CN104963197A - 一种阻燃纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阻燃纤维及其制备方法，所述的阻燃纤维是将经橡胶溶液浸扎处理后的纤维进行烘焙后制得，所述阻燃纤维的极限氧指数为29～32，组成橡胶溶液的溶解组分包括羧基亚硝基氟橡胶和硫化交联剂，制备过程包括有制备橡胶溶液、纤维浸扎、烘焙三项工序，由于橡胶溶液中含有能提高纤维阻燃性能的羧基亚硝基氟橡胶，因此，经浸扎处理后，纤维外表面能形成一层氟橡胶保护层，使其制备获得的阻燃纤维具有优异的阻燃性能，该方法具有工艺简单，易工业化实现等特点。

Description

一种阻燃纤维及其制备方法

技术领域

本发明是一种阻燃纤维及其制备方法，具体涉及阻燃纤维材料的制作领域，属于纤维材料领域。

背景技术

合成纤维（聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈等）以其优异性能，其纤维纺织品大量用作衣料、窗帘、幕布、床上用品、室内装饰等，但这些合成纤维都属于熔融易燃纤维，如聚酯（涤纶）极限氧指数在21%左右，其燃烧火灾潜在危险比较大，一旦发生火灾将带来巨大的财产损失甚至人身伤害，因此对这些合成纤维的阻燃性能改性成为了研究热点。目前，对合成纤维阻燃改性的方法主要有：（1）在纤维聚合时加入反应性阻燃单体，实现本征阻燃，在实际使用时，本征阻燃虽然能从根本上赋予纤维或织物的阻燃性能，但是合适的阻燃单体选择常常受限，并且还可能对聚合反应带来一些影响，譬如影响分子量的增长，如：发明专利 CN101580976（一种抗熔滴阻燃聚酯纤维的制备方法，2009.11.18）介绍了以有机硅偶联剂改性纳米蒙脱土、对苯二甲酸、乙二醇、2-羧乙基次磷酸合成阻燃聚酯纤维的方法，采用该发明方法合成纤维较复杂，合成高分子量纤维较困难；（2）在熔融纺丝前向熔体中加入添加型阻燃剂，使用该方法时，大多都还需要添加抗滴落剂（如聚四氟乙烯超细粉、纳米硅藻土等），由于抗滴落剂与纤维树脂共混时时常会出现相分离，造成均匀分散困难，纺丝困难；（3）通过接枝、嫁接等手段在纤维或织物上接枝上反应型阻燃剂或对纤维或织物进行阻燃后处理，由于只是对已完成纺丝的纤维或者织物进行表面的功能化改性或者处理，将避免在熔体中添加抗滴落剂对纺丝影响，同时，由于仅限于对纤维或者织物的表面处理，因此对纤维本体性能影响比较小，将有助于保持纤维或织物的固有特性，如：专利CN101353863（一种制备阻燃抗熔滴纤维或织物的方法及利用该方法制备的阻燃抗熔滴纤维或织物，2009.01.28）、CN102174718A（一种抗熔滴聚酯纤维的制备方法，2011.09.07）等介绍的采用电子束辐照方法实现纤维阻燃性能的改性方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种阻燃纤维，由纤维在橡胶溶液中经浸扎后烘焙制得，浸扎处理时，橡胶溶液中含有羧基亚硝基氟橡胶和硫化交联剂发生交联硫化，在纤维表面形成一层氟橡胶保护层，并利用羧基亚硝基氟橡胶优异的阻燃性能，使得阻燃纤维的极限氧指数满足29～32，实现了纤维的阻燃。

本发明的另一目的在于提供一种阻燃纤维的制备方法，包括制备橡胶溶液、纤维浸扎、烘焙三项制备工序，由于橡胶溶液中含有能提高纤维阻燃性能的羧基亚硝基氟橡胶，因此，经浸扎处理后，纤维外表面能形成一层氟橡胶保护层，使其制备获得的阻燃纤维具有优异的阻燃性能，该方法具有工艺简单，易工业化实现等特点。

本发明通过下述技术方案实现：一种阻燃纤维，所述的阻燃纤维是将经橡胶溶液浸扎处理后的纤维进行烘焙后制得，所述阻燃纤维的极限氧指数为29～32，组成橡胶溶液的溶解组分包括羧基亚硝基氟橡胶和硫化交联剂，本发明以纤维作为前驱体，使用浸扎、烘焙等手段，在纤维表面形成一层氟橡胶保护层，不仅实现了纤维的阻燃效果，同时，还保持了纤维的固有特性，如：强度、手感等，较现有合成纤维阻燃改性的方法而言，具有更好的实用价值，适宜广泛推广使用。

进一步的，所述的纤维包括聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯晴纤维中的一种或两种以上组成的混纺纤维，适用范围广，除适用于合成纤维外，还可适用于合成纤维组成的织物。

所述的羧基亚硝基氟橡胶是由四氟乙烯、亚硝基三氟甲烷以及携带羧基活性点单体共聚合合成橡胶，

在本发明中，所述的羧基亚硝基氟橡胶是由四氟乙烯、亚硝基三氟甲烷以及携带羧基活性点单体（如：γ-亚硝基全氟丁酸、三氟丙烯酸等）作为硫化交联单体低温共聚得到的高分子聚合物，其特性粘度（分子量）为0.01～ 0.6dLg^-1，在羧基亚硝基氟橡胶（CNR）的高分子主链中，一半为碳碳键（-C-C-），另一半为氮氧键（-N-O-），且与碳原子相连的质子皆为氟元素取代，具有很好的化学稳定性；CNR含氟量较高（约为65%），分子结构中不含C-H键，高温裂解时放出的气体能熄灭火焰，因此CNR即使在纯氧中也不会燃烧，表现出优异的阻燃性能，对氧化性介质具有独特耐受性。主链大量的氮氧链节（-N-O-）赋予橡胶优异的柔顺性能，因此CNR硫化橡胶或者薄膜具有很好的手感。将CNR橡胶用于处理纤维或织物，在纤维或织物表面形成氟橡胶保护层，由于羧基亚硝基氟橡胶对燃烧过程可以起到阻隔作用，使得所处理制备纤维或织物离火即熄，实现了纤维或织物的阻燃。

所述的羧基亚硝基氟橡胶满足：特性粘度为0.01～0.6 dLg^-1，羧酸含量为1.0～2.2%。进一步的，羧基亚硝基氟橡胶的特性粘度为0.03～0.1 dLg-1，在该范围内，羧基亚硝基氟橡胶在室温条件下呈液体形态，易于在溶剂中快速溶解。

为更好的实现本发明，所述交联剂为多官能环氧化合物异氰尿酸三缩水甘油酯、间苯二酚双缩水甘油醚中的至少一种，其用量为羧基亚硝基氟橡胶重量的5～12%，在实际操作时，多官能环氧化合物异氰尿酸三缩水甘油酯可选自呔哔克或TGIC。

本发明还公开了阻燃纤维的制备方法，包括以下步骤：

A：将包含有羧基亚硝基氟橡胶和硫化交联剂的溶解组份溶解组成橡胶溶液；

B：将纤维浸扎在橡胶溶液中进行浸扎处理，通常情况下，纤维在橡胶溶液中的浸扎时间控制在0.5～1.5h；

C：对步骤B中浸扎后的纤维进行烘焙，得到阻燃纤维。

按百分比计，步骤A制得的橡胶溶液包含有：

羧基亚硝基氟橡胶：15～40wt%；

硫化交联剂：0.05～3wt%；

碳黑：0～5wt%；

氟化石墨：0～3wt%；

溶剂：50～84.95wt%。

在本发明涉及的橡胶溶液中，加入碳黑或者氟化石墨的目的是有利于提高纤维的阻隔性能，进一步的提高产品的阻燃性能，碳黑可以是疏水处理白碳黑，氟化石墨可以是层状氟化石墨。

所述的溶剂为氟卤烃F113、全氟三乙胺、全氟三丁胺中的一种或多种组成的混合物，通常情况下，本发明配制的橡胶溶液的固含量为15～50wt%的范围，进一步的，其固含量可控制在25～30wt%范围。

本发明采取烘焙加热的方法可实现羧基亚硝基氟橡胶橡胶在纤维或织物表面硫化成膜，在所述的步骤C中，烘焙温度控制在125～150℃范围，烘焙时间控制在0.5～1.5h。

进一步的，在所述的步骤C中，阻燃纤维的质量增重率为2～3.5%，增重率对纤维阻燃性能的影响表现在，在纤维表面形成均匀完整的橡胶薄膜，该薄膜对纤维实现阻燃防护。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

（1）本发明是以纤维为前驱体，将纤维首先在由羧基亚硝基氟橡胶、硫化交联剂等成份溶解组成的橡胶溶液中浸扎处理，然后通过加热烘焙，促使氟橡胶发生交联硫化，并在纤维表面形成一层氟橡胶保护膜的方法实现纤维的阻燃效果。

（2）本发明的制备方法区别于现有对合成纤维阻燃改性的方法，不仅能实现纤维的阻燃效果，同时，还保持了纤维的固有特性，如：强度、手感等，较现有合成纤维阻燃改性的方法而言，具有更好的实用价值，适宜广泛推广使用。

（3）本发明公开的制备方法包括有浸扎和烘焙等制备工序，浸扎工序是将纤维浸扎在橡胶溶液中，烘焙是将浸扎后的纤维进行加热烘干，制备过程工艺简单，易于工业化生产。

（4）本发明将羧基亚硝基氟橡胶用做橡胶溶液的溶解组分，在对纤维进行浸扎处理时，羧基亚硝基氟橡胶与其他组份反应后，能在纤维表面形成氟橡胶保护层，因此，基于羧基亚硝基氟橡胶对燃烧过程具有的阻隔作用，使得所处理制备纤维或织物离火即熄，以此实现了纤维或织物的阻燃。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

本实施例提出了一种阻燃纤维，该阻燃纤维是将经橡胶溶液浸扎处理后的纤维进行烘焙后制得，阻燃纤维的极限氧指数为29，组成橡胶溶液的溶解组分包括羧基亚硝基氟橡胶和硫化交联剂。

实施例2：

本实施例与实施例1的区别在于：本实施例涉及的纤维为聚酯纤维。

实施例3：

本实施例与实施例1的区别在于：本实施例涉及的纤维包括聚酯纤维、聚酰胺纤维和聚丙烯晴纤维组成的混纺纤维。

实施例4：

本实施例与实施例1的区别在于：本实施例涉及的羧基亚硝基氟橡胶是由四氟乙烯、亚硝基三氟甲烷以及携带羧基活性点单体（如：γ-亚硝基全氟丁酸）共聚合合成橡胶。

实施例5：

本实施例与实施例1的区别在于：本实施例涉及的羧基亚硝基氟橡胶满足：粘度为0.01dLg^-1，羧酸含量为1.0%。

实施例6：

本实施例与实施例1的区别在于：本实施例涉及的羧基亚硝基氟橡胶满足：粘度为0.6 dLg^-1，羧酸含量为2.2%。

实施例7：

本实施例与实施例1的区别在于：本实施例涉及的交联剂为多官能环氧化合物异氰尿酸三缩水甘油酯，如：呔哔克。

实施例8：

本实施例与实施例1的区别在于：本实施例涉及的交联剂为间苯二酚双缩水甘油醚。

实施例9：

本实施例涉及一种阻燃纤维的制备方法，包括以下步骤：

A：将包含有羧基亚硝基氟橡胶和硫化交联剂的溶解组份溶解组成橡胶溶液；

B：将纤维浸扎在橡胶溶液中进行浸扎处理；

C：对步骤B中浸扎后的纤维进行烘焙，得到阻燃纤维。

本实施例制备得到的阻燃纤维的极限氧指数为30，其中，组成橡胶溶液的溶解组分包括有羧基亚硝基氟橡胶和硫化交联剂，硫化交联剂的使用量可以为羧基亚硝基氟橡胶用量的8%。

实施例10：

本实施例与实施例9的区别在于：在本实施例中，使用的橡胶溶液包含有以下组成，按百分比计，

羧基亚硝基氟橡胶：15wt%；

硫化交联剂：0.05wt%；

溶剂：84.95wt%。

实施例11：

本实施例与实施例9的区别在于：在本实施例中，使用的橡胶溶液包含有以下组成，按百分比计，

羧基亚硝基氟橡胶：40wt%；

硫化交联剂：3wt%；

碳黑：4wt%；

氟化石墨：3wt%；

溶剂：50wt%。

实施例12：

本实施例与实施例10的区别在于：本实施例涉及的溶剂选用氟卤烃F113和全氟三乙胺组成的混合物。

实施例13：

本实施例与实施例11的区别在于：本实施例涉及的溶剂选用全氟三丁胺。

实施例14：

本实施例与实施例9的区别在于：在本实施例涉及的步骤C中，烘焙温度控制在125℃范围，烘焙时间控制在0.5h，经浸扎、烘培后得到的阻燃纤维的质量增重率为2%。

实施例15：     本实施例与实施例9的区别在于：在本实施例涉及的步骤C中，烘焙温度控制在150℃范围，烘焙时间控制在0.5h，经浸扎、烘培后得到的阻燃纤维的质量增重率为2%。

实施例16：

本实施例涉及一种阻燃纤维及其制备方法，该阻燃纤维通过以下步骤制作完成：

A：将包含有羧基亚硝基氟橡胶、硫化交联剂、碳黑、氟化石墨的溶解组份溶解在溶剂中，组成质量浓度为50%的橡胶溶液，按质量百分比计，羧基亚硝基氟橡胶为39wt%、硫化交联剂为3wt%、碳黑为5wt%、氟化石墨为3wt%；

B：将聚酰胺纤维和聚丙烯晴纤维组成的混纺纤维浸扎在上述橡胶溶液中处理0.5h；

C：对步骤B中浸扎后的混纺纤维进行烘焙，控制烘焙温度为130℃，烘焙1h后，得到质量增重率为2.5%的阻燃纤维，其极限氧指数为29.5，表现出阻燃性能。

在本实施例中，碳黑可以是疏水处理白碳黑；氟化石墨可以是层状氟化石墨；橡胶溶液的溶剂选用全氟三乙胺；所用羧基亚硝基氟橡胶由四氟乙烯、亚硝基三氟甲烷以及携带羧基活性点单体（如：三氟丙烯酸）共聚合合成橡胶，其特性粘度为0.03 dLg^-1，羧酸含量为1.2%；硫化交联剂为多官能环氧化合物异氰尿酸三缩水甘油酯（如：TGIC）和间苯二酚双缩水甘油醚组成。

实施例17：

本实施例涉及一种阻燃纤维及其制备方法，该阻燃纤维通过以下步骤制作完成：

A：将包含有羧基亚硝基氟橡胶、硫化交联剂、碳黑的溶解组份溶解在溶剂中，组成质量浓度为20%的橡胶溶液，按质量百分比计，羧基亚硝基氟橡胶为15wt%、硫化交联剂为0.75wt%、碳黑为4.25wt%；

B：将聚丙烯晴纤维浸扎在上述橡胶溶液中处理1.5h；

C：对步骤B中浸扎后的聚丙烯晴纤维进行烘焙，控制烘焙温度为145℃，烘焙1.5h后，得到质量增重率为3.2%的阻燃纤维，其极限氧指数为31，表现出阻燃性能。

在本实施例中，碳黑可以是疏水处理白碳黑；橡胶溶液的溶剂选用氟卤烃F113、全氟三乙胺和全氟三丁胺组成的混合物；所用羧基亚硝基氟橡胶由四氟乙烯、亚硝基三氟甲烷以及携带羧基活性点单体（如：γ-亚硝基全氟丁酸）共聚合合成橡胶，其特性粘度为0.1dLg^-1，羧酸含量为2.2%；硫化交联剂为间苯二酚双缩水甘油醚，其用量为羧基亚硝基氟橡胶用量的5%。

实施例18：

本实施例涉及一种阻燃纤维及其制备方法，该阻燃纤维通过以下步骤制作完成：

A：将包含有羧基亚硝基氟橡胶、硫化交联剂、氟化石墨的溶解组份溶解在溶剂中，组成质量浓度为30%的橡胶溶液，按质量百分比计，羧基亚硝基氟橡胶为25wt%、硫化交联剂为3wt%、氟化石墨为2wt%；

B：将聚酯纤维浸扎在上述橡胶溶液中处理1.2h；

C：对步骤B中浸扎后的聚酯纤维进行烘焙，控制烘焙温度为140℃，烘焙1.5h后，得到质量增重率为3%的阻燃纤维，其极限氧指数为30，表现出阻燃性能。

在本实施例中，氟化石墨可以是层状氟化石墨；橡胶溶液的溶剂选用氟卤烃F113和全氟三丁胺组成的混合物；所用羧基亚硝基氟橡胶由四氟乙烯、亚硝基三氟甲烷以及携带羧基活性点单体（如：γ-亚硝基全氟丁酸）共聚合合成橡胶，其特性粘度为0.05 dLg^-1，羧酸含量为2%；硫化交联剂为多官能环氧化合物异氰尿酸三缩水甘油酯（如：TGIC），其用量为羧基亚硝基氟橡胶用量的8.3%。

实施例19：

本实施例涉及一种阻燃纤维及其制备方法，该阻燃纤维通过以下步骤制作完成：

A：将包含有羧基亚硝基氟橡胶、硫化交联剂、碳黑、氟化石墨的溶解组份溶解在溶剂中，组成质量浓度为25%的橡胶溶液，按质量百分比计，羧基亚硝基氟橡胶为20wt%、硫化交联剂为2wt%、碳黑为2wt%、氟化石墨为1wt%；

B：将聚酯纤维和聚酰胺纤维组成的混纺纤维浸扎在上述橡胶溶液中处理1.5h；

C：对步骤B中浸扎后的混纺纤维进行烘焙，控制烘焙温度为130℃，烘焙1h后，得到质量增重率为3.2%的阻燃纤维，其极限氧指数为31.5，表现出阻燃性能。

在本实施例中，碳黑可以是疏水处理白碳黑；氟化石墨可以是层状氟化石墨；橡胶溶液的溶剂选用氟卤烃F113、全氟三乙胺和全氟三丁胺组成的混合物；所用羧基亚硝基氟橡胶由四氟乙烯、亚硝基三氟甲烷以及携带羧基活性点单体（如：三氟丙烯酸）共聚合合成橡胶，其特性粘度为0.08 dLg^-1，羧酸含量为1.5%；硫化交联剂为多官能环氧化合物异氰尿酸三缩水甘油酯（如：TGIC）和间苯二酚双缩水甘油醚组成，其用量为羧基亚硝基氟橡胶用量的10%。

实施例20：

本实施例涉及一种阻燃纤维及其制备方法，该阻燃纤维通过以下步骤制作完成：

A：将包含有羧基亚硝基氟橡胶、硫化交联剂、碳黑、氟化石墨的溶解组份溶解在溶剂中，组成质量浓度为28%的橡胶溶液，按质量百分比计，羧基亚硝基氟橡胶为29.5wt%、硫化交联剂为2.75wt%、碳黑为4.5wt%、氟化石墨为0.26wt%；

B：将聚酰胺纤维浸扎在上述橡胶溶液中处理1.2h；

C：对步骤B中浸扎后的聚酰胺纤维进行烘焙，控制烘焙温度为140℃，烘焙0.8后，得到质量增重率为3.3%的阻燃纤维，其极限氧指数为32，表现出阻燃性能。

在本实施例中，碳黑可以是疏水处理白碳黑；氟化石墨可以是层状氟化石墨；橡胶溶液的溶剂选用氟卤烃F113；所用羧基亚硝基氟橡胶由四氟乙烯、亚硝基三氟甲烷以及携带羧基活性点单体（如：γ-亚硝基全氟丁酸）共聚合合成橡胶，其特性粘度为0.04 dLg^-1，羧酸含量为1.8%；硫化交联剂为多官能环氧化合物异氰尿酸三缩水甘油酯（如：TGIC）和间苯二酚双缩水甘油醚组成，其用量为羧基亚硝基氟橡胶用量的9.3%。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种阻燃纤维，其特征在于：所述的阻燃纤维是将经橡胶溶液浸扎处理后的纤维进行烘焙后制得，所述阻燃纤维的极限氧指数为29～32，组成橡胶溶液的溶解组分包括羧基亚硝基氟橡胶和硫化交联剂。

2.根据权利要求1所述的一种阻燃纤维，其特征在于：所述的纤维包括聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯晴纤维中的一种或两种以上组成的混纺纤维。

3.根据权利要求1所述的一种阻燃纤维，其特征在于：所述的羧基亚硝基氟橡胶是由四氟乙烯、亚硝基三氟甲烷以及携带羧基活性点单体共聚合合成橡胶。

4.根据权利要求1所述的一种阻燃纤维，其特征在于：所述的羧基亚硝基氟橡胶满足：特性粘度为0.01～0.6 dLg^-1，羧酸含量为1.0～2.2%。

5.根据权利要求1所述的一种阻燃纤维，其特征在于：所述交联剂为多官能环氧化合物异氰尿酸三缩水甘油酯、间苯二酚双缩水甘油醚中的至少一种。

6.根据权利要求1～5任一项所述阻燃纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

A：将包含有羧基亚硝基氟橡胶和硫化交联剂的溶解组份溶解组成橡胶溶液；

B：将纤维浸扎在橡胶溶液中进行浸扎处理；

C：对步骤B中浸扎后的纤维进行烘焙，得到阻燃纤维。

7.根据权利要求6所述阻燃纤维的制备方法，其特征在于：按百分比计，步骤A制得的橡胶溶液包含有：

羧基亚硝基氟橡胶：15～40wt%；

硫化交联剂：0.05～3wt%；

碳黑：0～5wt%；

氟化石墨：0～3wt%；

溶剂：50～84.95wt%。

8.根据权利要求7所述阻燃纤维的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为氟卤烃F113、全氟三乙胺、全氟三丁胺中的一种或多种组成的混合物。

9.根据权利要求6所述阻燃纤维的制备方法，其特征在于：在所述的步骤C中，烘焙温度控制在125～150℃范围，烘焙时间控制在0.5～1.5h。

10.根据权利要求6所述阻燃纤维的制备方法，其特征在于：在所述的步骤C中，阻燃纤维的质量增重率为2～3.5%。