CN104956200B - 扩散采样装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种扩散采样装置(1)，包括可移除地保持在支撑主体(2)上的多孔且中空的扩散本体(3)、位于所述扩散主体(3)内侧的吸附主体(4)，其中，所述中空的扩散主体(3)具有圆柱形壁，该圆柱形壁具有包括封闭的上端的上部和包括开放的下端的下部，并且其中，所述扩散主体(3)通过固定在所述扩散主体(3)的下部的一个或多个O型圈(7)而保持在所述支撑主体(2)上，其中，所述吸附剂主体(4)通过弹性件保持在所述扩散主体(3)的所述上部的内侧的预定位置，所述弹性件如弹簧(6)。本发明还提供所述装置的用途和用于空气采样和监测的方法。

Description

扩散采样装置
技术领域
本发明通常涉及对环境空气中的有机化合物和蒸气的扩散采样，例如用于空气质量监测等。具体地，本发明关注一种新的扩散采样装置及其用途和使用所述装置收集样本的方法。
背景技术
有两种主要途径可以完成空气和蒸气采样。一方面为主动采样，这需要利用抽吸泵通过收集媒介实体抽吸大量的空气；另一方面为被动采样，在被动采样中，需要借助吸附性材料完成收集。本发明涉及被动空气采样领域，所述被动空气采样也被称作被动扩散采样。
被动扩散采样依赖于分析物通过扩散表面到吸附剂上的扩散。采样之后，分析物被通过溶剂萃取而化学解吸或热解吸并被分析。被动采样并不涉及重物的使用和泵送系统的阻塞，且不受动力中断的影响，也不需要大范围的监督，被动采样是安静的、不易燃且不表现出爆炸危险性的。任何人、在任何地点且以非常低的成本都能实施被动采样。另外，被动采样不易受到样本泄漏(sample breakthrough)的影响，样本泄漏是与借助气泵实施的主动采样有关的一个普遍问题。
由于大部分环境空气浓度和吸持介质(即固体吸附剂、液体或凝胶吸附剂)之间的浓度梯度，使得被动采样能够收集分析物。这意味着，装置的摄取或采样速率将取决于化合物(扩散性)、扩散面积和长度(即设计参数、短的扩散或渗透介质)以及吸附剂特性(吸附等温线)。参数(例如吸附等温线、吸附能力、采样速率)和变量(例如浓度水平)以及采样时间以这种方式相互关联：例如，环境空气中高浓度的分析物会使得吸附剂饱和(saturate theadsorbent)，并且增大其采样速率；类似的方式是：高的采样速率将使得吸收剂更快地饱和，尽管可以有更高的敏感性和更短的采样时间。较长的采样时间会引起相似的饱和效应。
在实践中，当浓度和采样时间超过某一范围时，对于特别的分析物-吸附剂结合物而言，适用于扩散采样器的采样速率是有效的。
扩散采样器的摄取速率取决于其设计：沿着扩散路径从环境空气到吸附床的长度和阻力。大多数扩散采样器被设计为用于特定应用，该扩散采样器提供了有时非常低或非常高的采样速率，以防止吸附剂饱和或长时间的使用，反之亦然。
一些扩散采样器包括扩散膜，即使他们能够重复使用，也会随着时间而容易地恶化，与石墨化的吸附剂一起变脏，或者暴露于环境条件而变脏。由于扩散膜不能够从样本分离，因此，限制了清洗的可能性。
有时，扩散采样器的材料是测量某些化合物的障碍，所述材料会污染样本或者充当吸附剂的竞争者。
由于样本容易受到污染，因此运输、存储和在确定的时间段内中断采样(例如对于中断累计的个体采样)是难以操作的。
这解释了设计、吸附剂的多样性和超市中扩散采样器的多种变形。原则上，每个扩散采样器已经设计为用于特定的应用，即短期或长期的采样时间、不同的环境(工作场所、环境空气、室内空气以及个体暴露(personal exposure))、不同的化合物、分析技术以及浓度水平。文件US 4350037、EP 2063248、WO2008/015021、US2003/0215958描述了几个不同种类的扩散采样器。然而，这些样本中的某些用于不同的领域、处于不同的采样条件下；这会影响扩散取样器最优化的性能，这使其运行条件被设计为局限于某一范围。
技术问题
因此，本发明的一个目的在于提供一种更通用的扩散采样装置，也被称为扩散采样器，即使在可变(固定的或移动的)位置、变化的时间周期中，该扩散采样装置仍能够可靠地收集分析物。这种采样器应当是敏感的，甚至对于缺少经验的用户也是能够容易地操作的。
发明内容
为了克服与现有方案相关的上述缺点和问题中的至少一些，本发明提出一种扩散采样装置，该扩散采样装置包括可移除地保持在支撑主体上的多孔且中空的扩散本体，吸附主体位于所述扩散主体内侧。所述扩散主体具有圆柱形(多孔的)侧壁，并具有包括封闭的(并且也多孔的)上端(顶壁)的上部和包括开放的下端的下部，并且其中，所述扩散主体通过固定在该扩散主体的下部的一个或多个环形接头或O型圈保持在所述支撑主体上。优选地，所述吸附主体通过弹性件保持在所述扩散主体(的所述上部)的内侧的预定位置，所述弹性件如弹簧或类似部件。
本发明提出的方案的主要优点在于：所述装置易于装配和操作；所述装置仅需要几个制造步骤，从而使得制造费用减少至最小化。此外，通过将径向和轴向吸附结合而使得所述装置的敏感性最大化，从而能够在不损失性能(还可以参见下面的实验数据)的情况下使得结构紧凑。
事实上，所述中空的扩散主体的尺寸可以非常紧凑；一般地，从所述扩散主体的所述下端至所述上端的长度L在10mm到30mm之间是足够的，优选为15mm到25mm。典型地，所述扩散主体的外径(D0)包括在6mm至25mm之间，甚至优选为从7.0mm至15.5mm。所述扩散主体的(侧和顶)壁的厚度通常在1mm到7mm的范围内，优选为1.5mm到3.5mm。在一种特别优选的实施方式中，所述中空的扩散主体的长度L为20.0±0.3mm，外径D0为8.0±0.3mm，并且壁厚Tw为2.0±0.2mm。
这种紧凑型设计的结果是，所述扩散采样装置便于运输、使用简单，并且能够简易地放置在所需的位置。此外，所述扩散采样装置还适用于常规的解吸设备。
为了选择相应于所要采样的化合物的孔隙率，由多孔材料制成的所述可移除的中空的圆柱形扩散主体优选为整体地模塑、烧结或机加工而成，以能够易于替换。所述扩散主体可以由多种不同的材料(不锈钢、铜、聚四氟乙烯、聚丙烯甚至用于活性化合物采样的催化材料)制成。“多孔(的)”指的是：所述中空的圆柱形扩散主体的材料允许待采样的化合物在所述中空的圆柱形扩散主体的内侧和外侧之间流通，而无需在其结构上设置特定的开口。这意味着待采样的化合物能够被动地穿过所述中空的圆柱形扩散主体的孔流通(交换)，并且因此，至少通过所述中空的圆柱形扩散主体的表面的主要部分，或者甚至通过所述中空的圆柱形扩散主体的整个表面。以这种方式，待测试的样本可以与所述吸附主体接触。此外，所述扩散主体可以方便地与所述支撑主体和所述吸附主体分离，并且易于用化学方法或热方法清洗，以再次采样而不存在风险破坏。所述扩散主体的外部圆柱形形状允许径向和轴向吸附，提供了关于所述扩散主体体积的相对重要的交换表面。
根据具体的应用和待采样的分析物，这些多孔的扩散主体可以设置有不同的孔隙率、不同的孔径和不同的孔径分布。一般地，扩散主体所有的孔隙率选自5％和70％之间，优选地，选自10％和50％之间；更优选地，选自20％和45％之间。通常情况下，(平均)孔的尺寸或孔隙直径可以为0.25μm至100μm，优选为0.5μm至60μm，例如0.5μm、1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm或60μm。优选地，所述孔的尺寸分布选择为较小，并围绕所需装置的平均孔隙直径，更优选地，平均孔径的标准偏差至少为10％。
优选地，所述扩散采样装置包括一个或多个(例如一个或两个)机加工等方式形成在所述扩散主体的所述下部的外侧的槽，该槽用于容纳相应数量的O型圈，以保持所述扩散主体(可移除地，但是固定地)连接于所述支撑主体，从而有效地防止所述扩散主体在其连接位置的任何滑动。
对于上述实施方式，可选择地或另外地，所述扩散采样装置也可以构思为在所述支撑主体的上部的内侧整合一个或多个相似的槽，以保持所述扩散主体可移除地连接于该支撑主体。
此外，由于所述采样装置可以设置有一系列具有不同孔隙率的不同的扩散主体，优选的实施方式包括使用两个O型圈，以将所述扩散主体连接到所述支撑主体，其中，所述扩散主体的孔隙率可以根据两个密封圈的色彩编号(例如表1中所示)。相同的编码可以用于具有多于两个O型圈的装置，例如，通过仅考虑两个较低的O型圈(最靠近所述扩散主体的开放的下端的O型圈)的颜色。当然，在具有多种不同孔隙率的实施方式中可以完成这种编号；对于具有一个O型圈的实施方式，通过使用另外的颜色，这种编码也可以适用。如果需要，可以使用额外的颜色和/或额外的O型圈扩展实施例中的编码。
表1：扩散主体孔隙率(两个密封圈)的编码实施例
所述吸附主体可以易于清洁，例如使用溶剂或短暂的温度处理，从而能够重新使用。所述吸附主体设置在所述中空的圆柱形扩散主体内并抵靠该扩散主体，并且在所述扩散主体的顶部借助弹性件而保持，所述弹性件优选为弹簧(优选地，弹簧由惰性材料制成，该惰性材料如不锈钢)，从而，不仅能够优化实际的吸附表面，而且还能够可靠地定位并因此可再现测量。
所述吸附主体的吸附材料可以在任意适当的材料中选择，该材料具有能够物理地或化学地将分析物粘在其表面上的较高的比表面积。适当的材料的例子有硅胶、硅树脂、沸石类、(活性)碳、石墨炭(碳包、carbotraps、碳纤维(tenax)、红硅藻土(chromosorb)等)。所述吸附主体可以为整块式吸附剂或吸附剂粘合块，或者该吸附主体可以包括位于有孔容器内的颗粒状吸附剂，所述有孔容器为如不锈钢网格、改装的弹簧或双弹簧、包含特殊反应剂的多孔材料、由其内侧具有液体吸附剂的渗透膜制成的收集袋或吸附纸，或其任意结合。
在实践中，根据所要采样和分析的化合物，所述扩散采样装置能够加载不同类型的吸附剂。这些吸附剂为橡胶(硅或)或石墨炭(如活性炭、carbopack-B、carbopack-X、carbopack-C)。这些吸附剂可以被压缩为单一的固体块(整体块)，或者以颗粒或粉末的形式与定义的网格尺寸(defined mesh size)一起形成，所述定义的网格尺寸可以在20筛孔尺寸至100筛孔尺寸范围内。典型的吸附剂为carbopack-X(40-60网格)、carbopack-B(20-40网格)、tenax GR(40-60网格)、tenax TA(60-80网格)或者二氧化硅(40-60网格)，这些吸附剂能够由用于吸附和分析特定分析物的合适的反应剂浸渍。这提供了从无机物(如NO2、O3、NH3)到有机物质(碳氢化合物(HC)、挥发性有机化合物(VOC)、多环芳烃(PAHs))的采样较宽范围的化合物的可能性。
在优选的实施方式中，所述吸附剂容器为所谓的双弹簧容器，并且由(至少)两个不同长度和尺寸的弹簧构成，该弹簧具有能够在另一个弹簧内侧螺纹连接的圆锥形闭合端。所述吸附剂本身插入这种双弹簧容器中，或者作为颗粒状吸附剂或整块式(刚性)吸附剂。
对于刚性吸附剂而言，例如硅树脂棒(即13mmX3mm内径)，可以直接卷在长弹簧容器内侧，并向上至闭合端。之后，短弹簧盖可以向下螺纹连接于长弹簧的内侧，直至所述容器的整个长度为(例如)20mm。
通过这种方式，由于所述双弹簧容器提供的保护，所述吸附剂更容易操作，避免污染所述扩散主体的壁或其它部件的可能性。例如通过将双弹簧容器引入热解吸系统，所述双弹簧容器可以容易地从所述扩散主体取出以用于分析。
此外，当双弹簧容器封闭在所述扩散主体内侧并将吸附剂稳定地保持在内侧时，这种双弹簧容器提供了足够的阻力；从而改善扩散过程的性能和再现性。
当吸附剂为颗粒状物质(例如粉末)时，所述吸附剂预先设置在圆柱形管内，所述圆柱形管例如为具有小于所述吸附剂的相应的网格尺寸(即对于20-40网格来说，5μm公称光是足够的)的合适的公称光(nominal light)的不锈钢荷兰斜纹织(16mmX29mm外径)。所述圆柱形管的两个末端侧可以(例如，使用3mm直径的石英滤波器)封闭。
然后，容纳吸附剂的斜纹织圆柱形管可以引入所述双弹簧容器内，所述双弹簧容器沿着所述圆柱体卷起，并且在开放端由短弹簧盖封闭。沿所述圆柱形，所述弹簧的固定数量的环等距离分布，并且最终长度固定为20mm。
所述长弹簧容器再次用作不锈钢圆柱形管的保护件，从而使得微粒子的形成和吸附剂损失最小化。
所述吸附主体的横截面形状和尺寸选择为与所述扩散主体的中空的内部横截面形状和尺寸紧密匹配，然而，所述吸附主体的长度通常小于所述扩散主体的内部的长度，以允许插入弹性件，例如弹簧(见上述)。
另一方面，所述扩散采样装置还包括盖件以关闭所述装置。在关闭状态，所述盖件可移除地连接于所述支撑主体，从而封闭所述中空的扩散主体。一般地，这种中空的圆柱形盖件在运输、储存或其它取样中断的期间可以避免采样器的污染，并且易于盖在所述扩散主体之上，并且易于以密闭的方式连接于所述支撑主体，优选地，该中空的圆柱形盖件通过在所述支撑主体和所述盖件(见下述)之间的一个或多个O型圈(环形接头)的方式连接于所述支撑主体。所述盖件可以由任意合适的材料制成，例如金属或塑料，优选地，所述盖件由聚四氟乙烯(PTFE)或铝制成。应当注意的是，所述盖件不仅用作保护件和保持件，而且还可以用于排序采样过程，正如下面将要详细描述的。
在扩散采样装置的具体优选实施例中，所述盖件设计为使得其中空的内部与所述扩散主体的外侧表面紧密匹配，从而减少封闭的装置内的所谓的死区容积。换句话说，为了减小储存或运输期间逆扩散的可能，优选为使得所述盖件和所述扩散主体之间的内部空间最小化。在实践中，所述盖件的内径通常选择为大于所述扩散主体外径的4％至20％。封闭的装置的内侧的开放体积的减小确实减少了该封闭的装置内收集的化合物/分析物的解吸。
在此所描述的另一种实施方式的装置中，所述盖件还包括单向阀，以在采样器关闭时避免超压并密封所述采样装置。所述单向阀可以集成到所述盖件和/或所述支撑主体上，然而，优选地，所述单向阀安装在所述盖件的顶部。因此，这种改进的装置能够在真空环境下通过将内部空气从设置有所述单向阀的孔中排出而封闭。这种空气流的排出有利地需要最小化的激活压(超压)以打开所述阀，例如从1kPa至10kPa，例如约为4kPa。
所述支撑主体可以由任意合适的材料制成，例如为金属或塑料，优选地，所述支撑主体还具有大致为圆柱形的表面，并且有利地设置有外部上表面(上部)和外部的凸出的下表面(具有较大直径的凸出的下部)，以利于所述扩散采样装置的开口。在另一种具体实施方式中，狭缝或周向凹槽设置在所述凸出的下表面上，以允许所述采样装置在有盖或无盖的情况下连接于另外的固定件。
在另外的实施方式中，所述扩散装置还包括固定件，该固定件可移除地连接于设置在所述支撑主体的所述凸出的下表面上的周向凹槽。所述固定件可以用于将所述采样装置以任意所需的方向固定到不同位置，并且用于避免(例如由于个体暴露采样期间的移动而发生的)意外掉落。所述固定件可以为任意合适的类型，例如，金属夹或塑料夹、设置在所述支撑主体的基部的螺纹件或磁性件。在移动使用或个人使用的一个具体实施方式中，所述固定件由塑料材料的切割轮廓(cut profile)构成，该切割轮廓使得其围绕所述扩散主体(见图5A和图5B)而封闭。这种固定件看起来像一种镊子，当关闭时，拉出一条适于所述扩散主体的槽的环形形状。为了固定的环境采样的其它实施方式可以包括具有(一次性)防护屏的金属夹。
在另一种实施方式中，在所述支撑主体的所述上部加工有一个或多个外部槽(优选为一个)，以容纳适当数量的设置为用于在所述支撑主体和所述盖件之间密封关闭的O型圈(环形接头)。可以注意的是，所述支撑主体优选为由不锈钢制成，并且包括一个或多个由惰性橡胶制成的O型圈，以避免污染样本。
据此，所述扩散采样装置(采样器)的多个优点可以总结为以下几点：
·关于所述吸附剂的用于扩散的相关表面大于其他商业上可获得的模型的表面。在本发明的采样器中，将径向扩散和轴向扩散相结合。然而，这种比率可通过更换所述扩散主体而修改。
·所述扩散主体可以与具有其它总孔隙率(例如10％至50％)、孔径(例如0.5μm至60μm)、孔径分布和材料(不锈钢、铜、PTFE、聚丙烯或用于活性化合物采样的催化剂(臭氧洗涤器)材料)的扩散主体互换。这为扩散提供了动态单位，从而使得可以根据应用(室外、室内、环境空气)、污染物和完全采样时间而选择合适的扩散阻力。
·与已知的方案相比，吸附剂的量得到减少，空白水平和采样器的成本也随之减小。
·此外，在此所描述的采样器易于清洗，并且需要更短的温度处理。因此，相比于由于改善吸附剂的空白水平而具有较重的吸附剂以补偿减小的检测极限的其它扩散采样器，本发明由于收集的分析物的量较低而降低了敏感性。
·所述吸附主体适用于市场上大多数的热解吸系统。
·所述扩散主体为可重复使用的。这可以用化学方法和热方法独立地清洁采样器的其余部分。这提高了寿命周期，避免采样速率随时间而漂移(drifts)，并且保持了较低的空白水平。
·该采样器可以直接开启用于采样和密封地储存，而不需要对所述装置进行任何特殊的操作，也不会由于结构材料的排放而导致空白水平的增长。
在另一方面，本发明还包括在大范围时间段使用在此所描述的扩散采样装置进行被动式空气监测。此外，本发明还包括在固定的、移动的和个体暴露的应用中使用在此描述的扩散采样装置。
在另外的一方面，本发明还涉及一种使用在此所描述的扩散采样装置进行空气采样和监测的方法，该方法包括以下步骤：将所述扩散采样装置放置在所需的固定位置或移动位置，可选择地，通过使用固定件将所述装置连接在所述位置；通过将所述盖件从所述支撑主体移除而开启所述采样的周期；在确定周期的时间内，使得吸附发生；以及，所述周期结束后，通过将所述盖件复位至所述支撑主体上而关闭所述扩散采样装置。在所述方法的变形中，所述采样周期可以由一系列的多个周期的时间组成，每个周期由如上所述的关闭装置而分离。
然后，可以将关闭的所述扩散采样装置转移至分析和测量步骤，该分析和测量步骤包括：将所述吸附主体引入常规的解吸设备中，所述解吸设备设置有分析物检测和测量装置，以量化吸附在所述扩散采样装置内的分析物。
为了分析的目的，所述方法包括使用空白采样器(作为暴露的样本，在采样以用于分析期间，同一批的保持关闭的扩散采样器)或使用其中的吸附剂已被预先标记(例如使用氘化国际标准)的扩散采样器(在PAH采样以及随后的热解吸、气相色谱和质谱检测中，这是尤其有趣的)。
附图说明
以下，将参考附图，通过举例的方式描述本发明的扩散采样装置的优选实施方式，其中：
图1是本发明第一种具体实施方式的扩散采样装置的剖视图；
图2是本发明第二种具体实施方式的扩散采样装置的剖视图；
图3是可用于本发明的扩散采样装置中的扩散主体的剖视图；
图4A和图4B是本发明一种具体实施方式的扩散采样装置的立体图(关闭的和打开的)；
图5A和图5B是与本发明的扩散采样装置组合使用的固定器的一个具体实施方式的立体图；
图6是表示对于不同的不锈钢扩散主体，泡点随温度的变化曲线图；
图7是表示扩散采样器20GR多孔扩散主体的现场试验的图表；
图8所示为在不同浓度水平的采样速率的一系列曲线图；
图9所示为对于不同的化合物，孔隙度和采样速率的一系列曲线图；
图10所示为24小时暴露的NO2采样速率的曲线图；以及
图11所示为本发明的装置和活性炭罐对于挥发性有机化合物(VOCs)的采样速率曲线图。
通过以下参考附图对多个非限制性实施方式的具体描述和提供的实验数据，将使本发明的进一步的细节和优点更加明显。
具体实施方式
图1表示了第一种实施方式的扩散采样装置1的剖视图，该扩散采样装置1包括支撑主体2、扩散主体3、吸附主体4以及盖件5，该盖件5通过O型圈22可移除地连接于支撑主体2的上部，所述O型圈22嵌入至设置在支撑主体2上部的外表面上的槽23中。支撑主体2还包括具有相对于上部而凸起的表面24的下部，优选地，下部包括周向凹槽或狭缝21，例如，可以用于连接固定件(图1中未示出)。
中空的扩散主体3是多孔的(porous)，并且基本上具有圆柱形形状，该圆柱形形状的上部具有封闭的顶端，下部具有开放的底端，以将吸附主体4插入扩散主体3的中空的内部。吸附主体4包括位于穿孔的容器411内的颗粒状吸附剂42，并且当扩散主体3在其下部连接于支撑主体2时，吸附主体4通过弹簧6而固定就位。可选地，吸附主体4也可以为刚性的整块式吸附剂42(即在不使用容器的情况下)。在其下部，扩散主体包括一个或多个(优选为两个)O型圈32，该O型圈32设置在位于扩散主体3的外侧的相应的槽33中。
在封闭的采样装置内，即包括盖件5的扩散采样装置1，所谓死区容积7保持在盖件5内部和扩散主体3的外侧之间。
在图2中，表现了包括有相应的特征的第二种实施方式，尽管在该实施方式中吸附主体4包括容纳颗粒状吸附剂42(未示出)的所谓的双弹簧容器412。双弹簧容器并不需要如图1中所示的单独的弹簧6。可选地，吸附主体4也可以为刚性的整块式吸附剂42(即在不使用容器的情况下)，通过如图1中所示的弹簧6而固定就位。该第二种实施方式的扩散采样装置还包括设置在盖件5的顶端壁上的单向阀10。此外，所述盖件5具有这种特性：盖件5的内部形状更加紧密地匹配于吸附主体3的外侧形状，以使得封闭式扩散采样装置内侧的死区容积7最小化，并且由此减少被吸附的分析物的逆扩散。如图2中所示的双弹簧吸附剂容器允许设置最小量的吸附剂，例如，Tenax GR(22-23mg)、Carbopack–X(33-35mg)或者硅棒(10mg)。
图3是扩散主体3的剖视图，其中，只显示了长度L、外径D0和壁厚Tw。在具体的优选实施方式中，L为20mm，D0为8mm，Tw为2mm。
图4A和图4B示出了采样装置1的实施方式，其中，一个是盖件5在扩散本体3之上安装到支撑本体2上，一个盖件5被移除以进行采样。
图5A基本上示出了一种(例如)由透明塑料制成的用于移动采样的固定件8，该固定件8包括用于将固定件8连接至支撑件(例如，连接至人的衣物)夹子81。该固定件还包括孔82，该孔82的尺寸允许将采样装置1连接在其上，并且与保护翼83一起保护该采样装置1。图5B示出连接有采样装置的相同的固定件8，并且盖件被移除以进行采样。
实验数据
本发明为了提供比现有技术中的扩散采样器更易于运输和技术操作的扩散采用装置，而使得装置的尺寸减小，还带来了关于其他扩散采样器的性能的技术优点。这并不是由其他扩散采样器任意地缩小比例而获得的结果，而是隐含了完整的原创理念，其中考虑了重要的扩散参数以优化性能、不同部件在装置内的装配、建材的特征、不同组件的安装、孔隙率、气密条件等。
尺寸的减小本身还有益于装置的性能。实际上，较低量的吸附剂(对于典型的石墨炭40-60网格来说，约为35mg)与较低的空白水平(blank levels)相关联。这意味着较高的敏感性和较低的检测范围。
在实验室中，已经估算出吸附剂(例如石墨化炭中的苯)的40pg/mg的最小空白噪音水平。这意味着对于典型的装置(例如Radiello采样器或者珀金埃尔默(Perkin Elmer(PE))采样器)而言，空白水平高于10ng(对于苯而言)，这与著录资料和发明人在实验室中的经验一致。另一方面，本装置提供低于1ng的空白水平(对于苯而言)。
表2示出与在此描述的采样装置相比，市场上的大多数重要的热扩散采样器的主要设计参数。在此提出的(与少量吸附剂相配的)装置的小尺寸提供了较低的空白水平和相对较高的采样速率。果然，本发明的装置(下文中称为“Pods”)的空白/吸收质量的比率最低，这意味着最高的敏感性。暴露在1μg/m3中24小时后，Pods示出了关于苯的摄取量的6.6％的空白水平。对于Radiello，预期空白水平已有采样量的1/4，同时，PE收集的量低于检测极限。另一个需要注意的参数是(扩散-吸附)体积/吸附面积的比率，该参数很好地反映了俘获效率(这对于避免逆扩散而言是令人关注的)。Pods示出了代表最高效率的最低值。
表2-Radiello、Perkin Elmer以及Pods的设计参数和性能特征
Radiello Perkin Elmer Pods
外径，cm 1.60 0.48 0.80
吸附剂-扩散长度，cm 4.70 4.00 1.20
扩散长度，cm 0.00 1.42 0.20
吸附剂长度，cm ----- 4.00 1.20
吸附剂直径，cm 0.40 0.00 0.30
多孔膜厚度，cm 0.55 --- 0.20
吸附剂体积，cm3 0.59 0.72 0.08
吸附面积，cm2 5.91 0.18 1.20
吸附剂质量，mg 243.70 298.67 35.00
估算采样速率，cm3/min 28.24 0.63 14.73
吸附剂质量(mg)/SR(cc/min) 8.63 470.62 2.38
扩散体积，cm3 9.45 0.98 0.60
(扩散-吸附剂)体积/吸附剂面积，(cm) 1.50 1.42 0.43
(苯的)空白水平，ng 9.75 11.95 1.40
苯摄取量(位于1μg/m3中24小时)，ng 40.67 0.91 21.21
空白/吸收量(位于1μg/m3中24小时)，％ 23.97 1307.28 6.60
*估算量是基于使用了孔隙率为20％的多孔膜的苯的扩散采样。
本领域技术人员可以想到的是，充分缩短Radiello或者PE的吸附剂长度，直到其内侧的吸附剂的量减少到也提供有限空白水平(例如35mg)和较小的装置。如果这样做，那么将发生的是，所有的改进并未出现，因为其他因素也代入方程中。因而需要额外的修改来引起性能的改善，这对于本领域技术人员来说并不是显而易见的，并且总体而言，证明了本发明的概念的创造性。
表3示出了当PE或Radiello设计应用了任意的修改时的以上设计参数和性能特征，所述修改例如：通过(a)将Radiello的吸附剂长度缩短为Pods的尺寸、(b)缩短Radiello的吸附剂长度，以达到与Pods相同的吸附剂的量、(c)缩短PE的吸附剂长度，以达到与Pods相同的吸附剂的量、(d)直接将Radiello缩放至Pods的直径或缩放至Pods的吸附剂长度。
表3-Radiello或Perkin Elmer的修改版的设计参数和性能特征
*估算量是基于使用了孔隙率为20％的多孔膜的苯的扩散采样。
从表3中可以看出，A、B、C三个选项没有提供比Pods更好的敏感性能(参见空白/吸收比率，质量％)。D选项达到Pods的敏感性。然而，在Pods中，提高效率的(扩散-吸附剂)体积/吸附剂面积(cm)仍然较低(将近一半)；另一方面，这种可能性意味着2mm的直径、3mm的长度的吸附剂，这是非常难以制造和操作的。E选项示出的设计参数和性能处于有效范围之外，即，最小的吸附剂质量(4mg)和1mm吸附剂直径。明显的是，Pods的整个理念提供了在敏感性和效率上优于其他扩散采样器的全部的性能。
采样速率孔隙率、再现性、浓度和温度效应
本发明的扩散采样器(Pods)在现场条件和实验室条件下进行了测试，以研究再现性并确定在不同温度、浓度水平和湿度条件下的采样速率。下面描述这一系列实验的结果。
Pods进行24小时采样周期的研究。对于这些测试，选择的吸附剂为Carbopack-X40-60网格，并且，考虑的化合物为脂肪族和芳香族化合物(即，戊烷、庚烷、辛烷、苯和甲苯)。标准条件定义为20℃、相对湿度50％、风速0.5m/s以及相对于环境空气极限值的苯浓度(5μg/m3)，对于每个孔隙率，同时测试5个采样器。
扩散主体和温度效应
泡点表明了明显的最大气孔的尺寸。对于多孔金属来说，泡点随温度的增加是可以观察到的(参见图6-对于不同的不锈钢扩散主体的泡点随温度的变化)。这意味着随着温度的增高，多孔尺寸连续减小。这种效果特别与金属(不锈钢或铜)的扩散主体相关，而聚四氟乙烯(PTFE)主体则不表现这种重要的变化。
在扩散时，温度的增高将会由于多孔尺寸的减小而使得扩散速率降低。这是非常有趣的效果，因其补偿了扩散率随温度的增大，并且使得温度对扩散过程的整体影响最小化。
这种观察结果可以在以下两点中加以考虑：1)在新装置的理念中，最小化自由空气(free air)的扩散长度和将扩散控制限制为多孔介质；2)在最终选择的材料作为扩散主体时(例如，优选为不锈钢或铜)。
当运行扩散主体为不同的孔尺寸(1、5和20μm)的装置，并且控制为暴露环境(24小时采样、恒定的环境空气浓度、05m/s的风速以及40℃至-30℃范围内的温度)时，通过确定某些化合物的采样速率，可以在实验室中测试出温度对于扩散过程、继而对于扩散速率的较低的影响。表4示出这些实验的主要结果，其中记录了在40℃至-30℃之间确定的不同的采样速率之间的变化系数较低。
表4-不同化合物和扩散主体的孔尺寸在40℃至-30℃之间的中值采样速率以及总体系数的变化
*孔尺寸和色彩编码根据表1
现场环境下的再现性
当多个扩散采样器同时暴露在相同的地点时，现场条件下的测试具有非常好的再现性。
图7示出四个扩散采样器在24小时期间暴露在环境空气条件下的结果。在该图中，还可以观察关于检测的浓度的空白水平，其保持非常低，并且仅对正辛烷(12％的量化水平)显著，但正辛烷水平非常低，大约为220pg/m。
浓度水平
不同的孔隙率的扩散采样器暴露在不同的浓度条件下24小时，以检查采样速率的浓度效应。图8示出对所考虑的化合物的这些测试的结果。对于每个化合物的所研究的范围，浓度对采样速率的影响能够被认为是可忽略的。根据这些结果，可以预期的是，系统将能够在较长采样时间(周)运行，而对采样速率没有影响，尤其是对于提供了较低采样速率的扩散主体。
采样速率和扩散率
为了确定采样速率和孔隙率(根据泡点)之间的关系，发明人还进行了一系列的实验。在可控制的实验测试室内，将从0.5至20多孔尺寸的每个孔隙率的五个扩散采样器以五份暴露在20℃、湿度50％、风速0.5m/s且已知的污染物(戊烷、苯、甲苯、辛烷)浓度下24小时。图9中示出该实验的结果。
NO2采样
利用Pods对NO2的测量进行了一系列的试验。
对于NO2采样，吸附剂为溶于水中的20％(v/v)的三乙醇胺(TEA)溶液，并被吸入已经插入Pods的吸附剂容器中的硅胶(SupelcleanTM LC-硅胶(45μm粒径))中。暴露之后，在超声波中使用250μl的超纯水20分钟，将吸附主体萃取至小瓶中。
为了分析，取出100μl的等分样本，用另外100μl的包括磺基、磷酸和N-1-萘基)-乙烯-二胺盐酸盐的反应溶液稀释。
旋转摇动溶液，并且在10-30分钟后使用分光光度法(在54nm吸收)进行分析。对于20％孔隙率的不锈钢扩散，估算的采样速率约为17cm3。
在邻近Pods的检测极限进行了实验。在这种水平，需要注意的是，分析的不确定性约为30％。所述不确定性会随着扩散采样器吸收的亚硝酸盐总量而减少，当采样NO2浓度为7天2ppb或者24小时30ppb时，所述不确定性变为接近于1％。
在24小时暴露的情况下，空气中NO2浓度的检测极限约为0.93ppb(v/v)，在这个水平的采样再现性约为5％。测试随着时间、浓度和湿度而变化。在这个范围内，并没有观察到显著的湿度效应。
图10中示出获得的结果。采样速率(SR)表示为cm3/min，NO2浓度表示为ppb。这些结果非常令人满意，甚至比最流行的NO2扩散采样器Palmes扩散管还要好。事实上，Palmes扩散管需要至少一周采样以得到这种敏感性(J Environ Monit.2005年2月；7(2)：169-74.2005年1月19日电子版。基于环境因素的影响的Palmes扩散采样器的二氧化氮摄取速率建模。Buzica D,Gerboles M,Amantini L,P.Perez Ballesta,De Saeger E)。
多环芳烃(PAHs)采样
PAHs是强力的大气污染物，指的是稠合芳(族)环，并不包含杂环原子或携带取代基，例如，萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽和芘。根据本发明的装置被用于采样PAHs。
利用黄铜扩散主体，以5至9cm3/min的估算采样速率仅能在三天时间内采样，以检测环境空气浓度(ppt)水平。该方法包括使用适当的吸附剂(例如tenax TA、tenax GR、沸石类或XAD)。通过热脱附法、气体色谱分离法和质谱检测进行分析。
测试结果显示，与基于PUF磁盘的已知的PAH扩散采样器相比，具有高的多的敏感性，所述PAH扩散采样器需要采样5至12周来量化环境空气水平。(F.M Jaward等.横跨欧洲的多环芳烃和多氯萘类的被动空气采样，环境毒理学和化学，2004年第23卷第6期第1355-1364页)。
挥发性有机化合物(VOCs)采样
根据本发明的Pods装置也已经实现了VOCs测量。这些测量与利用已知的容器获得的测量作了比较。
事实上，VOCs测量由20％孔隙度的不锈钢主体与容器在现场条件下进行3天时间的采样而完成。这些测量在平均温度为-10℃下，于二月份在怀俄明州(Wyoming)完成。
为了比较Pods和容器，使用表5中公开的采样速率。该采样速率表示为μg/m3。
表5：
具体地，所测量的化合物为：丙烯、异戊烷、正戊烷、1,3-丁二烯、1-戊烯、己烷、2-甲基戊烷、苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯和邻二甲苯。
图11中示出的结果证明，就VOCs测量而言，两种技术之间具有非常好的关联性。
图注：
1、扩散采样装置
2、支撑主体
21、周向凹槽或狭缝
22、用于盖件5的O型圈
23、2的上部的槽
24、2的下部的外表面
3、扩散主体
32、O型圈
33、3的下部的槽
4、吸附主体
411、吸附剂容器(有孔的)
412、吸附剂容器(双弹簧)
42、吸附剂(整块式或微粒状)
5、盖件
6、弹性件，例如弹簧
7、3和5之间的死区容积
8、固定件
81、夹子
82、用于连接扩散采样装置1的孔
83、保护翼
10、单向阀

Claims (16)

1.一种扩散采样装置，该扩散采样装置包括：
支撑主体；
多孔且中空的扩散主体，该多孔且中空的扩散主体可移除地保持在所述支撑主体上，并具有圆柱形的壁，该圆柱形的壁具有包括封闭的上端的上部和包括开放的下端的远端下部；
吸附主体，该吸附主体位于所述多孔且中空的扩散主体内，所述多孔且中空的扩散主体的所述圆柱形的壁限定有中空的内部，该中空的内部的长度大于所述吸附主体的长度；
一个或多个O型圈，该O型圈固定在所述多孔且中空的扩散主体的所述远端下部并设置为将所述多孔且中空的扩散主体保持在所述支撑主体上；
弹性件，该弹性件在所述支撑主体的表面上与所述多孔且中空的扩散主体相关联以配置为将所述吸附主体保持在所述多孔且中空的扩散主体的所述上部内的预定位置；
中空的圆柱形盖件，该中空的圆柱形盖件配置为封闭所述多孔且中空的扩散主体并通过嵌入至设置于所述支撑主体的上部外表面上的槽中的O型圈可移除地连接至所述支撑主体的上部，且所述中空的圆柱形盖件设置为紧密匹配所述吸附主体的外侧形状以使得装置内的死区容积最小化；
单向阀，该单向阀设置于所述中空的圆柱形盖件的顶端壁中。
2.根据权利要求1所述的扩散采样装置，其中，所述弹性件为弹簧。
3.根据权利要求1所述的扩散采样装置，其中，所述多孔且中空的扩散主体由不锈钢、青铜、聚四氟乙烯、聚丙烯或催化材料制成。
4.根据权利要求1所述的扩散采样装置，其中，所述多孔且中空的扩散主体的孔隙直径为0.5μm至100μm。
5.根据权利要求1所述的扩散采样装置，其中，所述吸附主体由整块式吸附剂组成。
6.根据权利要求1所述的扩散采样装置，其中，所述吸附主体由颗粒状吸附剂组成，所述颗粒状吸附剂容纳在穿孔的容器中或双弹簧容器中。
7.根据权利要求1所述的扩散采样装置，其中，所述中空的扩散主体具有从所述下端至所述上端的长度、外径和壁厚，所述长度为10mm至30mm；所述外径为6mm至25mm；所述壁厚为1mm至7mm。
8.根据权利要求1所述的扩散采样装置，其中，所述中空的扩散主体从所述下端至所述上端的长度为20.0±0.3mm，外径为8.0±0.3mm以及壁厚为2.0±0.2mm。
9.根据权利要求1所述的扩散采样装置，其中，所述支撑主体还包括设置在凸出的下表面上的周向凹槽，并且其中，固定件可移除地连接于所述支撑主体。
10.根据权利要求9所述的扩散采样装置，其中，所述固定件为放置于所述支撑主体的基部的金属夹或塑料夹。
11.根据权利要求9所述的扩散采样装置，其中，所述固定件为放置于所述支撑主体的基部的螺纹件或磁性件。
12.对根据权利要求1-11中任意一项所述的扩散采样装置进行被动式空气监测的应用。
13.在固定的和个体暴露的情形中或移动的和个体暴露的情形中对根据权利要求1-11中任意一项所述的扩散采样装置的应用。
14.一种使用根据权利要求1-11中任意一项所述的扩散采样装置进行空气采样和监测的方法，该方法包括以下步骤：
a.将所述扩散采样装置放置在所需的固定位置或移动位置；
b.通过将所述盖件从所述支撑主体移除而开启所述采样的周期；
c.在确定时间段内，使得吸附发生；
d.所述时间段结束后，通过将所述盖件复位至所述支撑主体上而关闭所述扩散采样装置；
e.将关闭的所述扩散采样装置转移至分析和测量步骤，该分析和测量步骤包括：将所述吸附主体引入常规的解吸设备中，所述解吸设备设置有分析物检测和测量装置，以量化吸附在所述扩散采样装置内的分析物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述装置使用固定件而连接在所述位置。
16.根据权利要求14所述的方法，所述方法还包括：在进行步骤e之前，间隔一段时间之后，一次或多次重复步骤a-d和/或步骤b-d。
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GR01 Patent grant
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