CN104959128A - 一种可以用于染料废水处理的膨胀石墨球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环境技术领域，特别涉及用于染料废水处理的膨胀石墨复合材料及其制备方法。其制备方法包括处理剂配制，浸渍，冷冻干燥和固化步骤，其中冷冻干燥条件为-15℃以下，压力为1000Pa以下，固化温度为50℃~80℃。所制备的膨胀石墨球具有轻质性与高强度，对于染料废水具有良好的处理效果，超过了活性炭。本发明提供的一种可以用于染料废水处理的膨胀石墨球的制备方法，步骤简单，所制备的材料效果较好。

Description

一种可以用于染料废水处理的膨胀石墨球的制备方法

技术领域

本发明涉及环境技术领域，特别涉及用于染料废水处理的膨胀石墨复合材料及其制备方法。

背景技术

染料生产企业以及棉、麻、化学纤维及其混纺产品的加工企业会排放大量含染料的废水。调查表明我国各工业行业中，纺织印染业废水年排放量已超过14亿吨(位于全国工业废水排放量的前5位)，而其中含染料的废水超过11亿吨(占纺织印染业废水的80％)，每天排放量约为300～400万吨。染料废水具有色度大、酸碱性强、组分不定、生物毒性高等特点，是难处理的工业废水之一。用于印染废水处理的方法主要有物化法、生化法、化学法和生物法等处理方法，而物化法中的吸附法具有便捷有效的特点，具有较大的研究和应用潜力。

以往广泛使用的活性炭是一种良好的脱色材料，但由于其成本高、回收难等缺点，其发展受到了限制。膨胀石墨作为一种新型多孔材料，它因其内部以大孔为主，多用于吸附废水中大分子有机物，效果优于以小孔为主的活性炭等其他吸附材料，因此常常将膨胀石墨用于油类或有机非极性废水的处理，但由于膨胀石墨强度小，在吸附过程中容易破碎等特点，导致膨胀石墨吸附后损失很大，回收率也很低。

在申请人的在先技术中，为了解决以上膨胀石墨应用存在的问题，要进行压缩，浸渍，固化，炭化，活化等一系列操作制备膨胀石墨复合材料，该方法不仅步骤繁琐，而且由于部分膨胀石墨在高温下炭化，其吸附效果减弱很多。

发明内容

本发明旨在提出一种新的应用于染料废水处理的膨胀石墨球的制备方法，以克服现有技术的不足，其特征在于：所述制备方法包括处理剂配制，浸渍，冷冻干燥和固化步骤：

本方法制备膨胀石墨球复合材料的包含以下步骤。

处理剂配制：取平均聚合度为1000～10000的聚乙烯醇(PVA)颗粒，在20℃～30℃下加入超纯水并不断搅拌，使其充分分散，在热水浴中加热到70℃～90℃加速其溶解，颗粒消失后静置1h～2h无颗粒团聚产生，表示PVA全部溶解； 加入聚丙烯酰胺、聚醚胺、聚氧乙烯二胺等聚胺中至少一种，充分溶解；配置成PVA含量为0.5％～2.0％的处理剂溶液。

浸渍：取一定量的膨胀石墨放置在模具中，使得膨胀石墨充满模具的50％～70％左右，缓慢滴入处理剂，即得处理剂与膨胀石墨质量比为50：1～200:1的浸渍料。

冷冻干燥：揭开模具的盖子，使模具内部空间与大气相通，将模具上部使用双层纱布封住，并用皮筋绷紧；将模具放到冷冻干燥机中进行冷冻干燥3h～4h，得干燥料。

固化：将干燥料从模具中取出，置于表面皿放到烘箱中，调节温度为50℃～80℃加热，进行固化，1h～2h后膨胀石墨球至恒重，强度加强，即得最终产物。

优选的，所述的膨胀石墨的膨胀体积为300～400mL/g，比表面积为200～300m³/g，纯度为98％以上，优选的，为99％以上。

优选的，所述的聚胺其聚合度为200～600，优选的，为300～500；纯度在99％以上，加入量为0.1％～0.5％。

优选的，所述的浸渍过程具体步骤如下。

加入处理剂后，将模具放在振荡培养箱中振荡，取出后静置1h～2h，使得处理剂充分浸润膨胀石墨，且膨胀石墨颗粒之间空隙均匀。

优选的，所述的冷冻干燥过程具体步骤如下。

本专利使用的冷冻干燥机为压盖型。

先将模具放置在冷肼中，盖上盖子，打开压缩机开始降温，观察样品温度降至所需温度之后迅速取出模具，放在样品盘上，盖上真空罩，使真空罩下部与垫圈充分接触，打开真空泵开始降压，压力迅速下降至所需压力以下。

优选的，所述的冷冻干燥可在干燥1h～1.5h后，迅速取出模具，稍微挤压模具中半干的膨胀石墨块，至体积为模具体积的80％～90％，后迅速放置在样品架上，继续降压干燥。

优选的，所述的冷冻干燥过程冷冻温度为-15℃以下，优选的，为-30℃以下，优选的，为-45℃以下。

优选的，所述的冷冻干燥过程干燥压力为1000pa以下，优选的，为100pa 以下，优选的，为10pa以下。

优选的，所述烘干后膨胀石墨球强度为在500g压力下，变形程度小于90％。

相比于以往制备膨胀石墨复合材料的技术，本技术有以下优点：

本技术制备流程简单，以往方法要进行压缩，浸渍，固化，炭化，活化等一系列步骤，而本技术只要浸渍，冷冻干燥，固化三个步骤，有效地避免了制备过程的复杂性，使用本技术进行膨胀石墨球的生产要更加高效；本技术过程不涉及高温炭化过程，所制备的膨胀石墨球其膨胀石墨原有结构保存较好，对于染料废水的吸附较好。

附图说明

图1为本发明一种膨胀石墨球的密度测试图。

图2为本发明一种膨胀石墨球的强度测试图。

图3为本发明一种膨胀石墨球实施例2静态吸附对比图。

图4为本发明一种膨胀石墨球实施例3动态吸附装置流程图。

图中：原液储槽-1，进液管-2，蠕动泵-3，玻璃棉填充物-4，膨胀石墨球-5，出液管-6，废液储槽-7。

具体实施方式

实施例1：取5mL聚合度为1250的PVA溶液(浓度为25g/L)至25mL容量瓶中，加入1mL聚丙烯酰胺溶液(浓度为15g/L)，混合均匀，加入超纯水，定容至25mL。取0.3g膨胀石墨，均匀填充到容积为100mL的模具中，使用一次性滴管将上述溶液缓慢滴入模具中，使膨胀石墨完全浸润，必要时可盖紧模具盖子摇晃模具，充分浸润以后，静置1h，使得处理剂完全渗透到膨胀石墨当中。将模具盖子揭开，封上双层的纱布并用皮筋固定。将封好的模具整体放入冷冻干燥机冷肼中，开启压缩机，使样品温度下降，到达-50℃时，迅速取出模具置于样品架上，盖紧冷冻干燥机封盖，开启真空泵，使得系统内压力迅速降低。干燥4h后，取出已经预干燥好的样品，放置到烘箱中进行热固化，保持温度在80℃，烘干至恒重，即为最终产物。该膨胀石墨球很轻，质量为0.35g，具有很高的机械强度，可承重500g以上(如图1、2所示)。

实施例2：将上述技术制备的膨胀石墨球应用于染料废水的静态处理。配制250mg/L的活性黄模拟染料废水，将PVA含量不同的膨胀石墨球浸入染料废 水中，浸泡100h以上，与浸泡同样时间的活性炭进行对比，发现该膨胀石墨球对浓度为250mg/L的染料废水的吸附效果远远超过活性炭，最高可达到90％以上，而活性炭只有不到30％。

实施例3：将上述技术制备的膨胀石墨球5应用于活性黄模拟染料废水的动态处理，填充到直径为20mm，长度为200mm的硬质玻璃管中，两端使用玻璃棉4，接通有导管的玻璃塞封堵。配置好的活性黄模拟染料废水装在原液储槽1中，经过进液管2进入蠕动泵3，在蠕动泵3的压力下，染料废水通过膨胀石墨球5完成吸附过程，经过出液管6流出，进入废液储槽7，完成整个染料废水的处理过程。该实施例对流量为2.5mL/min、浓度为100mg/L的活性黄模拟染料废水去除效果可达到90％以上，总使用时间可达到4h以上。

Claims (5)

1.一种可以用于染料废水处理的膨胀石墨球的制备方法，特征在于，所述制备方法包括处理剂配制，浸渍，冷冻干燥和固化步骤。

2.根据权利要求1所述的处理剂配制过程，其特征在于，使用聚乙烯醇（PVA）与聚胺类交联剂配置成PVA含量为0.5%～2.0%的处理剂溶液。

3.根据权利要求1所述的浸渍过程，其特征在于，使用处理剂对膨胀石墨进行浸渍，得到处理剂与膨胀石墨质量比为50：1～200:1的浸渍料。

4.根据权利要求1所述的冷冻干燥过程，其特征在于，将装有浸渍料的模具使用纱布封口，在冷冻干燥机中温度低于-15℃，压力低于1000Pa的条件下冷冻干燥4～5小时。

5.根据权利要求1所述的固化，其特征在于，将以上干燥料在烘箱中50℃～80℃进行固化1h～2h。