺蒸馏塔的中间馏分或“拔头液”等MEA溶液来吸收尾氨，有助于各蒸馏塔提高精馏效率。
附图说明
图1是尾氨吸收液返回系统流程示意图
图2是吸氨水自成循环不返回反应系统流程示意图
图3是MEA溶液吸收尾氨流程示意图
图4是MEA吸含氨气体实验示意图
具体实施方式
在Φ25×2m实验室玻璃吸收塔上进行纯的MEA吸收尾氨的实验，见附图4。尾氨用氮气中混入20％(体积)的氨来模拟，流量为100mL/min，25℃的MEA喷淋量为10mL/min，经测定吸收塔顶部排出氨的浓度为0.02％(体积)，符合排放标准。
Claims (4)
1.一种在乙醇胺生产中的MEA液吸尾氨技术，其特征是，用纯的MEA或MEA与其它乙醇胺的混合物作为吸收剂。
2.根据权利要求1所述的乙醇胺生产中的MEA液吸尾氨技术，其特征是，用MEA液吸收尾氨后的含氨吸收剂不经过蒸氨而直接送回反应系统。
3.根据权利要求1所述的乙醇胺生产中的MEA液吸尾氨技术，其特征是，所述其它乙醇胺的混合物包括乙醇胺产品蒸馏时的中间馏份。
4.根据权利要求1所述的乙醇胺生产中的MEA液吸尾氨技术，其特征是，所述吸收在吸收塔或吸收釜中进行。
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