CN106867153A - 一种磷化阻燃复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种磷化阻燃复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷化阻燃复合材料，它是由下述重量份的原料制成的：四羟甲基硫酸磷3‑4、次氯酸钠0.5‑1、亚磷酸三壬基苯酯5‑7、硬脂酸钡1‑3、乙酰丙酮钙0.8‑1、肌醇六磷酸4‑6、碳纳米管18‑20、饱和十八碳酰胺2‑3、聚氯乙烯130‑140、棕榈蜡2‑3、季戊四醇2‑3、羟基锡酸锌1‑2、三烯丙基异氰脲酸酯1‑2、硫酸适量，本发明的磷酸酯在燃烧时可以通过脱水催化成碳，对碳层下面的材料起到隔热、隔氧的作用，使得聚合物的表面形成坚固的保护型炭层，与碳纳米管混合起到很好的协同阻隔效果。

Description

一种磷化阻燃复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种磷化阻燃复合材料及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯，是氯乙烯单体在过氧化物、偶氮化合物等引发剂;或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物统称之为氯乙烯树脂。聚氯乙烯为无定形结构的白色粉末，支化度较小，相对密度1.4左右，玻璃化温度77~90℃，170℃左右开始分解，对光和热的稳定性差，在100℃以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。工业生产的聚氯乙烯分子量一般在5万~11万范围内，具有较大的多分散性，分子量随聚合温度的降低而增加;无固定熔点，80~85℃开始软化，130℃变为粘弹态，160~180℃开始转变为粘流态;有较好的机械性能，抗张强度60MPa左右，冲击强度5~10kJ/m2;有优异的介电性能。聚氯乙烯曾是世界上产量最大的通用塑料，应用非常广泛。在建筑材料、工业制品、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用；
为了不断提高聚氯乙烯的阻燃、力学性能，通常会在聚氯乙烯中加入无机填料，然而传统无机填料与聚氯乙烯的相容性较差，容易造成团聚，从而降低了成品材料的稳定性强度。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中传统无机填料与聚氯乙烯的相容性较差的问题，提供一种磷化阻燃复合材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种磷化阻燃复合材料，它是由下述重量份的原料制成的：
四羟甲基硫酸磷3-4、次氯酸钠0.5-1、亚磷酸三壬基苯酯5-7、硬脂酸钡1-3、乙酰丙酮钙0.8-1、肌醇六磷酸4-6、碳纳米管18-20、饱和十八碳酰胺2-3、聚氯乙烯130-140、棕榈蜡2-3、季戊四醇2-3、羟基锡酸锌1-2、三烯丙基异氰脲酸酯1-2、硫酸适量。
一种磷化阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取碳纳米管，加入到其重量20-30倍的、96-98%的硫酸溶液中，超声10-15分钟，过滤，将沉淀水洗，加入到其重量3-4倍的无水乙醇中，加入次氯酸钠，升高温度为76-80℃，保温搅拌30-40分钟，得醇分散液；
（2）取四羟甲基硫酸磷，加入到其重量37-40倍的去离子水中，搅拌均匀，加入上述醇分散液，送入到反应釜中，在120-130℃下保温搅拌1-2小时，出料，将产物水洗，常温干燥，得磷化碳纳米管；
（3）取磷化碳纳米管，加入到其重量108-120倍的无水乙醇中，加入三烯丙基异氰脲酸酯、羟基锡酸锌，在50-60℃下超声30-40分钟，得碳纳米管交联醇分散液；
（4）取肌醇六磷酸，加入到其重量33-40倍的去离子水中，搅拌均匀，加入季戊四醇，升高温度为90-100℃，保温搅拌1-2小时，加入上述碳纳米管交联醇分散液，超声10-20分钟，蒸馏除去乙醇，送入烘箱中，在60-70℃下干燥至恒重，出料，得磷化复合碳纳米管；
（5）取饱和十八碳酰胺，加入到其重量40-50倍的去离子水中，搅拌均匀，加入乙酰丙酮钙，在50-60℃下保温搅拌20-30分钟，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得酰胺磷化复合碳纳米管；
（6）取二甲胺，加入到其重量6-8倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入聚氯乙烯、硬脂酸钡，在60-70℃下保温搅拌1-2小时，蒸馏除去乙醇，得改性聚氯乙烯；
（7）取酰胺磷化复合碳纳米管，与改性聚氯乙烯混合，在90-100℃下保温搅拌30-40分钟，加入亚磷酸三壬基苯酯、棕榈蜡，搅拌均匀，送入到挤出机中，熔融挤出，冷却造粒，即得所述磷化阻燃复合材料。
本发明的优点：
本发明首先将碳纳米管酸洗，然后采用氧化剂醇溶液分散，与四羟甲基硫酸磷混合改性，得到磷酸酯改性碳纳米管，然后与羟基锡酸锌通过三烯丙基异氰脲酸酯进行交联，通过酰胺分散，之后将聚氯乙烯通过仲胺改性，与酰胺磷化的复合碳纳米管混合交联，将碳纳米管有效的分散到聚合物基体中，具有很好的相容性，不会造成团聚，提高了成品材料的稳定性强度，本发明的磷酸酯在燃烧时可以通过脱水催化成碳，对碳层下面的材料起到隔热、隔氧的作用，使得聚合物的表面形成坚固的保护型炭层，与碳纳米管混合起到很好的协同阻隔效果。
具体实施方式
实施例1
一种磷化阻燃复合材料，它是由下述重量份的原料制成的：
四羟甲基硫酸磷4、次氯酸钠1、亚磷酸三壬基苯酯7、硬脂酸钡3、乙酰丙酮钙1、肌醇六磷酸6、碳纳米管20、饱和十八碳酰胺3、聚氯乙烯140、棕榈蜡3、季戊四醇3、羟基锡酸锌2、三烯丙基异氰脲酸酯2、硫酸适量。
一种磷化阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取碳纳米管，加入到其重量30倍的、98%的硫酸溶液中，超声15分钟，过滤，将沉淀水洗，加入到其重量4倍的无水乙醇中，加入次氯酸钠，升高温度为80℃，保温搅拌40分钟，得醇分散液；
（2）取四羟甲基硫酸磷，加入到其重量40倍的去离子水中，搅拌均匀，加入上述醇分散液，送入到反应釜中，在130℃下保温搅拌2小时，出料，将产物水洗，常温干燥，得磷化碳纳米管；
（3）取磷化碳纳米管，加入到其重量120倍的无水乙醇中，加入三烯丙基异氰脲酸酯、羟基锡酸锌，在60℃下超声40分钟，得碳纳米管交联醇分散液；
（4）取肌醇六磷酸，加入到其重量40倍的去离子水中，搅拌均匀，加入季戊四醇，升高温度为100℃，保温搅拌2小时，加入上述碳纳米管交联醇分散液，超声20分钟，蒸馏除去乙醇，送入烘箱中，在70℃下干燥至恒重，出料，得磷化复合碳纳米管；
（5）取饱和十八碳酰胺，加入到其重量50倍的去离子水中，搅拌均匀，加入乙酰丙酮钙，在60℃下保温搅拌30分钟，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得酰胺磷化复合碳纳米管；
（6）取二甲胺，加入到其重量6倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入聚氯乙烯、硬脂酸钡，在60℃下保温搅拌1小时，蒸馏除去乙醇，得改性聚氯乙烯；
（7）取酰胺磷化复合碳纳米管，与改性聚氯乙烯混合，在100℃下保温搅拌40分钟，加入亚磷酸三壬基苯酯、棕榈蜡，搅拌均匀，送入到挤出机中，熔融挤出，冷却造粒，即得所述磷化阻燃复合材料。
性能测试：
将上述实施例1中制备的磷化阻燃复合材料粒子与市售的普通聚氯乙烯粒子在 170℃压床上模压 15min 制成试片，供实验用；
测得拉伸强度：实施例1试片为29.9MPa、普通聚氯乙烯粒子试片为23MPa；
断裂伸长率：实施例1试片为406%、普通聚氯乙烯粒子试片为305%；
阻燃性能：对试片进行10s的燃烧测试，实施例1中的试片在15s内熄灭、普通聚氯乙烯粒子试片在38s内熄灭；
由上可以看出，本发明的材料在阻燃性、力学性能方面相对于传统聚氯乙烯具有很好的性能。
实施例2
一种磷化阻燃复合材料，它是由下述重量份的原料制成的：
四羟甲基硫酸磷3、次氯酸钠0.5、亚磷酸三壬基苯酯5、硬脂酸钡1、乙酰丙酮钙0.8、肌醇六磷酸4、碳纳米管18、饱和十八碳酰胺2、聚氯乙烯130、棕榈蜡2、季戊四醇2、羟基锡酸锌1、三烯丙基异氰脲酸酯1、硫酸适量。
一种磷化阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取碳纳米管，加入到其重量20倍的、96%的硫酸溶液中，超声10分钟，过滤，将沉淀水洗，加入到其重量3倍的无水乙醇中，加入次氯酸钠，升高温度为76℃，保温搅拌30分钟，得醇分散液；
（2）取四羟甲基硫酸磷，加入到其重量37倍的去离子水中，搅拌均匀，加入上述醇分散液，送入到反应釜中，在120℃下保温搅拌1小时，出料，将产物水洗，常温干燥，得磷化碳纳米管；
（3）取磷化碳纳米管，加入到其重量108倍的无水乙醇中，加入三烯丙基异氰脲酸酯、羟基锡酸锌，在50℃下超声30分钟，得碳纳米管交联醇分散液；
（4）取肌醇六磷酸，加入到其重量33倍的去离子水中，搅拌均匀，加入季戊四醇，升高温度为90℃，保温搅拌1小时，加入上述碳纳米管交联醇分散液，超声10分钟，蒸馏除去乙醇，送入烘箱中，在60℃下干燥至恒重，出料，得磷化复合碳纳米管；
（5）取饱和十八碳酰胺，加入到其重量40倍的去离子水中，搅拌均匀，加入乙酰丙酮钙，在50℃下保温搅拌20分钟，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得酰胺磷化复合碳纳米管；
（6）取二甲胺，加入到其重量8倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入聚氯乙烯、硬脂酸钡，在70℃下保温搅拌2小时，蒸馏除去乙醇，得改性聚氯乙烯；
（7）取酰胺磷化复合碳纳米管，与改性聚氯乙烯混合，在90℃下保温搅拌30分钟，加入亚磷酸三壬基苯酯、棕榈蜡，搅拌均匀，送入到挤出机中，熔融挤出，冷却造粒，即得所述磷化阻燃复合材料。
性能测试：
将上述实施例2中制备的磷化阻燃复合材料粒子与市售的普通聚氯乙烯粒子在 170℃压床上模压 15min 制成试片，供实验用；
测得拉伸强度：实施例2试片为30.3MPa、普通聚氯乙烯粒子试片为23MPa；
断裂伸长率：实施例2试片为415%、普通聚氯乙烯粒子试片为305%；
阻燃性能：对试片进行10s的燃烧测试，实施例2中的试片在15s内熄灭、普通聚氯乙烯粒子试片在38s内熄灭；
由上可以看出，本发明的材料在阻燃性、力学性能方面相对于传统聚氯乙烯具有很好的性能。

Claims (2)

1.一种磷化阻燃复合材料，其特征在于，它是由下述重量份的原料制成的：
四羟甲基硫酸磷3-4、次氯酸钠0.5-1、亚磷酸三壬基苯酯5-7、硬脂酸钡1-3、乙酰丙酮钙0.8-1、肌醇六磷酸4-6、碳纳米管18-20、饱和十八碳酰胺2-3、聚氯乙烯130-140、棕榈蜡2-3、季戊四醇2-3、羟基锡酸锌1-2、三烯丙基异氰脲酸酯1-2、硫酸适量。
2.一种如权利1所述的磷化阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取碳纳米管，加入到其重量20-30倍的、96-98%的硫酸溶液中，超声10-15分钟，过滤，将沉淀水洗，加入到其重量3-4倍的无水乙醇中，加入次氯酸钠，升高温度为76-80℃，保温搅拌30-40分钟，得醇分散液；
（2）取四羟甲基硫酸磷，加入到其重量37-40倍的去离子水中，搅拌均匀，加入上述醇分散液，送入到反应釜中，在120-130℃下保温搅拌1-2小时，出料，将产物水洗，常温干燥，得磷化碳纳米管；
（3）取磷化碳纳米管，加入到其重量108-120倍的无水乙醇中，加入三烯丙基异氰脲酸酯、羟基锡酸锌，在50-60℃下超声30-40分钟，得碳纳米管交联醇分散液；
（4）取肌醇六磷酸，加入到其重量33-40倍的去离子水中，搅拌均匀，加入季戊四醇，升高温度为90-100℃，保温搅拌1-2小时，加入上述碳纳米管交联醇分散液，超声10-20分钟，蒸馏除去乙醇，送入烘箱中，在60-70℃下干燥至恒重，出料，得磷化复合碳纳米管；
（5）取饱和十八碳酰胺，加入到其重量40-50倍的去离子水中，搅拌均匀，加入乙酰丙酮钙，在50-60℃下保温搅拌20-30分钟，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得酰胺磷化复合碳纳米管；
（6）取二甲胺，加入到其重量6-8倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入聚氯乙烯、硬脂酸钡，在60-70℃下保温搅拌1-2小时，蒸馏除去乙醇，得改性聚氯乙烯；
（7）取酰胺磷化复合碳纳米管，与改性聚氯乙烯混合，在90-100℃下保温搅拌30-40分钟，加入亚磷酸三壬基苯酯、棕榈蜡，搅拌均匀，送入到挤出机中，熔融挤出，冷却造粒，即得所述磷化阻燃复合材料。
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