CN104955817A - 产生5-(卤代甲基)糠醛的方法 - Google Patents

产生5-(卤代甲基)糠醛的方法 Download PDF

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Abstract

本公开提供一种通过酸催化的生物质转化来产生5-(卤代甲基)糠醛包括5-(氯甲基)糠醛的方法。该方法利用对5-(卤代甲基)糠醛具有温度依赖的溶解度的某些有机溶剂。这使得5-(卤代甲基)糠醛能够温度依赖性地从反应混合物中相分离。在某些实施方式中，可以获得固体5-(卤代甲基)糠醛。所获得的固体5-(卤代甲基)糠醛可以是非晶形或晶形的。

Description

产生5-(卤代甲基)糠醛的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2012年10月26日提交的美国临时专利申请序列号61/719,322和2013年3月14日提交的61/785,836的权益，其公开内容通过引用的方式整体地并入本文。
技术领域
本公开大体涉及糠醛化合物的制备，更具体地，涉及5-(卤代甲基)糠醛例如5-(氯甲基)糠醛的制备。
背景技术
对于减少对化石燃料作为运输燃料并作为工业化学品用的原料的依赖的努力已持续几十年，尤其致力于实现可持续原料的经济可行性。由于持续长期的燃料价格增长、增加的环境顾虑、持续的地理政治稳定问题、以及重申的对于化石燃料最终耗尽的顾虑，正在做出更多的努力以更加有效地利用可持续资源并发展“绿色”技术。
生物质中的纤维素通常被用作生物燃料制备的原料。例如，纤维素可以用于产生乙醇。纤维素也可以用于通过5-(卤代甲基)糠醛例如5-(氯甲基)糠醛(CMF)的方式来产生呋喃类生物燃料。CMF可以转化为5-(乙氧基甲基)糠醛，其是一种被认为是有前景的柴油燃料添加剂的化合物。或者，CMF也可以转化为5-甲基糠醛，其是另一种被认为是有前景的生物燃料候选物的化合物。
由纤维素制备CMF在1900年代早期被首次记载。在当前，在本领域已知多种产生CMF的合成途径。粗的CMF通常是能够经蒸馏而获得纯化液体CMF的油质残渣。在之后可以于0℃由纯化的液体CMF获得固体CMF。参见，例如Szmant&Chundury,J.Chem.Tech.Biotechnol.1981,31,205-212；Liu等人,J.Phys.Chem.A,2011,115,13628-13641；和美国专利第7,829,732号。也已记载分离CMF和其他5-(卤代甲基)糠醛例如5-(溴甲基)糠醛(BMF)的其他方法。例如，CMF和BMF可以经由溶剂缓慢蒸发通过重结晶来分离。参见，例如Fenton and Gostling,J.Chem.Soc.,Trans.,1901,79,807-816；Fenton andGostling,J.Chem.Soc.,Trans.,1899,75,423-433；和Hibbert and Hill,J.Am.Chem.Soc.1922,44,176-182。然而，使用蒸馏来分离5-(卤代甲基)糠醛在商用规模上会是能源密集型的。
因此，本领域需要的是产生5-(卤代甲基)糠醛而无需蒸馏5-(卤代甲基)糠醛、反应溶剂、和/或重结晶溶剂来分离5-(卤代甲基)糠醛的改善型方法。本领域还需要产生固体形式5-(卤代甲基)糠醛的商业可行的方法，其中固体形式的5-(卤代甲基)糠醛比液体形式的5-(卤代甲基)糠醛能够更加容易操作、运输和储存。
发明内容
本公开通过提供由原料(例如，生物质、纤维素、半纤维素、六碳糖)产生5-(卤代甲基)糠醛的方法而满足该需求，该方法包括通过温度依赖的相分离来分离5-(卤代甲基)糠醛。根据本文所述方法而产生并分离的5-(卤代甲基)糠醛可以包括，例如5-(氯甲基)糠醛(CMF)或5-(溴甲基)糠醛(BMF)。
在一个方面，提供一种用于产生5-(卤代甲基)糠醛的方法，通过：a)提供原料、酸的水溶液和有机溶剂，其中该原料包括六碳糖；b)将原料、酸的水溶液和有机溶剂结合以形成反应混合物；c)在适于产生5-(卤代甲基)糠醛的反应温度下使反应混合物中的至少一部分原料转化为5-(卤代甲基)糠醛，其中反应混合物具有有机相和水相，其中有机相包括至少一部分有机溶剂和至少一部分5-(卤代甲基)糠醛，且其中水相包括至少一部分酸的水溶液；d)在分出温度(separationtemperature)下将反应混合物中至少一部分的有机相从水相分出，其中有机相在分出温度下包括5-(卤代甲基)糠醛和有机溶剂；以及e)使步骤(d)分出的有机相冷却至分离温度(isolation temperature)以产生多相有机混合物，其中分离温度低于分出温度，且其中多相有机混合物在分离温度下具有一个或多个产物相和溶剂相，其中该一个或多个产物相各自包括至少一部分5-(卤代甲基)糠醛，且其中该溶剂相包括至少一部分有机溶剂。
在一些实施方式中，方法还包括将一个或多个产物相从所述溶剂相中分离，以获得5-(卤代甲基)糠醛。在某些实施方式中，5-(卤代甲基)糠醛作为固体而分离。例如，固体可以是非晶形或晶形的。
在一些实施方式中，反应温度在30℃与300℃之间。在一些实施方式中，分出温度在30℃与300℃之间。在某些实施方式中，分出温度与反应温度相同或低于反应温度。在一些实施方式中，分离温度低于200℃。在某些实施方式中，分离温度在-120℃与200℃之间。
在一些实施方式中，有机溶剂具有一个或多个烷基和一个或多个苯基。在某些实施方式中，有机溶剂是直链烷基苯。在一个实施方式中，直链烷基苯是十二烷基苯、戊基苯、或己基苯。在另一实施方式中，直链烷基苯包括支链异构体的混合物。在一个实施方式中，有机溶剂为Wibaryl A、Wibaryl B、Wibaryl AB、Wibaryl F、Wibaryl R、CepsaPetrepar 550-Q、或其任意组合或混合物。
在其他实施方式中，分离温度下的所述一个或多个产物相为一个产物相，其中该一个产物相为固体，且其中溶剂相为液体。在其他实施方式中，溶剂相在分离温度为固体，且方法还包括从固体有机溶剂中分离出5-(卤代甲基)糠醛。
在一个实施方式中，5-(卤代甲基)糠醛为5-(氯甲基)糠醛。在另一实施方式中，5-(卤代甲基)糠醛为5-(溴甲基)糠醛。
在另一方面，提供一种用于产生固体5-(氯甲基)糠醛(CMF)的方法，通过：a)提供原料、酸的水溶液和有机溶剂，其中该原料包括六碳糖；b)将原料、酸的水溶液和有机溶剂结合以形成反应混合物；c)在适于产生CMF的反应温度下，使反应混合物中的至少一部分原料转化为CMF，其中反应混合物具有有机相和水相，其中有机相包括有机溶剂和至少一部分CMF，且其中水相包括至少一部分酸的水溶液；d)在分出温度下将反应混合物中至少一部分的有机相从水相分出，其中有机相在分出温度下包括CMF和有机溶剂；以及e)使步骤(d)分出的有机相冷却至分离温度以产生固体CMF，其中分离温度低于分出温度，且其中所分出的有机相中的有机溶剂和CMF在分离温度下形成两个或更多个相。在一些实施方式中，方法还包括从冷却的有机相中分离出固体CMF。
在一些实施方式中，反应温度在30℃与300℃之间。在一些实施方式中，分出温度在30℃与300℃之间。在某些实施方式中，分出温度与反应温度相同或低于反应温度。在其他实施方式中，分离温度低于200℃。
在一些实施方式中，有机溶剂具有一个或多个烷基和一个或多个苯基。在某些实施方式中，有机溶剂是直链烷基苯。在一个实施方式中，直链烷基苯是十二烷基苯、戊基苯、或己基苯。在另一实施方式中，直链烷基苯包括支链异构体的混合物。在一个实施方式中，有机溶剂为Wibaryl A、Wibaryl B、Wibaryl AB、Wibaryl F、Wibaryl R、CepsaPetrepar 550-Q、或其任意组合或混合物。
在一些实施方式中，固体CMF为非晶形或晶形的。
在另一方面，提供一种用于产生5-(卤代甲基)糠醛的方法，通过：a)提供5-(卤代甲基)糠醛和有机溶剂；b)在一定温度下使5-(卤代甲基)糠醛和有机溶剂结合以形成混合物，其中5-(卤代甲基)糠醛和有机溶剂在混合物中形成一个相；以及c)将混合物冷却至分离温度以分离5-(卤代甲基)糠醛，其中分离温度低于步骤(b)中的温度。
在一些实施方式中，有机溶剂在分离温度下作为固体自5-(卤代甲基)糠醛分出，且方法还包括从固体有机溶剂中分离出5-(卤代甲基)糠醛。
在其他实施方式中，方法还包括从冷却的混合物中分离5-(卤代甲基)糠醛。在某些实施方式中，5-(卤代甲基)糠醛作为固体或液体而分离。在一个实施方式中，5-(卤代甲基)糠醛作为非晶形固体或晶形固体而分离。
在一些实施方式中，步骤(b)中的温度在30℃与300℃之间。在其他实施方式中，步骤(b)中的温度低于200℃。
在一些实施方式中，有机溶剂具有一个或多个烷基和一个或多个苯基。在某些实施方式中，有机溶剂是直链烷基苯。在一个实施方式中，直链烷基苯是十二烷基苯、戊基苯、或己基苯。在另一实施方式中，直链烷基苯包括支链异构体的混合物。在一个实施方式中，有机溶剂为Wibaryl A、Wibaryl B、Wibaryl AB、Wibaryl F、Wibaryl R、CepsaPetrepar 550-Q、或其任意组合或混合物。
在一些实施方式中，5-(卤代甲基)糠醛为5-(氯甲基)糠醛或5-(溴甲基)糠醛。
在另一方面，提供一种用于产生5-(卤代甲基)糠醛的方法，通过：a)提供原料、酸的水溶液和有机溶剂，其中该原料包括六碳糖；b)将原料、酸的水溶液和有机溶剂结合以形成反应混合物；c)在适于产生5-(卤代甲基)糠醛的反应温度下使反应混合物中的至少一部分原料转化为5-(卤代甲基)糠醛，其中反应混合物具有有机相和水相，其中有机相包括至少一部分有机溶剂和至少一部分5-(卤代甲基)糠醛，且其中水相包括至少一部分酸的水溶液；d)在分出温度下将反应混合物中至少一部分的有机相从水相分出，其中有机相在分出温度下包括5-(卤代甲基)糠醛和有机溶剂；e)将步骤(d)分出的有机相冷却至冻结温度，其中所分出的有机相在冻结温度下为固体；以及f)使步骤(e)中的固体有机相解冻至分离温度，其中固体有机相在分离温度下形成多相有机混合物，其中多相有机混合物具有一个或多个产物相和溶剂相，其中该一个或多个产物相各自包括至少一部分固体5-(卤代甲基)糠醛，且其中溶剂相包括至少一部分有机溶剂。
在一些实施方式中，方法还包括将一个或多个产物相从溶剂相分离以获得5-(卤代甲基)糠醛。在某些实施方式中，5-(卤代甲基)糠醛作为固体而分离。例如，固体可以是非晶形或晶形的。
在一些实施方式中，冻结温度低于0℃。在其他实施方式中，冻结温度在-120℃与5℃之间。在一些实施方式中，分离温度在0℃与200℃之间。在某些实施方式中，分离温度高于冻结温度。
在一些实施方式中，有机溶剂具有一个或多个烷基和一个或多个苯基。在某些实施方式中，有机溶剂是直链烷基苯。在一个实施方式中，直链烷基苯是十二烷基苯、戊基苯、或己基苯。在另一实施方式中，直链烷基苯包括支链异构体的混合物。在一个实施方式中，有机溶剂为Wibaryl A、Wibaryl B、Wibaryl AB、Wibaryl F、Wibaryl R、CepsaPetrepar 550-Q、或其任意组合或混合物。
在一些实施方式中，5-(卤代甲基)糠醛为5-(氯甲基)糠醛或5-(溴甲基)糠醛。
本文也提供根据上述任意方法产生的5-(卤代甲基)糠醛。5-(卤代甲基)糠醛可以是固体。例如，固体可以为非晶形或晶形的。在一个实施方式中，5-(卤代甲基)糠醛为5-(氯甲基)糠醛(CMF)。在另一实施方式中，5-(卤代甲基)糠醛为5-(溴甲基)糠醛(BMF)。
附图说明
本申请可以参考以下说明结合附图进行理解。
图1示出由纤维素和半纤维素产生5-(卤代甲基)糠醛的示例性反应图解，其中X为卤素；且
图2示出用于在氢氯酸(HCl)的存在下由生物质产生5-(氯甲基)糠醛(CMF)的示例性方法。
具体实施方式
以下描述阐述示例性方法、参数等。然而，应当认识到，这些描述不意在作为对当前公开范围的限制，相反其被提供作为示例性实施方式的描述。
本文提供产生5-(卤代甲基)糠醛，并通过温度依赖的相分离来分离5-(卤代甲基)糠醛的方法。使用温度依赖的相分离避免了进行蒸馏或提纯以分离5-(卤代甲基)糠醛的需求。此外，在某些实施方式中，使用本文记载的特定溶剂出乎意料地生产出固体形式的5-(卤代甲基)糠醛。例如，本文记载的方法能够产生晶体形式的CMF。这些固体5-(卤代甲基)糠醛也能够通过温度依赖的相分离自反应混合物中分离。
通常而言，5-(卤代甲基)糠醛可以在酸性条件下由纤维素和半纤维素中的六碳糖产生而来。参考图1，工序100是用于在酸的存在下将纤维素类生物质转化为5-(卤代甲基)糠醛108的示例性反应。如该示例性反应中所示，酸106是具有通式HX的卤素类无机酸，其中X为卤素。例如，在一个实施方式中，当酸106为氢氯酸时，X为氯且5-(卤代甲基)糠醛为5-(氯甲基)糠醛(CMF)。在另一实施方式中，当酸106为氢溴酸时，X为溴且5-(卤代甲基)糠醛为5-(溴甲基)糠醛(BMF)。应当理解，纤维素类生物质可以通过任何合适的反应机制转化为5-(卤代甲基)糠醛108。不希望被任何理论所束缚，在一个可能的机制中，纤维素类生物质可以转化为己糖(例如，葡萄糖和/或果糖)，之后己糖在酸性环境下进行脱水以产生5-(卤代甲基)糠醛108。
参考图2，示例性框图示出使用直链烷基苯(LAB)作为溶剂，生物质在两相系统中转化为CMF。然而，应当明白，也可以使用本文记载的其他溶剂或溶剂混合物，如以下更详细描述的。例如，在其他示例性实施方式中，溶剂可以是烷基卤代苯、或烷基苯溶剂与一种或多种其他烷基溶剂的混合物。
再次参考图2，将包含纤维素和/或半纤维素的生物质202添加至反应器200，并与溶剂204以及氢氯酸水溶液206接触。将反应器200中的内容物在适合于使反应混合物中至少一部分纤维素和/或半纤维素转化为CMF的反应温度下加热并搅拌。反应器200中的反应混合物通常具有水相和有机相。水相包括酸，有机相包括有机溶剂。至少一部分CMF在反应温度下在有机相的有机溶剂中可溶。
在反应完成后，在步骤220中，反应混合物在分出温度下分成有机相212和水相214。在分出温度下，CMF在有机溶剂中保持基本可溶，从而使得有机相为单一相。
在步骤222中，之后将分离的有机相212冷却至分离温度以生成两个相——包含CMF的产物相216以及包含有机溶剂的溶剂相218。在分离温度下，CMF在有机溶剂中的溶解性稍变差，从而有机相在该示例性实施方式中变成两相。
应当明白，根据条件不同，在其他示例性实施方式中，冷却至分离温度的分离有机相212可以产生两个或更多个相，其中产物相可以是固体产物相和/或液体产物相，且/或溶剂相可以是固体溶剂相和/或液体溶剂相。因此，尽管图2示出在分离温度生成两个相的有机相，在另一示例性实施方式中，有机相可以在分离温度下产生三个相——固体产物相、液体产物相和溶剂相。
再次参考图2中的示例性实施方式，可以使用领域内已知的任何适当的技术将产物相216从溶剂相218中分离。例如，如果产物相216是固体，可以使用领域内已知的任意固液分离方法来分离固体CMF，包括例如过滤。如果产物相216是液体，可以使用领域内已知的任意适当的液液分离法从溶剂相218分离出产物相216，包括例如离心(例如，密度依赖型离心)。
本文还提供使用特定溶剂、基于5-(卤代甲基)糠醛的温度依赖的溶解度来产生固体形式的5-(卤代甲基)糠醛的方法。例如，在一些实施方式中，以液体形式(包括，例如，油)提供的CMF可以转化为固体形式。在其他实施方式中，以液体或固体形式提供的CMF可以转化为结晶形式。对于5-(卤代甲基)糠醛具有温度依赖的溶解度的适当溶剂包括，例如，某些烷基苯(例如，直链烷基苯)。
本文记载的方法采用多种组分和条件，其各个在以下更详细地说明。
原料
适合于产生5-(卤代甲基)糠醛的原料可以包括含有六碳(C6)糖的任意材料。C6糖可以是单体的、二聚体的或多聚体的。应当理解，“六碳糖”或“C6糖”是指单体单元具有六个碳的糖。而且，C6糖具有转化为5-(卤代甲基)糠醛所需的醇基。
在一个实施方式中，C6糖可以是纤维素或提供为半纤维素。本领域技术人员将意识到，纤维素和半纤维素能够在生物质中找到(例如，纤维素类生物质或木质纤维素类生物质)。生物质可以是由含氧相对多的有机化合物例如糖类构成的任意植物材料，也包含大范围的其他有机化合物。生物质也可以包含不转化为5-(卤代甲基)糠醛的其他材料，例如无机盐和粘土。
生物质可以通过破坏纤维素和半纤维素的结晶结构并破坏木质素结构(如果存在的话)进行预处理以使得生物质中的糖更易接近。领域内已知的常见预处理包括，例如，机械处理(例如，切碎、粉碎、研磨)、浓酸、稀酸、SO2、碱、过氧化氢、湿式氧化、蒸汽爆破、氨纤维爆破(AFEX)、超临界CO2爆炸、高温液态水处理和有机溶剂处理。
生物质可以源自于多种来源。例如，生物质可以源自农业材料(例如，玉米秸秆、稻壳、花生壳、麦糟(spent grain))、加工废料(例如，纸污泥)、和回收的纤维素材料(例如，纸板、旧瓦楞纸箱(OCC)、旧报纸(ONP)、或混杂纸)。合适的生物质的其他实例可以包括麦秆、造纸废水、新闻纸、城市固体垃圾、木片、森林间苗(forest thinings)、残枝(slash)、芒属(miscanthus)、柳枝稷、高粱、甘蔗渣、粪便、废水处理所得生物固体、绿色垃圾、和食品/饲料加工残留物。
在其他实施方式中，C6糖可以是葡萄糖、果糖(例如，高果糖玉米浆)、纤维二糖、蔗糖、乳糖和麦芽糖。这些C6糖的任意立体异构体也可以用在本文所述方法中。
在其他实施方式中，原料可以是糖类组合物。例如，糖组合物可以包括例如果糖、葡萄糖、蔗糖、乳糖和麦芽糖中单一的糖或糖混合物。
酸
所采用的酸可以是能够引起脱水和环化以产生5-(卤代甲基)糠醛的任意合适的卤素类无机酸或卤素类有机酸。
在某些实施方式中，酸可以是氯化物酸(chloride acid)或具有氯离子的酸。在一个实施方式中，酸是氢氯酸。当使用氯化物酸、具有氯离子的酸或氢氯酸时，5-(卤代甲基)糠醛为5-(氯甲基)糠醛(CMF)。
在某些实施方式中，酸可以是溴化物酸(bromide acid)或具有溴离子的酸。在一个实施方式中，酸是氢溴酸。当使用溴化物酸、具有溴离子的酸或氢溴酸时，5-(卤代甲基)糠醛为5-(溴甲基)糠醛(BMF)。
在一些实施方式中，酸是酸的水溶液。酸的浓度可以变化。例如，当酸是氢氯酸时，所使用的浓度依赖于原料。例如，当所使用的原料是果糖时，所使用的氢氯酸的浓度可以是至少6N。当所使用的原料是纤维素和葡萄糖时，所使用的氢氯酸的浓度可以是至少11N。
无机盐
在一些实施方式中，无机盐可以任选地添加到反应中。对所使用的无机盐的选择可以根据反应条件以及所使用的酸和有机溶剂的不同而变化。合适的无机盐可以包括，例如，锂盐、镁盐、钙盐、钠盐、钾盐、锌盐、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硫化物盐、磷酸盐和高氯酸盐。在某些实施方式中，无机盐选自氯化锂(LiCl)、氯化镁(MgCl2)、氯化钙(CaCl2)、氯化锌(ZnCl2)、氯化钠(NaCl)和氯化钾(KCl)。
无机盐的浓度可以变化。在一些实施方式中，无机盐可以以水相的约0.1％～50％(w/w)存在。
溶剂
可以在本文所记载的方法中使用某些溶剂和某类溶剂来实现温度依赖的相分离，以从反应混合物中分离5-(卤代甲基)糠醛。在某些实施方式中，使用本文所记载的特定溶剂也可以得到固体形式的5-(卤代甲基)糠醛。
本文所用的优选溶剂或溶剂混合物可以具有一个或多个以下特征。在一些实施方式中，溶剂是有机溶剂，其中：(a)在反应温度下，溶剂和5-(卤代甲基)糠醛形成一个相；且(b)随着温度从反应温度下降，溶剂和5-(卤代甲基)糠醛形成两个相。该特征使得可以进行温度依赖的相分离以如上所述般首先从反应混合物中分离、然后从所分出的有机相中分离5-(卤代甲基)糠醛。
在其他实施方式中，溶剂是在反应温度下与5-(卤代甲基)糠醛混溶、而与水(特别是高度酸性水或电解水)不混溶或在其中具有低溶解度的有机溶剂。在其他实施方式中，相比于水，5-(卤代甲基)糠醛偏好分隔到有机溶剂中。在其他实施方式中，5-(卤代甲基)糠醛可以在低于反应温度但高于倾点(pour point)的温度下在有机溶剂中具有溶解性或可以不溶于有机溶剂。液体的倾点是指液体变成半固体并失去其流动特性的最低温度。在其他实施方式中，溶剂可具有低于环境温度的倾点。在其他实施方式中，溶剂还可以具有高于或基本高于反应温度的沸点。在其他实施方式中，溶剂还可以在环境温度下具有低蒸气压。例如，溶剂可以具有低于0.01atm的蒸气压。在其他实施方式中，溶剂分解温度高于溶剂沸腾温度。
也可以基于5-(卤代甲基)糠醛在规定温度和压力下的饱和度而选择溶剂用于本文所述的方法中。5-(卤代甲基)糠醛的饱和度是指在规定温度和压力下能够溶解在指定体积的溶剂中的5-(卤代甲基)糠醛的最大量。5-(卤代甲基)糠醛饱和度可以表达为每体积溶剂的5-(卤代甲基)糠醛的质量、或每体积溶剂的5-(卤代甲基)糠醛的摩尔数。
在一些实施方式中，溶剂具有(i)当温度处于或低于0℃时低于或等于75mg/ml的5-(卤代甲基)糠醛饱和浓度；(ii)当温度处于或高于30℃时高于或等于25mg/mL的5-(卤代甲基)糠醛饱和浓度。在一个实施方式中，本文提供的饱和浓度基于5-(氯甲基)糠醛而言。例如，溶剂可以具有(i)当温度处于或低于0℃时低于或等于75mg/ml的5-(氯甲基)糠醛饱和浓度；(ii)当温度处于或高于30℃时高于或等于25mg/mL的5-(氯甲基)糠醛饱和浓度。
尽管应当明白饱和浓度可以根据压力的不同而变化，但本文提供的饱和浓度是在标准压力下(例如，1个大气压)。
在某些实施方式中，溶剂具有一个或多个以下特性：
(i)当温度在约-5℃时低于或等于75mg/mL的5-(卤代甲基)糠醛饱和浓度；
(ii)当温度在约0℃时低于或等于75mg/mL的5-(卤代甲基)糠醛饱和浓度；
(iii)当温度在约40℃时高于或等于25mg/mL的5-(卤代甲基)糠醛饱和浓度；
(iv)当温度在约50℃时高于或等于25mg/mL的5-(卤代甲基)糠醛饱和浓度；
(v)当温度在约90℃时高于或等于25mg/mL的5-(卤代甲基)糠醛饱和浓度；和
(vi)当温度在约110℃时高于或等于25mg/mL的5-(卤代甲基)糠醛饱和浓度。
在一个实施方式中，溶剂具有特性(i)～(ii)中的一个或多个，以及特性(iii)～(vi)中的一个或多个。例如，溶剂在温度处于约-5℃时具有低于或等于1mg/mL的5-(卤代甲基)糠醛饱和浓度；并在温度处于约90℃时具有高于或等于30mg/mL的5-(卤代甲基)糠醛饱和浓度。在另一实施方式中，溶剂在温度处于约-5℃时具有低于或等于0.5mg/mL的5-(卤代甲基)糠醛饱和浓度；在约0℃时具有低于或等于5mg/mL的5-(卤代甲基)糠醛饱和浓度；并在约50℃时具有高于或等于50mg/mL的5-(卤代甲基)糠醛饱和浓度。
在某些实施方式中，当温度处于或低于约0℃时，5-(卤代甲基)糠醛饱和浓度低于或等于60mg/mL、55mg/mL、50mg/mL、40mg/mL、30mg/mL、25mg/mL、20mg/mL、15mg/mL、10mg/mL、5mg/mL、1mg/mL、0.5mg/mL、0.4mg/mL、0.3mg/mL、0.2mg/mL、0.15mg/mL、0.1mg/mL、0.05mg/mL、或0.01mg/mL。在某些实施方式中，当温度处于约0℃时，5-(卤代甲基)糠醛饱和浓度在0.001mg/mL与60mg/mL之间、在0.001mg/mL与50mg/mL之间、在0.001mg/mL与50mg/mL之间、在1mg/mL与60mg/mL之间、在1mg/mL与50mg/mL之间、在1mg/mL与40mg/mL之间、在1mg/mL与30mg/mL之间、在0.1mg/mL与40mg/mL之间、在0.1mg/mL与30mg/mL之间、在0.1mg/mL与20mg/mL之间、在0.01mg/mL与15mg/mL之间。
在某些实施方式中，当温度处于或高于约40℃时，5-(卤代甲基)糠醛饱和浓度高于或等于30mg/mL、35mg/mL、40mg/mL、45mg/mL、50mg/mL、55mg/mL、60mg/mL、65mg/mL、70mg/mL、75mg/mL、80mg/mL、85mg/mL、90mg/mL、95mg/mL、100mg/mL、125mg/mL、150mg/mL、200mg/mL、250mg/mL、300mg/mL、400mg/mL、或500mg/mL。在某些实施方式中，当温度处于或高于约40℃时，5-(卤代甲基)糠醛饱和浓度在30mg/mL与600mg/mL之间、在30mg/mL与500mg/mL之间、在30mg/mL与400mg/mL之间、在30mg/mL与300mg/mL之间、在50mg/mL与200mg/mL之间、或在75mg/mL与150mg/mL之间。
在某些实施方式中，当温度处于约-5℃时，5-(卤代甲基)糠醛饱和浓度低于或等于30mg/mL、25mg/mL、20mg/mL、15mg/mL、10mg/mL、5mg/mL、1mg/mL、0.5mg/mL、0.4mg/mL、0.3mg/mL、0.2mg/mL、0.15mg/mL、0.1mg/mL、0.05mg/mL、或0.01mg/mL。在某些实施方式中，当温度处于约-5℃时，5-(卤代甲基)糠醛饱和浓度在0.001mg/mL与30mg/mL之间、在0.001mg/mL与10mg/mL之间、在0.001mg/mL与1mg/mL之间、或在0.001mg/mL与0.5mg/mL之间。
在某些实施方式中，当温度处于约0℃时，5-(卤代甲基)糠醛饱和浓度低于或等于60mg/mL、30mg/mL、25mg/mL、20mg/mL、15mg/mL、10mg/mL、5mg/mL、1mg/mL、0.5mg/mL、0.4mg/mL、0.3mg/mL、0.2mg/mL、0.15mg/mL、0.1mg/mL、0.05mg/mL、或0.01mg/mL。在某些实施方式中，当温度处于约0℃时，5-(卤代甲基)糠醛饱和浓度在0.001mg/mL与60mg/mL之间、在0.001mg/mL与50mg/mL之间、在0.001mg/mL与50mg/mL之间、在1mg/mL与60mg/mL之间、在1mg/mL与50mg/mL之间、在1mg/mL与40mg/mL之间、在1mg/mL与30mg/mL之间、在0.1mg/mL与40mg/mL之间、在0.1mg/mL与30mg/mL之间、在0.1mg/mL与20mg/mL之间、在0.01mg/mL与15mg/mL之间。
在某些实施方式中，当温度处于约40℃时，5-(卤代甲基)糠醛饱和浓度高于或等于30mg/mL、35mg/mL、40mg/mL、45mg/mL、50mg/mL、55mg/mL、60mg/mL、65mg/mL、70mg/mL、75mg/mL、80mg/mL、85mg/mL、90mg/mL、95mg/mL、100mg/mL、125mg/mL、150mg/mL、200mg/mL、250mg/mL、300mg/mL、400mg/mL、或500mg/mL。在某些实施方式中，当温度处于约40℃时，5-(卤代甲基)糠醛饱和浓度在30mg/mL与300mg/mL之间、在30mg/mL与250mg/mL之间、在40mg/mL与250mg/mL之间、或在40mg/mL与100mg/mL之间。
在某些实施方式中，当温度处于约50℃时，5-(卤代甲基)糠醛饱和浓度高于或等于30mg/mL、35mg/mL、40mg/mL、45mg/mL、50mg/mL、55mg/mL、60mg/mL、65mg/mL、70mg/mL、75mg/mL、80mg/mL、85mg/mL、90mg/mL、95mg/mL、100mg/mL、125mg/mL、150mg/mL、200mg/mL、250mg/mL、300mg/mL、400mg/mL、或500mg/mL。在某些实施方式中，当温度处于约50℃时，5-(卤代甲基)糠醛饱和浓度在30mg/mL与300mg/mL之间、在30mg/mL与250mg/mL之间、在40mg/mL与250mg/mL之间、或在40mg/mL与100mg/mL之间。
在某些实施方式中，当温度处于约90℃时，5-(卤代甲基)糠醛饱和浓度高于或等于30mg/mL、35mg/mL、40mg/mL、45mg/mL、50mg/mL、55mg/mL、60mg/mL、65mg/mL、70mg/mL、75mg/mL、80mg/mL、85mg/mL、90mg/mL、95mg/mL、100mg/mL、125mg/mL、150mg/mL、200mg/mL、250mg/mL、300mg/mL、400mg/mL、或500mg/mL。在某些实施方式中，当温度处于约90℃时，5-(卤代甲基)糠醛饱和浓度在30mg/mL与600mg/mL之间、在30mg/mL与500mg/mL之间、在30mg/mL与400mg/mL之间、在30mg/mL与300mg/mL之间、在50mg/mL与200mg/mL之间、或在75mg/mL与150mg/mL之间。
在某些实施方式中，当温度处于约110℃时，5-(卤代甲基)糠醛饱和浓度高于或等于30mg/mL、35mg/mL、40mg/mL、45mg/mL、50mg/mL、55mg/mL、60mg/mL、65mg/mL、70mg/mL、75mg/mL、80mg/mL、85mg/mL、90mg/mL、95mg/mL、100mg/mL、125mg/mL、150mg/mL、200mg/mL、250mg/mL、300mg/mL、400mg/mL、或500mg/mL。在某些实施方式中，当温度处于约110℃时，5-(卤代甲基)糠醛饱和浓度在30mg/mL与600mg/mL之间、在30mg/mL与500mg/mL之间、在30mg/mL与400mg/mL之间、在30mg/mL与300mg/mL之间、在50mg/mL与200mg/mL之间、或在75mg/mL与150mg/mL之间。
在某些实施方式中，5-(卤代甲基)糠醛在约0℃或低于约0℃温度下的饱和浓度低于5-(卤代甲基)糠醛在约40℃或高于约40℃温度下的饱和浓度。在某些实施方式中，当温度处于或低于约0℃时的5-(卤代甲基)糠醛饱和浓度比温度处于或高于约40℃时的5-(卤代甲基)糠醛饱和浓度低至少5倍、至少10倍、至少15倍、至少20倍、至少25倍、至少30倍、至少40倍、至少50倍、至少100倍、至少150倍、至少200倍、至少300倍、至少500倍、或至少1000倍。在某些实施方式中，当温度处于或低于约0℃时的5-(卤代甲基)糠醛饱和浓度比温度处于或高于约40℃时的5-(卤代甲基)糠醛饱和浓度低5倍～2000倍、10倍～1000倍、50倍～500倍、50倍～250倍。
应当理解，本文中对“大约的”数值或参数的提及包括(并描述)涉及该数值或参数本身的实施方式。例如，提及“约x”的描述包括“x”本身的描述。在其他实例中，与其他测定联合使用，或用于修饰数值、单位、常数或数值范围的术语“约”是指+/-5％的变化。
同时应当理解，本文中对“在两个数值或参数之间”的提及包括(并描述)包含着两个数值或参数本身的实施方式。例如，提及“在x与y之间”的描述包括对“x”和“y”本身的描述。
在一些实施方式中，溶剂在一种或多种以下方式中也稳定。例如，溶剂在水中稳定；在反应操作温度下稳定；在强酸的存在下在反应操作温度下稳定；以及在强电解溶液的存在下在反应操作温度下稳定。
在一些实施方式中，溶剂为非亲核的。
在其他实施方式中，溶剂具有较低的形成胶体的趋势。
a)烷基苯基溶剂
如本文所用，“烷基苯基溶剂”是指可具有一个或多个烷基链连接于一个或多个苯基或含有苯基的环体系的一类有机溶剂。烷基苯基溶剂可称为烷基苯或苯基烷烃。本领域技术人员将意识到，某些苯基烷烃也可以互换地称为烷基苯。例如，(1-苯基)戊烷和戊基苯是指同一溶剂。
在一些实施方式中，有机溶剂是烷基苯。实例可以包括(单烷基)苯、(二烷基)苯、和(多烷基)苯。在某些实施方式中，烷基苯具有连接于一个苯环的一个烷基链。烷基链可以具有一个或两个与苯环的连接点。具有带一个苯环连接点的一个烷基链的烷基苯的实例包括戊基苯、己基苯和十二烷基苯。在烷基链具有两个与苯环的连接点的实施方式中，烷基链可以与苯形成环烷基稠环。具有含两个与苯的连接点的一个烷基的烷基苯的实例包括萘满(tetralin)。应当理解，环烷基稠环还可以用一个或多个烷基环取代。
在其他实施方式中，烷基苯具有与一个苯环连接的两个或多个烷基链(例如，2、3、4、5或6个烷基链)。
在其他实施方式中，烷基苯是烷基取代的稠苯环体系。稠苯环体系可以包括与一个或多个杂环稠合的苯。在一个实施方式中，稠苯环体系可以是两个或更多个稠合苯环，例如萘。稠苯环体系可以任选地用一个或多个烷基链取代。
在一些实施方式中，有机溶剂是苯基烷烃。实例可以包括(单苯基)烷烃、(二苯基)烷烃、和(多苯基)烷烃。在某些实施方式中，苯基烷烃具有与一个烷基链连接的一个苯环。苯环可以与烷基链上任意碳连接。例如，具有一个烷基链的苯基烷基可以是(1-苯基)戊烷、(2-苯基)戊烷、(1-苯基)己烷、(2-苯基)己烷、(3-苯基)己烷、(1-苯基)十二烷、和(2-苯基)十二烷。
在其他实施方式中，苯基烷烃具有两个或更多个与一个烷基链连接的苯环。
在一个实施方式中，有机溶剂是Wibaryl A、Wibaryl B、Wibaryl AB、Wibaryl F、Wibaryl R、Cepsa Petrepar 550-Q、或其任意组合或混合物。
直链溶剂vs.支链溶剂
“烷基”是指单价饱和烃链。烷基链的长度可以变化。在某些实施方式中，烷基链可以为1至20个碳原子(例如，C1～20烷基)。在一个实施方式中，烷基链可以是4至15个碳(例如，C4～15烷基)、或10至13个碳(例如，C10～13烷基)。
烷基链可以是直链或支链的。直链烷基链可以包括，例如，正丙基、正丁基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、和正十二烷基。支链烷基链可以包括，例如，异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、和新戊基。在有机溶剂包括两个或更多个烷基链的一些实施方式中，某些烷基链可以是直链而另一些烷基链可以是支链。在有机溶剂包括两个或更多个烷基链的其他实施方式中，所有烷基链可以是直链或者所有烷基链可以是支链。
例如，有机溶剂可以是直链烷基苯(“LAB”)。直链烷基苯是具有通式C6H5CnH2n+1的一类溶剂。例如，在一个实施方式中，直链烷基苯是十二烷基苯。十二烷基苯市售可得，且可以是“硬质型”或“软质型”。硬质型十二烷基苯是支链异构体的混合物。软质型十二烷基苯是直链异构体的混合物。在一个实施方式中，有机溶剂是硬质型十二烷基苯。
卤素取代的溶剂
在一些实施方式中，有机溶剂可以是上述的任意烷基苯基溶剂，其中苯环用一个或多个卤素原子取代。在某些实施方式中，有机溶剂是烷基(卤代苯)。例如，烷基(卤代苯)可以包括烷基(氯苯)。在一个实施方式中，苯环的卤素取代基可以是，例如氯、溴或其任意组合。
b)其他溶剂
在其他实施方式中，有机溶剂选自萘、环烷油、烷基化的萘、联苯、多氯化的联苯、多环芳香烃和卤化烃。应当理解，有机溶剂在反应温度下可以是液体，但在更低温度下是固体。
用在反应中的有机溶剂的量可以根据多种因素而变化，多种因素包括例如所使用原料的类型和用量、反应温度和压力、以及所使用溶剂的类型。
c)溶剂混合物
在其他实施方式中，也可以使用溶剂的混合物。例如，烷基苯或苯基烷烃可以与一种或多种烷基溶剂例如己烷或戊烷组合使用。
反应条件
如本文所使用的，“反应温度”和“反应压力”分别指代发生反应以使原料中的至少一部分六碳糖转化为5-(卤代甲基)糠醛时的温度和压力。
在一些实施方式中，反应温度为至少30℃、至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃、至少100℃、至少150℃、至少175℃、至少200℃、至少250℃。在其他实施方式中，反应温度在30℃与300℃之间、在40℃与300℃之间、在50℃与250℃之间、在60℃与70℃之间、在80℃与100℃之间、或在90℃与100℃之间。
在一些实施方式中，反应压力在0.1atm与10atm之间。在其他实施方式中，反应压力为大气压。
5-(卤代甲基)糠醛的分离
如上所述，在反应完成时，至少一部分所产生的5-(卤代甲基)糠醛可溶于两相反应混合物的有机相中。在反应温度下，5-(卤代甲基)糠醛和有机溶剂形成一个有机相。将有机相与水相分开以分离含有产物的相，之后将其冷却至使至少一部分5-(卤代甲基)糠醛和有机溶剂形成多个相的温度。5-(卤代甲基)糠醛可以在之后从有机溶剂分离。
a)两相反应混合物的分出
可以使用领域内已知的任意适当方法将反应混合物中的有机相从水相分出。例如，可以使用分液漏斗或通过离心将有机相与水相分开。
如本文所使用，“分出温度”是指使有机相形成与反应混合物的水相分开的相。此外，在分出温度，在有机相内，5-(卤代甲基)糠醛可以基本溶于有机溶剂。换言之，5-(卤代甲基)糠醛和有机溶剂可以形成一个相。应当理解，相可以是乳液。
分出温度可以与上述反应温度相同或不同。分出温度也可以低于或高于反应温度。在一些实施方式中，分出温度为至少30℃、至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃、至少100℃、至少150℃、至少175℃、至少200℃、至少250℃。在其他实施方式中，反应温度在30℃与300℃之间、在40℃与300℃之间、在50℃与250℃之间、在60℃与70℃之间、在80℃与100℃之间、或在90℃与100℃之间。
b)多相有机混合物的分出
如本文所用，“分离温度”是指使5-(卤代甲基)糠醛在所分出的有机相内形成一个或多个与有机溶剂分开的相。在分离温度下，在所分出的有机相内，5-(卤代甲基)糠醛和有机溶剂形成多个相：一个或多个产物相以及一个或多个溶剂相。应当理解，如果分别同时存在固体产物相和液体产物相和/或同时存在固体溶剂相和液体溶剂相，可以得到一个或多个产物相和/或一个或多个溶剂相。
在一些实施方式中，有机溶剂可以选择成使得在分离温度下，产物相为液体且有机溶剂相为固体。在其他实施方式中，有机溶剂可以选择成使得在分离温度下，产物相为固体且有机溶剂相为液体。可以通过领域内已知用于固/液分离的任意适当方法从有机相分离出产物相。
分离温度通常低于反应温度和分出温度。在一些实施方式中，分离温度低于30℃、低于25℃、低于20℃、低于15℃、低于10℃、低于5℃、或低于0℃。在其他实施方式中，分离温度在-120℃与-70℃之间、在-80℃与-10℃之间、在-10℃与30℃之间、在0℃与30℃之间、在10℃与30℃之间、或在20℃与30℃之间。
在分离固体5-(卤代甲基)糠醛的某些实施方式中，固体5-(卤代甲基)糠醛可以使用领域内已知的任意适当方法进行干燥。用于将5-(卤代甲基)糠醛作为固体从有机相中分离的方法相对于当前已知的并在领域内用于产生固体5-(卤代甲基)糠醛的方法提供明显的成本优势。固/液和液/液分离法两者均能够避免进行蒸馏来分离5-(卤代甲基)糠醛，蒸馏在商业规模上会是能量密集型的且较为昂贵。
c)冻结/解冻分出
在某些实施方式中，本文提供的方法可以产生能够通过将所分出的有机相冷却至冻结温度以形成固体有机相而从所分出的有机相中分离出的5-(卤代甲基)糠醛。固体有机相可以包括均为固体形式的5-(卤代甲基)糠醛和有机溶剂。如本文所用，“冻结温度”是指使所分出的有机相为固体的温度。
固体有机相可以在之后被解冻至分离温度，其中固体有机相在分离温度形成多相(例如，两相)混合物。多相混合物具有一个或多个产物相以及一个或多个溶剂相。在采用冻结/解冻分离的实施方式中，有机溶剂可以选择成使得在分离温度下，产物相为液体且有机溶剂相为固体。在采用冻结/解冻分离的其他实施方式中，有机溶剂可以选择成使得在分离温度下，产物相为固体且有机溶剂相为液体。可以通过领域内已知用于固/液分离的任意适当方法从有机相分离出产物相。
反应器和容器
由原料产生5-(卤代甲基)糠醛可以在可容纳本文所述化学反应的任意合适的反应器中进行，包括开放或封闭的反应器。合适的反应器可以包括，例如，补料分批搅拌反应器、分批搅拌反应器、连续流搅拌反应器、连续活塞流柱式反应器(continuous plug-flow columnreactor)、摩擦反应器(attrition reactor)、流化床反应器。反应器可以包括连续混合器，例如螺旋式混合器。
此外，反应器可以使得添加并除去反应混合物中的某些组分。例如，反应器可以具有一个或多个出口以添加其他溶剂或酸、或从反应混合物除去有机相或水相。在一些实施方式中，反应器可以具有一个或多个连接反应器与分离容器的出口，经此有机相可以从反应器转移到分离容器。
本文所用的反应器和容器可以通常由能够耐受在本文所述工序中施加的物理和化学力的材料构成。在一些实施方式中，所使用的这类材料能够耐受高浓度的液态强酸。例如，反应器和容器可以由玻璃、金属或Pyrex耐热玻璃构成。
5-(卤代甲基)糠醛
根据本文所述方法产生的5-(卤代甲基)糠醛可以用在其他化学反应中，或进一步加工成其他用于生物燃料、柴油添加剂或塑料的呋喃类衍生物。例如，CMF可以转化为二甲基呋喃和乙氧基甲基糠醛。
在产生固体5-(卤代甲基)糠醛的某些实施方式中，产物的固体性质使得操作起来比液体形式的产物(包括，例如，油)更容易。例如，固体5-(卤代甲基)糠醛可以更加容易且方便地储存并运输。固体5-(卤代甲基)糠醛可以是非晶形或晶形的。
在一些实施方式中，5-(卤代甲基)糠醛产物是CMF。在某些实施方式中，5-(卤代甲基)糠醛是固体CMF。固体CMF可以是结晶质或非晶质。
在其他实施方式中，5-(卤代甲基)糠醛产物是BMF。在某些实施方式中，5-(卤代甲基)糠醛是固体BMF。固体BMF可以是结晶质或非晶质。
列举的实施方式
以下列举的实施方式是本发明一些方面的代表。
1.一种用于产生5-(卤代甲基)糠醛的方法，包括：
a)提供原料、酸的水溶液和有机溶剂，其中该原料包括六碳糖；
b)将原料、酸的水溶液和有机溶剂结合以形成反应混合物；
c)在适于产生5-(卤代甲基)糠醛的反应温度下使反应混合物中的至少一部分原料转化为5-(卤代甲基)糠醛，
其中反应混合物包括有机相和水相，其中有机相包括至少一部分有机溶剂和至少一部分5-(卤代甲基)糠醛，且其中水相包括至少一部分酸的水溶液；
d)在分出温度下将反应混合物中至少一部分的有机相从水相分出，其中有机相在分出温度下包括5-(卤代甲基)糠醛和有机溶剂；以及
e)将来自步骤(d)的分出的有机相冷却至分离温度以产生多相有机混合物，其中分离温度低于分出温度，且
其中多相有机混合物在分离温度下包括一个或多个产物相以及溶剂相，其中该一个或多个产物相各自包括至少一部分5-(卤代甲基)糠醛，且其中该溶剂相包括至少一部分有机溶剂。
2.实施方式1的方法，还包括从溶剂相中分离一个或多个产物相，以获得5-(卤代甲基)糠醛。
3.实施方式2的方法，其中5-(卤代甲基)糠醛分离为固体。
4.实施方式3的方法，其中固体为非晶形或晶形的。
5.实施方式1～4中任一项的方法，其中反应温度在30℃与300℃之间。
6.实施方式1～5中任一项的方法，其中分出温度在30℃与300℃之间。
7.实施方式1～6中任一项的方法，其中分出温度与反应温度相同或低于反应温度。
8.实施方式1～7中任一项的方法，其中分离温度低于200℃。
9.实施方式8的方法，其中分离温度在-120℃与200℃之间。
10.实施方式1～9中任一项的方法，其中有机溶剂包括一个或多个烷基和一个或多个苯基。
11.实施方式1～9中任一项的方法，其中有机溶剂为直链烷基苯。
12.实施方式11的方法，其中直链烷基苯为十二烷基苯、戊基苯、己基苯、或其任意组合或混合物。
13.实施方式11的方法，其中直链烷基苯包括支链异构体的混合物。
14.实施方式1～9中任一项的方法，其中有机溶剂为Wibaryl A、Wibaryl B、Wibaryl AB、Wibaryl F、Wibaryl R、Cepsa Petrepar 550-Q、或其任意组合或混合物。
15.实施方式1～14中任一项的方法，其中分离温度下的所述一个或多个产物相为一个产物相，其中该一个产物相为固体，且其中溶剂相为液体。
16.实施方式1～14中任一项的方法，其中溶剂相在分离温度下为固体，且方法还包括从固体有机溶剂中分离5-(卤代甲基)糠醛。
17.实施方式1～16中任一项的方法，其中5-(卤代甲基)糠醛为5-(氯甲基)糠醛或5-(溴甲基)糠醛。
18.一种用于产生固体5-(氯甲基)糠醛(CMF)的方法，包括：
a)提供原料、酸的水溶液和有机溶剂，其中该原料包括六碳糖；
b)使原料、酸的水溶液和有机溶剂结合以形成反应混合物；
c)在适于产生CMF的反应温度下，使反应混合物中的至少一部分原料转化为CMF，
其中反应混合物包括有机相和水相，其中有机相包括有机溶剂和至少一部分CMF，且其中水相包括至少一部分酸的水溶液；
d)在分出温度下将反应混合物中至少一部分的有机相从水相分出，其中有机相在分出温度下包括CMF和有机溶剂；以及
e)使步骤(d)分出的有机相冷却至分离温度以产生固体CMF，其中分离温度低于分出温度，且其中所分出的有机相中的有机溶剂和CMF在分离温度下形成两个或更多个相。
19.实施方式18的方法，还包括从冷却的有机相中分离固体CMF。
20.实施方式19的方法，其中反应温度在30℃与300℃之间。
21.实施方式18～20中任一项的方法，其中分出温度在30℃与300℃之间。
22.实施方式18～21中任一项的方法，其中分出温度与反应温度相同或低于反应温度。
23.实施方式18～22中任一项的方法，其中分离温度低于200℃。
24.实施方式18～23中任一项的方法，其中有机溶剂包括一个或多个烷基和一个或多个苯基。
25.实施方式18～23中任一项的方法，其中有机溶剂为直链烷基苯。
26.实施方式25的方法，其中直链烷基苯为十二烷基苯、戊基苯、己基苯、或其任意组合或混合物。
27.实施方式25的方法，其中直链烷基苯包括支链异构体的混合物。
28.实施方式18～23中任一项的方法，其中有机溶剂为Wibaryl A、Wibaryl B、Wibaryl AB、Wibaryl F、Wibaryl R、Cepsa Petrepar 550-Q、或其任意组合或混合物。
29.实施方式18～28中任一项的方法，其中CMF为非晶形或晶形的。
30.一种用于分离5-(卤代甲基)糠醛的方法，包括：
a)提供5-(卤代甲基)糠醛和有机溶剂；
b)在一定温度下将5-(卤代甲基)糠醛与有机溶剂结合以形成混合物；以及
c)将混合物冷却至分离温度以分离出5-(卤代甲基)糠醛，其中分离温度低于步骤(b)中的温度。
31.实施方式30的方法，其中在分离温度下有机溶剂作为固体自5-(卤代甲基)糠醛分出，方法还包括从固体有机溶剂中分离出5-(卤代甲基)糠醛。
32.实施方式30或31的方法，还包括从冷却的混合物中分离5-(卤代甲基)糠醛。
33.实施方式30～32中任一项的方法，其中5-(卤代甲基)糠醛分离为固体或液体。
34.实施方式30～32中任一项的方法，其中5-(卤代甲基)糠醛分离为非晶形固体或晶形固体。
35.实施方式30～34中任一项的方法，其中步骤(b)中的温度在30℃与300℃之间。
36.实施方式30～34中任一项的方法，其中步骤(b)中的温度低于200℃。
37.实施方式30～36中任一项的方法，其中有机溶剂包括一个或多个烷基和一个或多个苯基。
38.实施方式30～36中任一项的方法，其中有机溶剂为直链烷基苯。
39.实施方式38的方法，其中直链烷基苯为十二烷基苯、戊基苯、己基苯、或其任意组合或混合物。
40.实施方式38的方法，其中直链烷基苯包括支链异构体的混合物。
41.实施方式30～34中任一项的方法，其中有机溶剂为Wibaryl A、Wibaryl B、Wibaryl AB、Wibaryl F、Wibaryl R、Cepsa Petrepar 550-Q、或其任意组合或混合物。
42.实施方式30～41中任一项的方法，其中5-(卤代甲基)糠醛为5-(氯甲基)糠醛或5-(溴甲基)糠醛。
43.一种用于产生5-(卤代甲基)糠醛的方法，包括：
a)提供原料、酸的水溶液和有机溶剂，其中该原料包括六碳糖；
b)将原料、酸的水溶液和有机溶剂结合以形成反应混合物；
c)在适于产生5-(卤代甲基)糠醛的反应温度下使反应混合物中的至少一部分原料转化为5-(卤代甲基)糠醛，
其中反应混合物包括有机相和水相，其中有机相包括至少一部分有机溶剂和至少一部分5-(卤代甲基)糠醛，且其中水相包括至少一部分酸的水溶液；
d)在分出温度下将反应混合物中至少一部分的有机相从水相分出，其中有机相在分出温度下包括5-(卤代甲基)糠醛和有机溶剂；
e)将从步骤(d)分出的有机相冷却至冻结温度，其中分出的有机相在冻结温度下为固体；以及
f)将步骤(e)中的固体有机相解冻至分离温度，其中固体有机相在分离温度下形成多相有机混合物，
其中多相有机混合物包括一个或多个产物相以及溶剂相，其中该一个或多个产物相各自包括至少一部分固体5-(卤代甲基)糠醛，且其中溶剂相包括至少一部分有机溶剂。
44.实施方式43的方法，还包括从溶剂相中分离一个或多个产物相，以获得5-(卤代甲基)糠醛。
45.实施方式44的方法，其中5-(卤代甲基)糠醛分离为固体。
46.实施方式45的方法，其中固体为非晶形或晶形的。
47.实施方式43～46中任一项的方法，其中冻结温度低于0℃。
48.实施方式43～46中任一项的方法，其中冻结温度在-120℃与5℃之间。
49.实施方式43～48中任一项的方法，其中分离温度在0℃与200℃之间。
50.实施方式43～49中任一项的方法，其中分离温度高于冻结温度。
51.实施方式43～50中任一项的方法，其中有机溶剂包括一个或多个烷基和一个或多个苯基。
52.实施方式43～50中任一项的方法，其中有机溶剂为直链烷基苯。
53.实施方式52的方法，其中直链烷基苯为十二烷基苯、戊基苯、己基苯、或其任意组合或混合物。
54.实施方式43～53中任一项的方法，其中直链烷基苯包括支链异构体的混合物。
55.实施方式43～50中任一项的方法，其中有机溶剂为Wibaryl A、Wibaryl B、Wibaryl AB、Wibaryl F、Wibaryl R、Cepsa Petrepar 550-Q、或其任意组合或混合物。
56.实施方式43～55中任一项的方法，其中5-(卤代甲基)糠醛为5-(氯甲基)糠醛或5-(溴甲基)糠醛。
57.一种5-(卤代甲基)糠醛，其由实施方式1～56中任一项的方法产生。
58.实施方式57的5-(卤代甲基)糠醛，其中5-(卤代甲基)糠醛为固体。
59.实施方式58的5-(卤代甲基)糠醛，其中固体为非晶形或晶形的。
60.实施方式57～59中任一项的5-(卤代甲基)糠醛，其中5-(卤代甲基)糠醛为5-(氯甲基)糠醛(CMF)或5-(溴甲基)糠醛(BMF)。
实施例
以下实施例仅为说明性的，且不意在以任何形式限制本公开的任何方面。
实施例1
CMF在十二烷基苯(软质型)中的溶解度研究
将固体5-(氯甲基)糠醛(CMF)和十二烷基苯(软质型)以以下浓度组合到微波小瓶中：每1mL十二烷基苯(软质型)为0.6055g、0.7098g、0.8066g和0.9091g的CMF。一旦小瓶被填充并密封，在置于各个小瓶中的各个磁搅拌棒的轻微搅动下将各个小瓶放置到90℃加热块。从各个小瓶中取出等份，以通过HPLC检查随时间推移的降解。
当将CMF添加至十二烷基苯(软质型)时，观察到CMF在室温下(约22℃)不是很溶于十二烷基苯(软质型)。但是随着温度增加，观察到CMF从十二烷基苯(软质型)中的固/液双相混合物变为单一相。
实施例2
CMF在多种溶剂中的温度依赖的溶解度研究
在分开的微波小瓶中，将固体5-(氯甲基)糠醛(CMF)添加至以下表1中所列的溶剂中。所使用的溶剂和CMF的量在表1中详细示出。
表1.在不同温度下在不同溶剂中的CMF溶解度
一旦小瓶被填充并密封，将各个小瓶保持在以上表1所列温度下20～30分钟，在该时间取样并用HPLC分析。将-5℃、0℃、21℃、30℃、40℃、50℃、65℃、90℃和110℃取样，并在以上表1中总结在这些温度下的CMF饱和浓度。
参考表1，对于“-a”标记的条目，数据不可得。对于十四烷和二十烷，观察到溶剂在某些温度下冻结，如用条目“-b”所标记的。对于甲苯、DCE和氯苯，条目“-c”是指预期CMF在高于30℃时溶解。
观察到即使在低温下CMF在DCE、甲苯和氯苯中也相对可溶。观察到某些烷基苯溶剂，例如己基苯、戊基苯和十二烷基苯(硬质型和软质型)在低温下(例如，0℃左右)对于CMF具有相对较低溶解度，但在升高的温度下对CMF具有相对较高的溶解度。此外，观察到测试的某些溶剂，例如戊烷、己烷、癸烷、十四烷或二十烷在所有温度下对于CMF具有相对较低的溶解度。
实施例3
使用软质型十二烷基苯作为溶剂将果糖转化为CMF
向具有搅拌棒的350mL玻璃压力容器加入25.06g粒状果糖。之后加入100mL软质型十二烷基苯，之后加入50mL的12N HCl。之后将压力容器密封，并在室温下搅拌混合物直至观察到果糖溶解于水相中。然后在85℃的油浴中加热双相混合物，并快速搅拌。使混合物反应约8分钟，之后从油浴中移出。在升高温度下打开容器，将金色有机相从反应混合物中倒出，并偶尔加热以保持CMF溶于有机相中。然后将回收的有机相连同相中的小部分黑色固体材料一起在短时间内加热至85℃，并再一次倒入另一250mL烧瓶中。回收约90mL的粗有机相(参见以下表2，粗有机相，3.95g CMF)。
之后在偶尔的搅动下将烧瓶中的有机相放置到-5℃盐水浴中。在数分钟后，出现两相，其中在烧瓶底部的液相是CMF。在30分钟后，将0.0071g固体CMF(作为种子)加入至有机双相混合物中以引发CMF结晶。将温度在-5℃再保持30分钟，使CMF相看起来变为固体。然后将双相混合物的有机溶剂相倒出，放置到离心管中并冷却至-95℃直至溶液固化。在此时间内，将由有机双相混合物重结晶的CMF固体(参见以下表2，固体在-5℃从溶液析出，2.15g)用二氯甲烷稀释至已知体积并根据以下记载的操作规程通过HPLC分析。
一旦所倒出的有机相固化，在-5℃将有机相离心，并通过将液相倒入另一容器使液相与固相分开，提供液体部分(离心管-液体部分)和固体部分(离心管-固体部分)。之后将各个部分在7℃冰箱存储过夜。第二天早上，将各个部分用二氯甲烷稀释到已知体积，并根据以下记载的操作规程通过HPLC来分析。
在该实施例过程的各个阶段回收的CMF固体的量总结在以下表2中。
表2.来自重结晶的数据小结
步骤 CMF的量
粗的有机相 3.95g
在-5℃从溶液析出的固体 2.15g
离心管-液体部分 427mg
离心管-固体部分 1133mg
所回收的CMF的总量 3.71g
从粗有机相的CMF回收％ 94％
CMF HPLC分析方法：等份物通过HPLC进行分析。使用以下的HPLC操作规程。柱为Agilent Technologies RX-Sil二氧化硅柱；4.6×100mm，填充有1.8微米二氧化硅珠。柱温保持在50℃。注射体积为1.0微升。流动相组成为以1.0mL/min流动的80％己烷和20％四氢呋喃。使用360nm的参考波长，以在240或280nm观察的UV信号对分析物进行定量，所有均具有8nm的带宽。在保留2.2分钟观察到峰，与糠醛对应。同时观察到在保留时间2.8分钟的峰，与CMF对应。

Claims (16)

1.一种方法，包括：
a)提供原料、酸的水溶液和有机溶剂，其中所述原料包括六碳糖；
b)将所述原料、所述酸的水溶液和所述有机溶剂结合以形成反应混合物；
c)在适于产生5-(卤代甲基)糠醛的反应温度下使所述反应混合物中的至少一部分原料转化为5-(卤代甲基)糠醛，
其中所述反应混合物包括有机相和水相，其中所述有机相包括至少一部分有机溶剂和至少一部分5-(卤代甲基)糠醛，且其中所述水相包括至少一部分酸的水溶液；
d)在分出温度下将所述反应混合物中至少一部分的有机相从水相分出，其中所述有机相在所述分出温度下包括至少一部分5-(卤代甲基)糠醛和至少一部分有机溶剂；以及
e)将来自步骤(d)的分出的有机相冷却至分离温度以产生多相有机混合物，其中所述分离温度低于所述分出温度，且
其中所述多相有机混合物在所述分离温度下包括一个或多个产物相以及溶剂相，其中所述一个或多个产物相各自包括至少一部分5-(卤代甲基)糠醛，且其中所述溶剂相包括至少一部分有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括将一个或多个所述产物相从所述溶剂相中分离，以分离出5-(卤代甲基)糠醛。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中：
所述反应温度在30℃与300℃之间；
所述分出温度在30℃与300℃之间，且与所述反应温度相同或低于所述反应温度；且
所述分离温度低于200℃。
4.一种方法，包括
a)提供5-(卤代甲基)糠醛和有机溶剂；
b)在一定温度下将所述5-(卤代甲基)糠醛与所述有机溶剂结合以形成混合物；以及
c)将所述混合物冷却至分离温度以分离出所述5-(卤代甲基)糠醛，其中所述分离温度低于步骤(b)中的温度。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在所述分离温度下所述有机溶剂作为固体自所述5-(卤代甲基)糠醛分出，所述方法还包括从所述固体有机溶剂中分离出所述5-(卤代甲基)糠醛。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中步骤(b)中的温度在30℃与300℃之间。
7.一种方法，包括：
a)提供原料、酸的水溶液和有机溶剂，其中所述原料包括六碳糖；
b)将所述原料、所述酸的水溶液和所述有机溶剂结合以形成反应混合物；
c)在适于产生5-(卤代甲基)糠醛的反应温度下使所述反应混合物中的至少一部分原料转化为5-(卤代甲基)糠醛，
其中所述反应混合物包括有机相和水相，其中所述有机相包括至少一部分有机溶剂和至少一部分5-(卤代甲基)糠醛，且其中所述水相包括至少一部分酸的水溶液；
d)在分出温度下将所述反应混合物中至少一部分的有机相从水相分出，其中所述有机相在所述分出温度下包括至少一部分5-(卤代甲基)糠醛和至少一部分有机溶剂；
e)将从步骤(d)分出的有机相冷却至冻结温度，其中分出的有机相在所述冻结温度下为固体；以及
f)将步骤(e)中的固体有机相解冻至分离温度，其中所述固体有机相在所述分离温度下形成多相有机混合物，
其中所述多相有机混合物包括一个或多个产物相以及溶剂相，其中所述一个或多个产物相各自包括至少一部分固体5-(卤代甲基)糠醛，且其中所述溶剂相包括至少一部分有机溶剂。
8.根据权利要求7所述的方法，还包括将一个或多个所述产物相从所述溶剂相中分离，以获得5-(卤代甲基)糠醛。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中：
所述冻结温度低于0℃；且
所述分离温度在0℃与200℃之间，且高于所述冻结温度。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其中所述有机溶剂包括一个或多个烷基和一个或多个苯基。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，其中所述有机溶剂为直链烷基苯。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述直链烷基苯为十二烷基苯、戊基苯、己基苯、或其任意组合或混合物。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述直链烷基苯包括支链异构体的混合物。
14.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其中所述有机溶剂为Wibaryl A、Wibaryl B、Wibaryl AB、Wibaryl F、Wibaryl R、Cepsa Petrepar550-Q、或其任意组合或混合物。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的方法，其中所述5-(卤代甲基)糠醛为5-(氯甲基)糠醛或5-(溴甲基)糠醛。
16.根据权利要求2、3、5、6、8～15中任一项所述的方法，其中所分离的5-(卤代甲基)糠醛为非晶形或晶形。
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