CN104953137A - 一种橘皮碳担载MOx催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种橘皮碳担载MOx催化剂的制备方法，属于能源材料及电化学领域。载体橘皮碳以生物质材料-柑橘果皮制得，MOx金属种类及含量可控性强。该电催化材料采用浸渍-高温热解法获得，其制备方法包括：(1)橘皮清洗及处理；(2)金属前体盐的浸渍；(3)干燥；(4)复合材料的煅烧。该橘皮碳担载MOx催化材料的制备以橘皮为碳源，工艺简单，经济，可重复性好。其对氧还原反应的催化活性高，稳定性好，适用于燃料电池阴极催化剂。

Description

一种橘皮碳担载MOx催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于能源材料及电化学领域，更具体的涉及一种应用于燃料电池阴极氧还原反应电催化剂的制备方法。
背景技术
自然界中独特纳微结构的生物质材料随处可见，成为新型材料设计制备的庞大资源库。其中，生物质材料转化为具有独特形态及功能的多孔碳材料是制备新型碳材料的新颖方法。Ma等首次利用了柳絮的微管结构及天然N、P元素，将其煅烧制备成碳纳米管并应用于燃料电池(Fuel Cell,FC)阴极氧还原反应电催化剂(Carbon,2011；49:5292-5297)。以生物质材料制备能量储存设备研究思路的开创为电化学碳材料领域注入了新的活力。寻找具有适宜微纳生物形态、天然元素的生物质碳源是当今电化学碳材料领域的重要课题之一。
柑橘是多年生芸香科植物的果实，我国是橘树的主要发源地之一，柑橘产量丰富，柑橘皮低廉易得。从化学角度分析，柑橘皮化学成分主要为有机物质，主要包含：维生素C、β-蒎烯、柠檬烯、乙酸芳樟醇等，碳元素含量丰富。干燥的柑橘皮吸水性极佳，表明柑橘皮中细胞孔结构发达，是制备多孔碳材料的优异材料。
本发明专利将从绿色化学、生物仿生及能源材料角度出发，以柑橘皮为碳源，利用其多孔结构及细胞的吸水功能进行金属浸渍掺杂，采用高温热解法制备了橘皮碳担载的MOx催化剂，用于电催化领域。
发明内容
本发明提供了一种橘皮碳担载MOx催化剂的制备方法，该发明制得的催化剂催化燃料电池阴极氧还原反应(Oxygen reduction reaction,ORR)的活性高，稳定性好，与常用的Pt基催化剂相比原料成本低且来源丰富，制备过程简单，有利于规模化生产。
为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现：
一种橘皮碳担载MOx催化剂的制备方法，步骤如下：
1)将柑橘皮清洗、干燥、粉碎；所述粉碎过程为研钵研磨、粉碎机或球磨机等粉碎至颗粒粒径1μm～2mm；
2)将步骤(1)所得柑橘皮分散于溶剂中；所述分散过程为1～2g柑橘皮分散于10～50mL水或乙醇溶剂；
3)将金属盐前体溶于步骤(2)所得样品中；所述金属盐前体占所有原料总投料含量的1wt.％～60wt.％；
4)将步骤(3)所得样品烘干，制得前体复合材料；
5)将步骤(4)所得前体复合材料，于惰性气体氛围下升温至600-950℃，恒温处理1-5h，冷却，制得橘皮碳担载MOx催化剂；
步骤(3)中，所述的金属盐选自硝酸锰、硝酸钴、硫酸亚铁、硝酸铁、高铁铵；
步骤(4)中，干燥温度为50-130℃。
所述的惰性气体为氮气或氩气，惰性气体流速为10-40mL min-1。
所述的升温至600-950℃以升温速率为1-10℃ min-1。
所述的柑橘皮为柑子、橘子、橙子、柚子等中的一种或两种以上混合。
所述的干燥为空气中烘箱干燥、搅拌干燥或真空干燥。
所述的橘皮碳担载MOx催化剂用作燃料电池阴极ORR电催化剂。
与现有技术相比，本发明所述的橘皮碳担载MOx催化剂的制备方法具有以下优势：
1)采用本发明所述方法制备的橘皮碳担载MOx催化剂，利用柑橘皮自身多孔结构及细胞吸水功能进行金属浸渍掺杂，可通过调控金属盐前体的种类及投量调控材料中MOx的种类及含量，且材料比表面积大，孔隙率高；
2)采用本发明所述方法制备的橘皮碳担载MOx催化剂，制备过程为生物质材料-柑橘皮的改性利用，符合绿色化学理念；
3)采用本发明所述方法制备的橘皮碳担载MOx催化剂，制备过程简单、经济、安全、重复性好，有利于该催化剂的放大生产，加快其工业化进程；
4)采用本发明所述方法制备的橘皮碳担载MOx催化剂，在电解液中，对O2的电催化活性高，稳定性好，ORR催化活性可与商品化Pt/C催化剂相当。
附图说明
图1(a)为根据实施例2在100nm下制备得到的样品的TEM照片。
图1(b)为根据实施例2在20nm下制备得到的样品的TEM照片。
图2为根据实施例2、实施例3、比较例1制备得到的样品的XRD谱图。
图3为根据实施例1-4制备得到的样品在室温、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的循环伏安曲线(CV)，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。
图4为根据实施例2制备得到的样品与商品化20wt.％Pt/C在O2饱和的0.1molL-1KOH电解液中的CV图，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。
图5为根据实施例2、比较例1制备得到的样品在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的CV图，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。
图6为根据比较例2、比较例3制备得到的样品在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的CV图，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。
图7为根据实施例2制备得到的样品与商品化20wt.％Pt/C在O2饱和的0.1molL-1KOH电解液中的i-t图。
图8为商品化20wt.％Pt/C在N2饱和的0.1mol L-1KOH电解液、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液、O2饱和的3mol L-1CH3OH+0.1mol L-1KOH电解液中的CV图，扫速：10mV s-1，室温。
图9为实施例2制备得到的样品在N2饱和的0.1mol L-1KOH电解液、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液、O2饱和的3mol L-1CH3OH+0.1mol L-1KOH电解液中的CV图，扫速：10mV s-1，室温。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作详细的描述，但本发明不仅限于这些具体的实施例。
实施例1:MnOx/C-28％-800(MnOx/C指制备的材料为橘皮碳担载的MnOx，28％指Mn盐投料为总投料固含的28％，800指煅烧温度为800℃)
将洗净的橘皮在去离子水中浸泡4h，刮除内表皮，洗净，80℃空气气氛中干燥8h。将干燥后的橘皮搅拌球磨2h，得橘皮粉。
称取1g橘皮粉，加入10mL去离子水，搅拌均匀，加入0.5mL Mn(NO3)2(50wt.％)溶液，超声30min，80℃空气气氛中干燥5h得前体复合材料。将上述材料在N2气氛下以5℃ min-1的速率程序升温至800℃，并恒定在该温度下反应1h，自然冷却，称重，得目标产物橘皮碳担载MnOx催化剂(MnOx/C-28％-800)。
实施例2:MnOx/C-37％-800(MnOx/C指制备的材料为橘皮碳担载的MnOx，37％指Mn盐投料为总投料固含的37％，800指煅烧温度为800℃)
将洗净的橘皮在去离子水中浸泡4h，刮除内表皮，洗净，80℃空气气氛中干燥8h。将干燥后的橘皮搅拌球磨2h，得橘皮粉。
称取1g橘皮粉，加入10mL去离子水，搅拌均匀，加入0.75mL Mn(NO3)2(50wt.％)溶液，超声30min，80℃空气气氛中干燥5h得前体复合材料。将上述材料在N2气氛下以5℃ min-1的速率程序升温至800℃，并恒定在该温度下反应1h，自然冷却，称重，得目标产物橘皮碳担载MnOx催化剂(MnOx/C-37％-800)。
实施例3:MnOx/C-44％-800(MnOx/C指制备的材料为橘皮碳担载的MnOx，44％指Mn盐投料为总投料固含的44％，800指煅烧温度为800℃)
将洗净的橘皮在去离子水中浸泡4h，刮除内表皮，洗净，80℃空气气氛中干燥8h。将干燥后的橘皮搅拌球磨2h，得橘皮粉。
称取1g橘皮粉，加入10mL去离子水，搅拌均匀，加入1mL Mn(NO3)2(50wt.％)溶液，超声30min，80℃空气气氛中干燥5h得前体复合材料。将上述材料在N2气氛下以5℃ min-1的速率程序升温至800℃，并恒定在该温度下反应1h，自然冷却，称重，得目标产物橘皮碳担载MnOx催化剂(MnOx/C-44％-800)。
实施例4:MnOx/C-49％-800(MnOx/C指制备的材料为橘皮碳担载的MnOx，49％指Mn盐投料为总投料固含的49％，800指煅烧温度为800℃)
将洗净的橘皮在去离子水中浸泡4h，刮除内表皮，洗净，80℃空气气氛中干燥8h。将干燥后的橘皮搅拌球磨2h，得橘皮粉。
称取1g橘皮粉，加入10mL去离子水，搅拌均匀，加入1.25mL Mn(NO3)2(50wt.％)溶液，超声30min，80℃空气气氛中干燥5h得前体复合材料。将上述材料在N2气氛下以5℃ min-1的速率程序升温至800℃，并恒定在该温度下反应1h，自然冷却，称重，得目标产物橘皮碳担载MnOx催化剂(MnOx/C-49％-800)。
比较例1:MnOx/C-37％-950(MnOx/C指制备的材料为橘皮碳担载的MnOx，37％指Mn盐投料为总投料固含的37％，950指煅烧温度为950℃)
将洗净的橘皮在去离子水中浸泡4h，刮除内表皮，洗净，80℃空气气氛中干燥8h。将干燥后的橘皮搅拌球磨2h，得橘皮粉。
称取1g橘皮粉，加入10mL去离子水，搅拌均匀，加入0.75mL Mn(NO3)2(50wt.％)溶液，超声30min，80℃空气气氛中干燥5h得前体复合材料。将上述材料在N2气氛下以5℃ min-1的速率程序升温至950℃，并恒定在该温度下反应1h，自然冷却，称重，得目标产物橘皮碳担载MnOx催化剂(MnOx/C-37％-950)。
比较例2：FeOx/C-3％-900(FeOx/C指制备的材料为橘皮碳担载的FeOx，3％指Fe盐投料为总投料固含的3％，900指煅烧温度为900℃)
将洗净的橘皮在去离子水中浸泡4h，刮除内表皮，洗净，80℃空气气氛中干燥8h。将干燥后的橘皮搅拌球磨2h，得橘皮粉。
称取1g橘皮粉，加入10mL去离子水，搅拌均匀，加入硫酸高铁0.037g，超声30min，80℃空气气氛中干燥5h得前体复合材料。将上述材料在N2气氛下以5℃ min-1的速率程序升温至900℃，并恒定在该温度下反应1h，自然冷却，称重，得目标产物橘皮碳担载FeOx催化剂(FeOx/C-3％-900)。
比较例3：CoOx/C-3％-900(CoOx/C指制备的材料为橘皮碳担载的CoOx，3％指Co盐投料为原料总投料固含的3％，900指煅烧温度为900℃)
将洗净的橘皮在去离子水中浸泡4h，刮除内表皮，洗净，80℃空气气氛中干燥8h。将干燥后的橘皮搅拌球磨2h，得橘皮粉。
称取1g橘皮粉，加入10mL去离子水，搅拌均匀，加入硝酸钴0.0315g，超声30min，80℃空气气氛中干燥5h得前体复合材料。将上述材料在N2气氛下以5℃ min-1的速率程序升温至900℃，并恒定在该温度下反应1h，自然冷却，称重，得目标产物橘皮碳担载CoOx催化剂(CoOx/C-3％-900)。
图1为实施例2样品的TEM照片，由图1可见，橘皮碳担载MnOx催化剂为多孔材料，且均匀分布着方块状纳米颗粒(图1(a))。由图1(b)电镜照片可见，纳米颗粒为六面体或八面体方块状，粒径尺寸通常在10～20nm之间，可能为MnOx晶胞进行有序堆积。
图2为实施例2、实施例3及比较例1样品的XRD谱图，由图2可见，不同Mn盐投料量及热处理温度制得的橘皮碳担载MnOx催化剂的XRD谱图出峰位置一致，2θ＝25°的峰为石墨片层的d002衍射峰，2θ＝34.91、40.55、58.72、70.18、73.79、87.77°的峰由PCPDF卡片分析(PDF#07-0230)为Mn+2O的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)晶面，是一种面心立方结构。同时，当提高材料的Mn盐投量及热处理温度时，橘皮碳担载MnOx催化剂中MnOx的晶体结构未变，衍射峰强度变大，即MnOx结晶度增强，粒径变大。
图3为实施例1-4样品在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的CV图。由图3可见，各实施例ORR的起始电位相近，随Mn盐前体投料由28％变化至49％，ORR极限电流密度先增高后减小，在锰盐投料为37％时极限电流密度最大。
图4为实施例2样品与商品化20wt.％Pt/C在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的CV图。由图4可见，实施例2样品催化ORR的起始氧还原电位与Pt/C的接近，极限电流密度(-0.8V至-0.2V vs.Ag/AgCl)高于Pt/C的，ORR扩散控制的动力学性能好。
图5为实施例2与比较例1样品在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的CV。由图5可见，当橘皮碳担载MnOx催化剂的热处理温度由800℃提高至950℃时，催化剂的ORR活性下降。结合XRD谱图分析，MnOx/C-37％-800催化剂的MnOx晶体的结晶度及含量更有利于催化ORR。
图6为比较例2、比较例3样品与商品化20wt.％Pt/C在O2饱和的0.1molL-1KOH电解液中的CV图。由图6可见，采用本发明方法制备的橘皮碳担载FeOx催化剂及橘皮碳担载CoOx催化剂在ORR性能测试中，极限电流密度可达3～4mA cm-2，对ORR反应具有一定的催化活性。
图7为实施例2样品与商品化20wt.％Pt/C在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的i-t图。由图7可见，在ORR运行1800s时，MnOx/C-37％-800催化剂电流衰减至96.5％，Pt/C电流衰减至89.5％，橘皮碳担载MnOx催化剂稳定性优于商品化Pt/C。
图8、图9分别为商品化20wt.％Pt/C与实施例2样品在N2饱和的0.1molL-1KOH电解液、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液、O2饱和的3mol L-1CH3OH+0.1mol L-1KOH电解液中的CV图。由图8可见，Pt/C在含有3mol L-1CH3OH的KOH电解液中，可催化甲醇氧化(-0.3V至0.3V)，而该实施例2(图9)在该条件电解液中无明显的氧化电流，表明橘皮碳担载MnOx催化剂可抗甲醇燃料影响。

Claims (10)

1.一种橘皮碳担载MOx催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)将柑橘皮粉碎至颗粒粒径1μm～2mm；
2)将步骤(1)所得柑橘皮分散于溶剂中；所述分散过程为1～2g柑橘皮分散于10～50mL水或乙醇溶剂；
3)将金属盐前体溶于步骤(2)所得样品中；所述金属盐前体占所有原料总投料含量的1wt.％～60wt.％；
4)将步骤(3)所得样品烘干，制得前体复合材料；
5)将步骤(4)所得前体复合材料，于惰性气体氛围下升温至600-950℃，恒温处理1-5h，冷却，制得橘皮碳担载MOx催化剂；
步骤(3)中，所述的金属盐选自硝酸锰、硝酸钴、硫酸亚铁、硝酸铁、高铁铵；
步骤(4)中，干燥温度为50-130℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气或氩气，惰性气体流速为10-40mL min-1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的升温至600-950℃以升温速率为1-10℃min-1。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的柑橘皮为柑子、橘子、橙子、柚子中的一种或两种以上混合。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的柑橘皮为柑子、橘子、橙子、柚子中的一种或两种以上混合。
6.根据权利要求1、2或5所述的制备方法，其特征在于，所述的干燥为空气中烘箱干燥、搅拌干燥或真空干燥。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的干燥为空气中烘箱干燥、搅拌干燥或真空干燥。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的干燥为空气中烘箱干燥、搅拌干燥或真空干燥。
9.权利要求1、2、5、7或8所述的制备方法制备的橘皮碳担载MOx催化剂应用，其特征在于，所述的橘皮碳担载MOx催化剂用作燃料电池阴极ORR电催化剂。
10.权利要求6所述的制备方法制备的橘皮碳担载MOx催化剂应用，其特征在于，所述的橘皮碳担载MOx催化剂用作燃料电池阴极ORR电催化剂。
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