CN104952781A - 柔性元件的制造方法及制造装置、柔性元件及液状组合物 - Google Patents

柔性元件的制造方法及制造装置、柔性元件及液状组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN104952781A
CN104952781A CN201510148784.7A CN201510148784A CN104952781A CN 104952781 A CN104952781 A CN 104952781A CN 201510148784 A CN201510148784 A CN 201510148784A CN 104952781 A CN104952781 A CN 104952781A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin layer
polyimide resin
support body
rigid support
flexible member
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510148784.7A
Other languages
English (en)
Inventor
太田拓平
林信行
矢熊健太郎
王宏远
平石克文
冈崎奈津子
西泽重喜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Chemical Co Ltd filed Critical Nippon Steel Chemical Co Ltd
Publication of CN104952781A publication Critical patent/CN104952781A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/683—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L21/6835—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/02—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers
    • H01L27/12—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body
    • H01L27/1214—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body comprising a plurality of TFTs formed on a non-semiconducting substrate, e.g. driving circuits for AMLCDs
    • H01L27/1259—Multistep manufacturing methods
    • H01L27/1262—Multistep manufacturing methods with a particular formation, treatment or coating of the substrate
    • H01L27/1266—Multistep manufacturing methods with a particular formation, treatment or coating of the substrate the substrate on which the devices are formed not being the final device substrate, e.g. using a temporary substrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)

Abstract

本发明提供一种柔性元件的制造方法及制造装置、柔性元件及液状组合物。本发明的柔性元件的制造方法包括：将含有聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的液状组合物涂布在硬质支撑体上并使之硬化，在硬质支撑体上形成聚酰亚胺树脂层的工序；在聚酰亚胺树脂层上形成功能层的工序；以划分出包含聚酰亚胺树脂层的表面周缘部的框体的方式，在聚酰亚胺树脂层中形成切口线的工序；以及将由切口线包围的内侧区域的聚酰亚胺树脂层连同功能层一起从硬质支撑体剥离，获得在聚酰亚胺树脂层上具备功能层的柔性元件的工序；以及利用机械方法将硬质支撑体上的聚酰亚胺树脂层的框体剥离的工序，并且可将除去了聚酰亚胺树脂层的框体的硬质支撑体再次用于制造柔性元件。

Description

柔性元件的制造方法及制造装置、柔性元件及液状组合物
技术领域
本发明涉及一种在聚酰亚胺树脂层上具备具有既定功能的功能层的柔性元件的制造方法及制造装置、柔性元件及液状组合物，详细来说，本发明涉及一种可从制造柔性元件时用作基座的板玻璃等硬质支撑体稳定地分离柔性元件、且可将使用后的硬质支撑体重复用于制造其他柔性元件的柔性元件的制造方法。
背景技术
柔性元件的例子可以举出：柔性显示器、柔性的光电转换装置、电子纸、彩色滤光片、触摸屏(touch panel)等。通常，并非柔性的平板显示器是将透明的板玻璃作为基板而制造。若可使用该平板显示器用的现有的制造设备来制造柔性元件，则无须导入新的设备，可抑制制造成本，因此优选。关于使用所述现有的制造设备来制造柔性元件的方法的例子，是将硬质的板玻璃作为支撑体来形成柔性基板，在其上搭载显示元件等。进而形成导通图案、密封材料、盖体材料等周边构件。然后将形成了这些功能层的柔性基板从支撑体剥离，由此可制造柔性元件或其半成品。
在这种的柔性元件的制造中，以前将经使用一次的支撑体废弃。因此，若可重复使用该支撑体，则可期待制造成本或环境负荷的降低。即，可通过外在作用将柔性基板与硬质支撑体的积层体剥离为最低限度所必需的特性，另一必要特性为可在剥离后使用硬质支撑体。
进而，在柔性元件的制造中，大多情况下对柔性基板进行高温处理。例如，作为柔性元件之一的有机电致发光(Electroluminescence，EL)显示器为了进行图像驱动而使用薄膜晶体管(ThinFilm Transistor，TFT)。该TFT的材质主要使用硅半导体或氧化物半导体。该情况下，形成TFT时需要300℃～450℃左右的高温处理。因此，对柔性基板也要求高的耐热性。另外，作为柔性元件之一的触摸屏是使用掺锡的氧化铟(tin-doped indium oxide，ITO)等的透明导电膜作为电极层。该电极层通过在200℃以上的高温下进行退火而可降低电阻值。因此，对于柔性基板，重要的也是可耐受该高温处理。为了达成如同这些的对包含高温处理的制造工艺的适合性、或应对各种产品构成，要求线膨胀系数(热膨胀系数(Coefficient of thermal expansion，CTE))低且可控制。
此处，以芳香族作为主骨架的聚酰亚胺由于耐热性高，CTE低且可控制，因此正尝试将其应用于所述柔性基板(专利文献1～专利文献8及非专利文献1)。这种柔性基板材料已知聚酰亚胺，已有尝试应用该聚酰亚胺的若干报告。
然而，上述专利文献1～专利文献4中并未规定剥离强度，而且关于硬质支撑体的再次使用未作公开。在另一方面，上述专利文献5～专利文献8中对硬质支撑体的再次使用进行了记载。专利文献5中，通过利用溅镀等方法在板玻璃等硬质支撑体上设置氮化硅等的无机系剥离层，而表现出硬质支撑体-柔性基板间的剥离性，由此可再次使用硬质支撑体。另外，专利文献6中，设置聚对二甲苯(parylene)或环状烯烃共聚物的有机系剥离层，由此可再次使用硬质支撑体。这些情况下，需要用来设置剥离层的追加的工序及设备，导致制造成本变高。另外，对于有机系剥离层来说，耐热性不充分，可能无法充分应对柔性元件的制造工序中的热处理条件。专利文献7及专利文献8中，通过设置激光辐射或剥离层(Si系成分层)，或者使用加热方法(灵活运用热板或灯等)作为剥离层或激光辐射的代替方法，来实现柔性基板层与硬质支撑体间的剥离性，需要用来进行这些方法的追加的工序及设备，与所述同样地制造成本变高。而且，并未规定剥离强度，而且虽指出了再次使用硬质支撑体，但未明示再次使用的实施事例，缺乏再次使用的再现描述。非专利文献1中公开了一种不设置剥离层而从硬质支撑体剥离柔性基板的柔性元件的制造方法。但是，关于硬质支撑体的再次使用未作公开，且使用Si晶片而非玻璃来作为硬质支撑体。Si晶片从成本、大型化的容易程度的方面来看不如玻璃，因此在实际生产或量产方面欠佳。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利再公表专利W2011/122199号公报
[专利文献2]日本专利特开2010-202729号公报
[专利文献3]日本专利特开2012-140560号公报
[专利文献4]日本专利特开2012-140561号公报
[专利文献5]日本专利特开2013-168445号公报
[专利文献6]日本专利特开2010-67957号公报
[专利文献7]日本专利特表2007-512568号公报
[专利文献8]日本专利5033880号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]G.福图纳托(G.Fortunato)等人，《柔性显示器应用中的聚酰亚胺基板上的低温多晶硅TFT(Low temperature polysilicon TFTs onpolyimide substrates for flexible display applications)》，第十四次国际显示器研讨会(In：14th International Display Workshop)，图像信息及电视工程师研究所(Institute for Image Information&Television Engineers)，2007.p.
发明内容
[发明所欲解决的问题]
可认为从能以良好的精度形成各种功能层、制造时的操作性等观点来看，有利的是以下方法：像上文所述那样，预先在玻璃基板等那样的硬质支撑体上形成柔性基板，在硬质支撑体上固定着柔性基板的状态下设置功能层，从硬质支撑体分离而制造柔性元件。但是，从硬质支撑体分离柔性元件时可能无法良好地分离，导致柔性基板破损，或对功能层造成影响等而产生各种困扰(trouble)。另外，即便可从硬质支撑体分离柔性元件，也在硬质支撑体上残留剥离层或接着剂等，若无法将这些残留物完全除去，则无法再度使用相对较昂贵的硬质支撑体。实际上，以前为了除去残留物而需要多余的工序，因此也有时不得不将经使用一次的硬质支撑体废弃。
因此，本发明人等人对解决这些问题的手段进行了努力研究，结果完成了可再次使用板玻璃等硬质支撑体的柔性元件的制造方法。因此，本发明的目的在于提供一种可从硬质支撑体稳定地分离柔性元件、且可将使用后的硬质支撑体重复用于制造其他柔性元件的柔性元件的制造方法。
[解决问题的技术手段]
即，本发明是一种柔性元件的制造方法，
制造在聚酰亚胺树脂层上具备具有既定功能的功能层的柔性元件，并且所述柔性元件的制造方法的特征在于包括：
将含有聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的液状组合物涂布在硬质支撑体上，并通过最高温度为300℃以上、且所述最高温度下的保持时间为2分钟以上的热处理使之硬化，在硬质支撑体上形成聚酰亚胺树脂层的工序；
在聚酰亚胺树脂层上形成功能层的工序；
以划分出包含聚酰亚胺树脂层的表面周缘部的框体的方式，在聚酰亚胺树脂层中形成切口线的工序；
将由切口线包围的内侧区域的聚酰亚胺树脂层连同功能层一起从硬质支撑体剥离，获得在聚酰亚胺树脂层上具备功能层的柔性元件的工序；以及
利用机械方法将硬质支撑体上的聚酰亚胺树脂层的框体剥离的工序，且
可将除去了聚酰亚胺树脂层的框体的硬质支撑体再次用于制造柔性元件。
另外，本发明的柔性元件的制造方法优选也可以是在将由切口线包围的内侧区域的聚酰亚胺树脂层连同功能层一起从硬质支撑体剥离，获得在聚酰亚胺树脂层上具备功能层的柔性元件的工序中，利用机械方法将由切口线包围的内侧区域的聚酰亚胺树脂层连同功能层一起从硬质支撑体剥离。
另外，本发明的柔性元件的制造方法优选也可以是柔性元件与硬质支撑体之间的剥离强度为0.1N/m以上、200N/m以下。
另外，本发明的柔性元件的制造方法优选也可以是在将含有聚酰亚胺前体的液状组合物涂布在硬质支撑体上并使之硬化，在硬质支撑体上形成聚酰亚胺树脂层的工序中，进行硬化时的热处理的最高温度为300℃以上，且该最高温度下的保持时间为2分钟以上。
另外，本发明的柔性元件的制造方法优选也可以是聚酰亚胺前体具有下述式(1)所表示的结构，
[化1]
[其中，R1包含合计40摩尔％以上的选自下述式(2)所表示的组群中的二价有机基的任一种以上
[化2]
(R′分别独立地为烷基、卤化烷基、芳香族基或卤素基，所述芳香族基的氢原子可经卤素原子、烷基或卤化烷基取代)，R2包含合计40摩尔％以上的选自下述式(3)所表示的组群中的四价取代基的任一种以上，
[化3]
R3分别独立地表示氢原子或一价有机基，n为表示重复数的正整数]。
另外，本发明的柔性元件的制造方法优选也可以是在利用机械方法将残留在硬质支撑体上的聚酰亚胺树脂层的框体剥离的工序中，利用机械方法将所述聚酰亚胺树脂层的框体剥离后，进一步对硬质支撑体进行溶剂清洗、碱液清洗、紫外线(Ultraviolet，UV)清洗、臭氧清洗、超声波清洗、利用清洗剂的清洗、氢氟酸清洗、灰化处理、加热处理或膨化处理。
另外，本发明的柔性元件的制造方法优选也可以是柔性元件为有机EL·TFT用基板、电子纸用基板、彩色滤光片用基板、触摸屏、或光电转换装置。
另外，本发明是一种用来通过所述柔性元件的制造方法而制造柔性元件的柔性元件制造装置，其特征在于具备：将柔性元件及聚酰亚胺树脂层的框体从硬质支撑体剥离的剥离装置、及对剥离后的硬质支撑体进行清洗及干燥的硬质支撑体再生装置。
另外，本发明是一种柔性元件，其为在聚酰亚胺树脂层上具备具有既定功能的功能层的柔性元件，并且所述柔性元件的特征在于，其是通过进行以下所有工序而获得：
将含有聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的液状组合物涂布在硬质支撑体上并使之硬化，在硬质支撑体上形成聚酰亚胺树脂层的工序；
在聚酰亚胺树脂层上形成功能层的工序；
以划分出包含聚酰亚胺树脂层的表面周缘部的框体的方式，在聚酰亚胺树脂层中形成切口线的工序；以及
将由切口线包围的内侧区域的聚酰亚胺树脂层连同功能层一起从硬质支撑体剥离的工序，
并且可利用机械方法将硬质支撑体上的聚酰亚胺树脂层的框体剥离，
且可将除去了聚酰亚胺树脂层的框体的硬质支撑体再次用于制造柔性元件。
另外，本发明的柔性元件特征在于：优选的是所述聚酰亚胺树脂层的全光线透过率为80％以上。
另外，本发明是一种液状组合物，其是用于所述柔性元件且含有聚酰亚胺或聚酰亚胺前体。
[发明的效果]
根据本发明，可在柔性元件的制造工序中实现硬质支撑体的再次使用。从硬质支撑体剥离柔性基板时，不需要预先设置剥离层等工序，因此有可抑制制造成本的优点。具体而言，可抑制硬质支撑体的材料成本，并且不需要为了追加设置剥离层等工序而导入新设备的成本。另外，本发明也可无需进行硬质支撑体的表面处理，因此再次使用硬质支撑体时，无需区分硬质支撑体的面(是否为表面处理面)。因此，可以容易地进行再次使用。
具体实施方式
以下，对本发明的柔性元件的制造方法的实施形态加以详细说明。
本发明的柔性元件的制造方法制造在聚酰亚胺树脂层上具备具有既定功能的功能层的柔性元件，且所述柔性元件的制造方法包括以下6个工序。
工序1：将含有聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的液状组合物涂布在硬质支撑体上，并通过最高温度为300℃以上、且所述最高温度下的保持时间为2分钟以上的热处理使之硬化，在硬质支撑体上形成聚酰亚胺树脂层的工序；
工序2：在聚酰亚胺树脂层上形成功能层的工序；
工序3：以划分出包含聚酰亚胺树脂层的表面周缘部的框体的方式，在聚酰亚胺树脂层中形成切口线的工序；
工序4：将由切口线包围的内侧区域的聚酰亚胺树脂层连同功能层一起从硬质支撑体剥离，获得在聚酰亚胺树脂层上具备功能层的柔性元件的工序；
工序5：利用机械方法将硬质支撑体上的聚酰亚胺树脂层的框体剥离的工序；
工序6：将除去了聚酰亚胺树脂层的框体的硬质支撑体再次用于制造柔性元件的工序。
首先，对工序1加以说明。
硬质支撑体只要为无机物，且可确保作为积层体的性能，则对其种类并无限制，例如可举出玻璃或陶瓷或金属，此处，金属可举出选自由铜、铝、不锈钢、铁、银、钯、镍、铬、钼、钨、锆、金、钴、钛、钽、锌、铅、锡、硅、铋、铟或这些金属的合金所组成的组群中的一种或两种以上的金属材料，而且也可与玻璃复合而形成硬质支撑体，如为此些的话从耐热性或支撑柔性基板层的观点来看为优选。更优选的是对现有的柔性元件的制造工序的适合性优异的玻璃。另外，像市售的板玻璃那样，只要表面及背面的性状相同，则再次使用硬质支撑体时无需考虑区分表背，因此减轻制造上的负荷，因而优选。
另外，关于这些硬质支撑体，为了调整表面性状及提高与柔性基板层的接着力等，也可对其表面实施以下处理：上浆(sizing)、镀铬、镀镍、镀铬-镍、镀铜-锌合金、氧化铜析出或铝醇化物、铝螯合物、硅烷偶合剂、钛酸酯系偶合剂、烷氧基钛等钛化合物、烷氧基硅烷等硅烷化合物、三嗪硫醇类、苯并三唑类、乙炔醇类、乙酰丙酮类、邻苯二酚类、邻苯醌类、单宁(tannin)类、羟基喹啉类等的化学表面处理，或表层粗化处理等机械表面处理。
在该硬质支撑体上涂布含有聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的液状组合物并使之硬化，在硬质支撑体上形成聚酰亚胺树脂层。这里，将在硬质支撑体上涂布含有聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的液状组合物、进行硬化之前的层称为“预聚酰亚胺树脂层”。
该预聚酰亚胺树脂层的形成可使用任意的涂布方法。另外，也可在硬质支撑体上形成多层的预聚酰亚胺树脂层。在形成多层的情况下，优选的是膜厚等的精度高，因此优选以下3个方法。
方法1)利用多层模具同时形成2种以上的预聚酰亚胺树脂层。
方法2)利用任意的方法形成预聚酰亚胺树脂层后，在其未干燥的涂布面上通过刮刀涂布(knife coat)方式或模具方式等进而形成其他预聚酰亚胺树脂层。
方法3)利用任意的方法形成预聚酰亚胺树脂层并加以干燥后，在其涂敷面上利用任意的方法来形成其他预聚酰亚胺树脂层。
这里所述的刮刀涂布方式，是指利用棒(bar)、刮板(squeegee)、刮刀(knife)等将树脂溶液推平涂布的方法。
预聚酰亚胺树脂层的硬化方法可使用任意的方法。形成预聚酰亚胺树脂层后，将含有经预干燥的预聚酰亚胺树脂层的积层体在批次式的加热干燥炉中在高温状态下静置一定时间，或控制连续热处理装置的炉内的所述积层体的移动速度，确保用来进行干燥及硬化的时间及温度，由此可形成单层或多层的聚酰亚胺树脂层。
在预聚酰亚胺树脂层硬化时，预聚酰亚胺树脂层是通过热处理加热来除去溶剂。尤其在使用聚酰亚胺前体树脂溶液的情况下，进而通过闭环反应来形成酰亚胺键(以下称为“酰亚胺化”)。硬化条件是根据后述聚酰亚胺及聚酰亚胺前体的化学结构、热处理装置的结构等而适当调整，若在高温下急剧地进行热处理，则在树脂层表面上生成皮层而溶剂难以蒸发或发泡，因此理想的是一面从低温起缓缓上升到高温一面进行热处理。
在预聚酰亚胺树脂层为聚酰亚胺前体的情况下，关于硬化时的热处理条件，为了抑制制造工序中的柔性基板的热劣化及制造成本，热处理温度以低为宜，热处理时间以短为宜。然而，若热处理温度过低或热处理时间过短，则可能未充分硬化，进而，可能工序4及工序5中未表现出充分的剥离性。因此，优选硬化时的热处理条件也可以是最高温度为300℃以上，且该最高温度下的保持时间为2分钟以上。若为该温度范围，则酰亚胺化以良好的效率进行。另外，可将分布在硬质支撑体的表面上的来源于大气成分、水分等的吸附物充分除去。更优选的是最高温度为320℃以上，且该最高温度下的保持时间为2分钟以上。另一方面，在预聚酰亚胺树脂层为聚酰亚胺的情况下，通过干燥进行硬化。因此，热处理温度也可低于聚酰亚胺前体的情况，但也可以与聚酰亚胺前体相同的，进行最高温度为300℃以上、且所述最高温度下的保持时间为2分钟以上的热处理。其中，在所述柔性元件为有机EL显示器(特别是底部发光(bottom emission)结构)或触摸屏的情况下，所述聚酰亚胺必须像后述那样透明性高。若该最高温度下的保持时间过长，则可能由着色等导致聚酰亚胺膜的透明性降低。因此，这些用途中，该最高温度下的保持时间优选2分钟以上、60分钟以下。关于其他的用途，优选也可以是该最高温度的保持时间为2分钟以上、60分钟以下。而且，关于此硬化时的热处理的最高温度，考虑到聚酰亚胺膜的热分解等的话实质上以550℃为上限。
另外，硬化可在氮气、氩气等惰性气体中及空气中的任一条件下进行。另外，可在常压下、减压下、加压下及真空下的任一条件下进行。
另外，也可利用连续热处理装置来连续地进行预聚酰亚胺树脂层的形成与聚酰亚胺树脂层的形成。
含有聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的液状组合物只要可再次使用硬质支撑体，则可使用众所周知的结构，优选的是在制成柔性元件、即后述由切口线包围的内侧区域的聚酰亚胺树脂层时，与硬质支撑体之间的剥离强度成为0.1N/m以上、200N/m以下的液状组合物。若为所述范围的剥离强度，则在所述工序2及工序3中，聚酰亚胺树脂层不会剥离，且在所述工序4中，可将柔性元件及硬质支撑体剥离而不产生损伤或难以除去的残渣。结果在所述工序6中，硬质支撑体的再次使用次数变多。更优选的剥离强度的范围为0.2N/m以上、100N/m以下。
另外，优选的是在所述工序6中，第m次制造柔性元件时的柔性元件与硬质支撑体之间的剥离强度、和第m+1次制造柔性元件时的柔性元件与硬质支撑体之间的剥离强度之差(以下称为“剥离强度差”)在80％以内的液状组合物。若为该剥离强度差，则可稳定地再次使用硬质支撑体。所述剥离强度差小的情况下，可再次使用的次数变多，因此优选。因此，更优选50％以内，进而优选20％以内。这里，m表示1以上的整数。若m为1以上，则制造成本大幅度地削减，m越大越优选。因此，优选的是m为2以上，更优选5以上，进而优选10以上，进而更优选20以上。例如是，第1次(m＝1)的剥离强度为30N/m的情形，优选第2次(m＝2)的剥离强度为6N/m以上且54N/m以下。第m次的剥离强度可以比第m+1次的剥离强度大或比第m+1次的剥离强度小。
所述含有聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的液状组合物的优选例为聚酰亚胺前体具有所述式(1)所表示的结构。若为这种结构，则在所述工序2及工序3中，聚酰亚胺树脂层不会剥离，且在所述工序4中，可将柔性元件及硬质支撑体剥离而不产生损伤或难以除去的残渣。结果在所述工序6中，硬质支撑体的再次使用次数变多。这里，对聚酰亚胺前体的情况进行了说明，但聚酰亚胺的情况下，与以下将述的聚酰亚胺前体经酰亚胺化而成的结构相对应。
R1包含合计40摩尔％以上的选自所述式(2)所表示的组群中的二价有机基的任一种以上，R′分别独立地为烷基、卤化烷基、芳香族基或卤素基，所述芳香族基的氢原子可经卤素原子、烷基或卤化烷基取代。优选甲基、三氟甲基或苯基。R2包含合计40摩尔％以上的选自所述式(3)所表示的组群中的四价取代基的任一种以上。这些结构中，优选所述式(3-1)或式(3-2)所表示的结构。R3分别独立地表示氢原子或一价有机基。优选氢原子。n为表示重复数的正整数。优选100～10000。
尤其在所述柔性元件为有机EL显示器或触摸屏的情况下，所述聚酰亚胺必须透明性高。具体来说，全光线透过率(本发明中是指380nm～780nm的波长范围内的透过率)优选80％以上。在全光线透过率小于80％的情况下，在使用有机EL元件作为显示元件时，由有机EL的发光层所发出的光(波长主要为380nm～780nm)未充分透过聚酰亚胺膜。因此，例如在底部发光结构的情况下，无法充分取出来自所述发光层的发光。更优选的是全光线透过率为85％以上。另外，在使用触摸屏用的透明导电膜作为显示元件的情况下，从确保充分的视认性等理由来看，全光线透过率为85％以上。
就从硬质支撑体的剥离性良好的方面来看，满足所述全光线透过率的聚酰亚胺的结构优选的是使用9，9-双(4-氨基苯基)芴(DCHM)作为单体的聚酰亚胺、在主链骨架中具有脂环结构的聚酰亚胺(以下称为“含脂环的聚酰亚胺”)或具有氟原子的聚酰亚胺(以下称为“含氟聚酰亚胺”)。含脂环的聚酰亚胺的例子为：含有环己胺(Cyclohexylamine，CHA)等含脂环结构的二氨基化合物或1，2，3，4-环己烷四羧酸酐(CHDA)、1，2，3，4-环丁烷四羧酸酐(CBDA)等含脂环结构的酸酐的至少一种以上作为单体，且将其制成聚酰亚胺而成的化合物。含氟聚酰亚胺的例子为：含有4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟甲基)联苯(TFMB)等含氟二氨基化合物或2，2-双(3，4-无水二羧基苯基)六氟丙烷(6FDA)、9，9-双-(三氟甲基)呫吨四羧酸二酐(6FCDA)、9-苯基-9-(三氟甲基)呫吨四羧酸二酐(3FCDA)等含氟酸酐的至少一种以上作为单体，且将其制成聚酰亚胺而成的化合物。更优选含氟聚酰亚胺，进而优选含有TFMB作为含氟二氨基化合物及含有6FDA作为含氟酸酐的含氟聚酰亚胺。
另外，在所述柔性元件为顶部发光结构的有机EL显示器的情况下，并不要求透明性高。另一方面，在形成TFT作为功能层时，需要高温处理(300℃多～400℃多)。另外，热膨胀系数(CTE)必须为接近TFT的值。满足这种特性且从硬质支撑体的剥离性良好的聚酰亚胺的结构优选的是含有2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯(mTB)、1，4-苯二胺(PPD)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPER)、均苯四甲酸酐(PMDA)、2，3，2′，3′-联苯四羧酸二酐(BPDA)的至少一种以上作为单体。更优选的是含有PPD、PMDA、BPDA的至少一种以上。
尤其在所述柔性元件为有机EL显示器或触摸屏的情况下，所述聚酰亚胺膜的膜厚并无限制，优选可为5μm～30μm，更优选可为5μm～20μm。通常若聚酰亚胺膜变薄则强度降低，因此从硬质支撑体剥离时容易破损，但本发明的制造方法中，即便为所述薄的聚酰亚胺膜，也可从硬质支撑体上重复剥离而不产生破损。
关于所述聚酰亚胺前体的合成方法，例如是使所述式(1)中的R1的具有有机基的芳香族二氨基化合物、与大致等摩尔的所述式(1)中的R2的具有有机基的芳香族四羧酸化合物或其酸酐在溶剂中反应，合成聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)。另外，也可使用芳香族系二异氰酸酯化合物代替所述芳香族系二氨基化合物。进而，也可在聚酰胺酸(polyamic acid)的合成前后调配填料或纤维成分(碳纤维、玻璃纤维、有机纤维、纤维素等天然纤维)或树脂粉末(也包含聚酰亚胺树脂)等填充材料。另外，在含有聚酰亚胺的液状组合物中，也可调配所述填充材料。
所述液状组合物的溶剂可以举出：N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone，NMP)、二甲基甲酰胺(dimethyl formamide，DMF)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide，DMAc)、二甲基亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)、硫酸二甲酯、环丁砜、丁内酯、甲酚、苯酚、卤化苯酚、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚(diglyme)系、三乙二醇二甲醚(triglylne)系、碳酸酯系[碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等]等。
继而，对工序2加以说明。在所述工序1中所得的聚酰亚胺树脂层上形成功能层。功能层可以应用众所周知的确保柔性元件的功能的元件，例如可以举出：有机EL·TFT、光电转换元件、电子纸驱动元件、彩色滤光片、触摸屏、光电转换装置等。在制造有机EL显示器作为柔性元件的情况下，功能层可以举出用来进行图像驱动的TFT。TFT的材质可以举出硅半导体或氧化物半导体。在不使用现有技术的柔性基板的情况下，在板玻璃等硬质支撑体上设置无机系成分的阻障层，在其上形成TFT。其形成时，需要高温处理(300℃多～400℃多)。对于所述聚酰亚胺树脂层来说，重要的也是可耐受该高温处理。另外，例如在制造触摸屏作为柔性元件的情况下，功能层可以举出透明导电膜、金属网等电极层。透明导电膜的一例可以举出：掺锡的氧化铟(tin-doped indium oxide，ITO)、SnO、ZnO、氧化铟锌(Indium Zinc Oxide，IZO)。在形成这些电极层时，通过在200℃以上进行热处理，可成形电阻值小的导电层。因此，对于所述柔性基板来说，重要的也是可耐受该高温处理。
然后，对工序3加以说明。
以划分出包含聚酰亚胺树脂层的表面周缘部的框体的方式，在聚酰亚胺树脂层中形成切口线。通过形成切口线，可以控制形成了功能层的柔性基板的大小及形状。例如为了提高制造效率，在一个聚酰亚胺树脂层上形成了多个功能层时，通过形成切口线，可使多个柔性基板的大小及形状一致。框体的面积越小，柔性基板的面积越变大，可增加在一个聚酰亚胺树脂层上可形成的功能层。因此，框体的面积在可控制柔性基板的大小及形状的范围内以小为宜。这种切口线的形成方法必须不使柔性元件的品质、性能降低，且不造成妨碍硬质支撑体的再次使用的损伤。以此为限而可使用众所周知的方法。例如可以举出：金属制或陶瓷制的切割器或刀(以上一并称为“锐刀器具”)、研磨机(grinder)、圆盘砂光机(disc sander)、激光切割(laser cutting)等。也可将所述方法组合使用。例如准备硬度不同的锐刀器具，利用高硬度的锐刀器具在聚酰亚胺树脂层的大半中形成切口线，然后利用低硬度的锐刀器具完成切口线。关于其他例子，是利用锐刀器具或圆盘砂光机等研磨器具(研磨器具的情况下，研磨后进行研磨屑的除去)在聚酰亚胺树脂层的大半中形成切口线，然后利用激光切割来完成切口线。
接着，对工序4加以说明。
将由切口线包围的内侧区域的聚酰亚胺树脂层连同功能层一起从硬质支撑体剥离，获得在聚酰亚胺树脂层上具备功能层的柔性元件。所述剥离的方法只要不使所得的柔性元件的品质降低，则可使用众所周知的方法。优选的是通过用来形成剥离起始部的针尖(pinset)等起始抓捏道具、抽吸板、对剥离起始部形成后的剥离部吹附空气等机械方法来进行剥离。例如用针尖抓捏所述内侧区域的聚酰亚胺树脂层的端部并自硬质支撑体剥离，以该剥离部分作为起点，使用其他道具(针尖、棒(stick)、刀片(blade)、片等)完全剥离。作为其他例，使用针状、钩爪状、昆虫足状的道具代替所述针尖，在硬质支撑体-聚酰亚胺树脂层界面上插入所述道具而将所述内侧区域的聚酰亚胺树脂层的端部从硬质支撑体剥离。另外，作为其他例子，通过利用抽吸板抽吸所述内侧区域的聚酰亚胺树脂层而进行剥离。从可在剥离的同时稳定地握持、搬送所得的柔性元件的方面来看，该方法为优选方法。该抽吸板可为平面状也可为半圆等外周面状。另外，也可在利用所述任一方法将所述内侧区域的聚酰亚胺树脂层的端部剥离后，通过抽吸板或吹附压缩空气来进行剥离。
然后，对工序5及工序6加以说明。
工序5中，利用机械方法将硬质支撑体上的聚酰亚胺树脂层的框体剥离。进而，在工序6中，将剥离后的硬质支撑体再次用于制造柔性元件。为了在工序6中再次利用，优选可在工序5中将框体剥离后，对剥离后的硬质支撑体进行清洗。因此，必须根据这时的剥离的条件来选择清洗的方法。剥离及清洗的方法可例示以下两个方法。
方法(i)：在空气中或惰性气体中将框体剥离后，对硬质支撑体进行清洗而将灰尘、异物、污染附着物等除去，加以干燥。
方法(ii)：在水、有机溶剂等液体中将框体剥离，进而在液体中对硬质支撑体进行清洗而将灰尘、异物、污染附着物等除去，加以干燥。
方法(i)中的利用机械方法的剥离是通过不损伤硬质支撑体的表面及端面的材质的刀片、刮刀、刮削器(scrapper)、毛刷(brush)来进行。这里，不损伤所述表面及端面的材质可以举出硬橡胶、树脂、硬质纸、皮革材料、纤维、捻丝、织物。另外，也可戴上橡胶或树脂制手套直接抓捏、刮削框体等来进行剥离。另外，也可使用针尖、棒、片、针状、钩爪状、昆虫足状的道具、抽吸板、压缩空气来进行剥离。从低成本或简易、简便的理由来看，优选刀片、刮削器、毛刷、压缩空气、抽吸板。剥离后，将灰尘、异物、污染附着物等除去，为了再次使用硬质支撑体而进行清洗及干燥。也可使用众所周知的清洗器具、清洗方法、清洗助剂。清洗器具可以举出刮削器、毛刷、拖把、布、抹布等。清洗方法可以举出喷射水流、超声波清洗等。清洗助剂可以举出界面活性剂、溶剂、螯合剂等。也可将这些组合来进行清洗。优选的是为了不使干燥后的残渣成分残留，而利用所述方法清洗后利用纯水再次清洗及干燥。此外，清洗及干燥可连续进行，也可应用卷对卷方式。
方法(ii)中的利用机械方法的剥离可与之后的清洗分开进行，也可同时(一并)进行剥离与清洗。剥离时所使用的器具及方法可使用与方法(i)中相同的器具及方法。另外，在同时进行剥离与清洗的情况下，例如一面使滚筒状的毛刷、海绵或无纺织物旋转一面在框体上摩擦，并且在剥离的同时进行清洗。进行剥离及清洗时投入残留有框体的硬质支撑体的溶液可为水、有机溶剂、水-有机溶剂混合溶液的任一种，水的情况下，也可混合洗剂或螯合剂等清洗辅助液。此外，清洗及干燥可连续进行，也可应用卷对卷方式。
另外，方法(i)及方法(ii)的任一情况下，均优选为进行溶剂清洗、碱液清洗、UV清洗、臭氧清洗、超声波清洗、利用清洗剂的清洗、氢氟酸清洗、灵活运用氧等离子体等的灰化处理、加热处理或膨化处理。从简易、简便或工序数更少的理由来看，更优选的是在含有或不含洗剂的水中一面使滚筒状的毛刷或海绵或无纺织物旋转一面在框体上摩擦，并且在剥离的同时进行清洗。
接着，对本发明的柔性元件制造装置加以说明。该柔性制造装置包括以下两个装置。
装置1：将柔性元件及框体自硬质支撑体剥离的剥离装置
装置2：对所述剥离后的硬质支撑体进行清洗及干燥的硬质支撑体再生装置
装置1使用具备移动式臂的抽吸板、机械手式抽吸板、不损伤硬质支撑体的材质(橡胶、织物等)的刀片、旋转辊等，将柔性元件或框体自动且连续地剥离。装置2自动且连续地对硬质支撑体进行清洗及干燥。清洗是在液体中进行毛刷清洗，然后进行前洗、后洗、冲洗、加工冲洗。在这些各工序及后续的干燥工序之间，一面利用机械式手稳定地握持硬质支撑体一面进行工序移送。
【实施例】
以下，根据实施例及比较例对本发明加以具体说明。此外，本发明不限制于这些内容。
1.各种物性测定及性能试验方法
[剥离强度的测定]
关于硬质支撑体与聚酰亚胺树脂层之间的剥离强度，将积层体加工成宽度为1mm～10mm、长度为10mm～25mm的长条状，使用东洋精机股份有限公司制造的拉伸试验机(斯特罗格拉夫(Strograph)-M1)，将树脂层朝180°方向剥离，测定剥离强度。此外，将加工细线与树脂界面间的接着牢固、难以剥离的情况评价为“无法剥离”。
[剥离性]
将由切口线包围的内侧区域的聚酰亚胺树脂层从硬质支撑体剥离时，将可像由切口线划分聚酰亚胺树脂层那样剥离的情况评价为○，将无法像划分那样剥离的情况评价为×。
[全光线透过率]
将聚酰亚胺树脂层切成5cm见方，对其使用日本电色工业制造的雾度计(HAZE METER)NDH-5000来进行全光线透过率的测定。
2.聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液的合成
将以下的合成例或实施例及比较例中使用的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液的合成时所用的原料、芳香族二氨基化合物、芳香族四羧酸的酸酐及溶剂示于以下。
[芳香族二氨基化合物]
·4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟甲基)联苯(TFMB)
·2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯(mTB)
·1，4-苯二胺(PPD)
·1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPER)
·2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)
[芳香族四羧酸的酸酐]
·均苯四甲酸酐(PMDA)
·2，2-双(3，4-无水二羧基苯基)六氟丙烷(6FDA)
·2，3，2′，3′-联苯四羧酸二酐(BPDA)
[溶剂]
·N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)
合成例1
在氮气流下，一面在300ml的可分离式烧瓶中搅拌一面将TFMB(17.4054g、0.05435mol)添加至170g的溶剂DMAc中进行加温，在50℃下溶解。然后，添加6FDA(1.1029g、0.00248mol)及PMDA(11.4918g、0.05269mol)。然后将溶液在室温下继续搅拌3小时进行聚合反应，获得200g的淡白色的粘稠的聚酰胺酸A清漆。此外，使该聚酰胺酸A清漆在后述加热条件硬化，由此获得聚酰亚胺树脂A。
合成例2
在氮气流下，一面在300ml的可分离式烧瓶中搅拌一面将TFMB(16.3515g、0.05106mol)添加至170g的溶剂DMAc中进行加温，在50℃下溶解。然后，添加6FDA(4.6048g、0.01037mol)及PMDA(9.0437g、0.04146mol)。然后，将溶液在室温下持续搅拌3小时而进行聚合反应，获得200g的淡白色的粘稠的聚酰胺酸B清漆。此外，使该聚酰胺酸B清漆在后述加热条件下硬化，由此获得聚酰亚胺树脂B。
合成例3
在氮气流下，一面在300ml的可分离式烧瓶中搅拌一面将m-TB(12.7695g、0.05955mol)及TPER(1.9342g、0.00662mol)添加至170g的溶剂DMAc中进行溶解。然后，添加PMDA(11.4301g、0.05230mol)及BPDA(3.8661g、0.01307mol)。然后，将溶液在室温下持续搅拌3小时而进行聚合反应，获得200g的淡黄色的粘稠的聚酰胺酸C清漆。此外，使该聚酰胺酸C清漆在后述加热条件下硬化，由此获得聚酰亚胺树脂C。
合成例4
在氮气流下，一面在300ml的可分离式烧瓶中搅拌一面将PPD(8.0015g、0.07399mol)添加至170g的溶剂DMAc中进行溶解。然后，添加BPDA(21.9985g、0.07477mol)。然后，将溶液在室温下持续搅拌3小时而进行聚合反应，获得200g的淡黄色的粘稠的聚酰胺酸D清漆。此外，使该聚酰胺酸D清漆在后述加热条件下硬化，由此获得聚酰亚胺树脂D。
合成例5
在氮气流下，一面在300ml的可分离式烧瓶中搅拌一面将BAPP(15.0375g、0.03626mol)添加至170g的溶剂DMAc中进行溶解。然后，添加PMDA(7.6050g、0.03480mol)及BPDA(0.5415g、0.00183mol)。然后，将溶液在室温下持续搅拌3小时而进行聚合反应，获得193g的淡黄色的粘稠的聚酰胺酸E清漆。此外，使该聚酰胺酸E清漆在后述加热条件下硬化，由此获得聚酰亚胺树脂E。
3.在硬质支撑体上形成聚酰亚胺树脂层
将以下的实施例及比较例中使用的硬质支撑体示于以下。
·玻璃片…无碱玻璃、厚度0.7mm
另外，涂布在硬质支撑体上的聚酰胺酸清漆是在以下任一加热条件下硬化。
·加热条件[1]…在90℃下干燥3分钟及在120℃下干燥2分钟，以130℃10分钟、160℃5分钟、180℃2分钟、220℃2分钟、270℃2分钟、320℃2分钟、360℃2分钟的顺序阶段性地升温加热
·加热条件[2]…在70℃下干燥10分钟，在150℃下加热10分钟，自150℃起以升温速度5℃/分程序升温至400℃后，在400℃下加热60分钟
·加热条件[3]…在70℃下干燥10分钟，在150℃下加热10分钟，自150℃起以升温速度5℃/分程序升温至250℃后，在250℃下加热30分钟
实施例1
在清洁的长方形的玻璃片(12.5cm×12.5cm)面上涂布聚酰胺酸A清漆。将其在加热条件[1]的条件下加热，形成厚度为25μm的聚酰亚胺树脂层。然后，使用市售的切割器在该聚酰亚胺树脂层中形成切口线(具体而言，从聚酰亚胺树脂层的外周的1cm～2cm的内侧，沿着外周形成切口线)，在聚酰亚胺树脂层内的表面周缘部划分出1cm～2cm宽的框体。然后，利用针尖及手指(戴上树脂或橡胶制的保护手套)将由切口线包围的内侧区域(9.5cm×9.5cm)的聚酰亚胺树脂层剥离。将聚酰亚胺树脂层的全光线透过率、剥离强度及剥离性示于表1及表2中。
进而，在将所述由切口线包围的内侧区域的聚酰亚胺树脂层剥离后的玻璃片(硬质支撑体)上，聚酰亚胺树脂层的框体残留。在大气中，利用针尖将该框体剥离。从玻璃片机械剥离，不进行剥离后的清洗。
实施例1-2
对于实施例1中使用的干燥后的玻璃片的剥离了聚酰亚胺树脂层之侧的面，再次进行与实施例1相同的操作。将剥离强度及剥离性示于表1及表2中。
实施例1-3
对于实施例1-2中使用的干燥后的玻璃片的剥离了聚酰亚胺树脂层之侧的面，再次进行与实施例1相同的操作。将剥离强度及剥离性示于表1及表2中。
实施例2
除了使用聚酰胺酸B清漆作为聚酰胺酸A清漆以外，进行与实施例1相同的操作。将聚酰亚胺树脂层的全光线透过率、剥离强度及剥离性示于表1及表2中。
实施例2-2
对于实施例2中使用的干燥后的玻璃片的剥离了聚酰亚胺树脂层之侧的面，再次进行与实施例2相同的操作。将剥离强度及剥离性示于表1及表2中。
实施例2-3
对于实施例2-2中使用的干燥后的玻璃片的剥离了聚酰亚胺树脂层之侧的面，再次进行与实施例2-2相同的操作。将剥离强度及剥离性示于表1及表2中。
实施例3
除了使用聚酰胺酸C清漆作为聚酰胺酸A清漆以外，进行与实施例1相同的操作。将聚酰亚胺树脂层的全光线透过率、剥离强度及剥离性示于表1及表2中。
实施例3-2
对于实施例3中使用的干燥后的玻璃片的剥离了聚酰亚胺树脂层之侧的面，再次进行与实施例3相同的操作。将剥离强度及剥离性示于表1及表2中。
实施例3-3
对于实施例3-2中使用的干燥后的玻璃片的剥离了聚酰亚胺树脂层之侧的面，再次进行与实施例3-2相同的操作。将剥离强度及剥离性示于表1及表2中。
实施例4
除了使用聚酰胺酸D清漆代替聚酰胺酸A清漆以外，进行与实施例1相同的操作。将聚酰亚胺树脂层的全光线透过率、剥离强度及剥离性示于表1及表2中。
实施例4-2
对于实施例4中使用的干燥后的玻璃片的剥离了聚酰亚胺树脂层之侧的面，再次进行与实施例4相同的操作。将剥离强度及剥离性示于表1及表2中。
实施例4-3
对于实施例4-2中使用的干燥后的玻璃片的剥离了聚酰亚胺树脂层之侧的面，再次进行与实施例4-2相同的操作。将剥离强度及剥离性示于表1及表2中。
实施例5
除了使用聚酰胺酸E清漆代替聚酰胺酸A清漆及在加热条件[2]下进行加热以外，进行与实施例1相同的操作。将聚酰亚胺树脂层的全光线透过率、剥离强度及剥离性示于表1及表2中。
实施例6
除了形成厚度为5μm的聚酰亚胺树脂层以外，进行与实施例1相同的操作。将剥离强度及剥离性示于表3中。
实施例6-2
对于实施例6中使用的干燥后的玻璃片的剥离了聚酰亚胺树脂层之侧的面，再次进行与实施例6相同的操作。将剥离强度及剥离性示于表3中。
实施例6-3
对于实施例6-2中使用的干燥后的玻璃片的剥离了聚酰亚胺树脂层之侧的面，再次进行与实施例6-2相同的操作。将剥离强度及剥离性示于表3中。
比较例1
除了不在聚酰亚胺树脂层中切入切口线而不划分框体以外，进行与实施例1相同的操作。将剥离强度及剥离性示于表1及表2中。
比较例2
除了代替加热条件[1]而在加热条件[3]的条件下硬化以外，进行与实施例1相同的操作，结果聚酰亚胺树脂层无法剥离。将聚酰亚胺树脂层的全光线透过率、剥离强度及剥离性示于表1及表2中。
比较例3
除了藉由聚酰亚胺蚀刻将框体溶解除去来代替从玻璃片上机械地剥离框体以外，进行与实施例1相同的操作。将剥离强度及剥离性示于表1及表2中。此外，聚酰亚胺蚀刻液是设定为乙二醇22g、乙二胺11g、氢氧化钾33.5g、水33.5g的组成，在80℃～90℃下实施。
[表1]
[表2]
*若强制进行剥离操作，则接着牢固而无法形成剥离操作所必需的剥离起始部。
[表3]
如由实施例及比较例的结果所示，根据本发明的柔性元件的制造方法，在柔性元件的制造工序中，可实现硬质支撑体的再次使用。另外，可像划分柔性基板那样进行剥离，进而框体的剥离时间短。因此，如依此在硬质支撑体上形成聚酰亚胺树脂层，其后能够精度良好的设置既定的功能层，而且，由于能够容易的将聚酰亚胺树脂层连同功能层从硬质支撑体去除，因此成为能够抑制制造工序的时间或成本而以低成本且简单的制造柔性元件。

Claims (11)

1.一种柔性元件的制造方法，制造在聚酰亚胺树脂层上具备具有既定功能的功能层的柔性元件，并且所述柔性元件的制造方法的特征在于包括：
将含有聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的液状组合物涂布在硬质支撑体上，并通过最高温度为300℃以上、且所述最高温度下的保持时间为2分钟以上的热处理使之硬化，在硬质支撑体上形成聚酰亚胺树脂层的工序；
在聚酰亚胺树脂层上形成功能层的工序；
以划分出包含聚酰亚胺树脂层的表面周缘部的框体的方式，在聚酰亚胺树脂层中形成切口线的工序；
将由切口线包围的内侧区域的聚酰亚胺树脂层连同功能层一起从硬质支撑体剥离，获得在聚酰亚胺树脂层上具备功能层的柔性元件的工序；以及
利用机械方法将硬质支撑体上的聚酰亚胺树脂层的框体剥离的工序，并且
能够将除去了聚酰亚胺树脂层的框体的硬质支撑体再次用于制造柔性元件，并且
在将含有聚酰亚胺前体的液状组合物涂布在硬质支撑体上并使之硬化，在硬质支撑体上形成聚酰亚胺树脂层的工序中，进行硬化时的热处理的最高温度为300℃以上，且所述最高温度下的保持时间为2分钟以上。
2.根据权利要求1所述的柔性元件的制造方法，其中：在将由切口线包围的内侧区域的聚酰亚胺树脂层连同功能层一起从硬质支撑体剥离，获得在聚酰亚胺树脂层上具备功能层的柔性元件的工序中，利用机械方法将由切口线包围的内侧区域的聚酰亚胺树脂层连同功能层一起从硬质支撑体剥离。
3.根据权利要求1或2所述的柔性元件的制造方法，其中：柔性元件与硬质支撑体之间的剥离强度为0.1N/m以上、200N/m以下。
4.根据权利要求1或2所述的柔性元件的制造方法，其中：在将所述除去了聚酰亚胺树脂层的框体的硬质支撑体再次用于制造柔性元件时，第m次制造柔性元件时的柔性元件与硬质支撑体之间的剥离强度、和第m+1次制造柔性元件时的柔性元件与硬质支撑体之间的剥离强度之差为80％以内。
5.根据权利要求1或2所述的柔性元件的制造方法，其中：聚酰亚胺前体具有下述式(1)所表示的结构，
其中，R1包含合计40摩尔％以上的选自下述式(2)所表示的组群中的二价有机基的任一种以上
R′分别独立地为烷基、卤化烷基、芳香族基或卤素基，所述芳香族基的氢原子能够经卤素原子、烷基或卤化烷基取代，R2包含合计40摩尔％以上的选自下述式(3)所表示的组群中的四价取代基的任一种以上，
R3分别独立地表示氢原子或一价有机基，n为表示重复数的正整数。
6.根据权利要求1或2所述的柔性元件的制造方法，其中：在利用机械方法将残留在硬质支撑体上的聚酰亚胺树脂层的框体剥离的工序中，利用机械方法将所述聚酰亚胺树脂层的框体剥离后，进一步对硬质支撑体进行溶剂清洗、碱液清洗、紫外线清洗、臭氧清洗、超声波清洗、利用清洗剂的清洗、氢氟酸清洗、灰化处理、加热处理或膨化处理。
7.根据权利要求1或2所述的柔性元件的制造方法，其中：柔性元件为有机电致发光·薄膜晶体管用基板、电子纸用基板、彩色滤光片用基板、触摸屏、或光电转换装置。
8.一种柔性元件制造装置，用来通过根据权利要求1至7中任一项所述的柔性元件的制造方法来制造柔性元件，并且所述柔性元件制造装置的特征在于具备：将柔性元件及聚酰亚胺树脂层的框体从硬质支撑体剥离的剥离装置、及对剥离后的硬质支撑体进行清洗及干燥的硬质支撑体再生装置。
9.一种柔性元件，其为在聚酰亚胺树脂层上具备具有既定功能的功能层的柔性元件，并且所述柔性元件的特征在于，其是通过进行以下所有工序而获得：
将含有聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的液状组合物涂布在硬质支撑体上并使之硬化，在硬质支撑体上形成聚酰亚胺树脂层的工序；
在聚酰亚胺树脂层上形成功能层的工序；
以划分出包含聚酰亚胺树脂层的表面周缘部的框体的方式，在聚酰亚胺树脂层中形成切口线的工序；以及
将由切口线包围的内侧区域的聚酰亚胺树脂层连同功能层一起从硬质支撑体剥离的工序，
并且能够利用机械方法来将硬质支撑体上的聚酰亚胺树脂层的框体剥离，
且能够将除去了聚酰亚胺树脂层的框体的硬质支撑体再次用于制造柔性元件。
10.根据权利要求9所述的柔性元件，其特征在于：所述聚酰亚胺树脂层的全光线透过率为80％以上。
11.一种液状组合物，其特征在于：其是用于根据权利要求9或10所述的柔性元件且含有聚酰亚胺或聚酰亚胺前体。
CN201510148784.7A 2014-03-31 2015-03-31 柔性元件的制造方法及制造装置、柔性元件及液状组合物 Pending CN104952781A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014073832 2014-03-31
JP2014-073832 2014-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104952781A true CN104952781A (zh) 2015-09-30

Family

ID=54167345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510148784.7A Pending CN104952781A (zh) 2014-03-31 2015-03-31 柔性元件的制造方法及制造装置、柔性元件及液状组合物

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2015199350A (zh)
KR (1) KR20150113927A (zh)
CN (1) CN104952781A (zh)
TW (1) TW201536555A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111333838A (zh) * 2020-03-13 2020-06-26 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 衬底材料、衬底材料的制备方法及发光二极管器件

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113402882B (zh) * 2015-02-10 2024-02-06 日产化学工业株式会社 剥离层形成用组合物
WO2019180927A1 (ja) * 2018-03-23 2019-09-26 シャープ株式会社 表示デバイスの製造方法
WO2020159035A1 (ko) * 2019-02-01 2020-08-06 주식회사 엘지화학 폴리이미드 필름, 이를 이용한 플렉서블 기판 및 플렉서블 기판을 포함하는 플렉서블 디스플레이
KR102551047B1 (ko) 2019-02-01 2023-07-04 주식회사 엘지화학 폴리이미드 필름, 이를 이용한 플렉서블 기판 및 플렉서블 기판을 포함하는 플렉서블 디스플레이
CN115668460A (zh) 2020-07-29 2023-01-31 东洋纺株式会社 柔性电子器件的制造方法
KR20230086042A (ko) * 2021-12-08 2023-06-15 피아이첨단소재 주식회사 유리섬유 분말을 이용한 고내열 및 내화학성 폴리이미드 분말 및 제조방법

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102089858A (zh) * 2008-02-20 2011-06-08 夏普株式会社 柔性半导体基板的制造方法
CN102468452A (zh) * 2010-11-11 2012-05-23 乐金显示有限公司 用于制备柔性平面装置的方法
WO2012070394A1 (ja) * 2010-11-25 2012-05-31 大日本印刷株式会社 フレキシブル基板積層体
CN102596565A (zh) * 2009-08-27 2012-07-18 旭硝子株式会社 挠性基材-支撑体的层叠结构体、带有支撑体的电子装置用面板、以及电子装置用面板的制造方法
CN102712187A (zh) * 2010-01-18 2012-10-03 株式会社钟化 多层聚酰亚胺膜及使用有该多层聚酰亚胺膜的柔性金属箔积层板
CN102956668A (zh) * 2011-08-23 2013-03-06 元太科技工业股份有限公司 用于制作软性显示设备的基板、结构及其制作方法
JP2013077669A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 Dainippon Printing Co Ltd 固体素子を有するデバイスの製造方法及びその製造方法で用いる複合体
CN103531442A (zh) * 2013-10-25 2014-01-22 京东方科技集团股份有限公司 柔性基板制备方法
CN103681357A (zh) * 2013-12-24 2014-03-26 京东方科技集团股份有限公司 柔性显示器件及其制作方法、显示装置

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102089858A (zh) * 2008-02-20 2011-06-08 夏普株式会社 柔性半导体基板的制造方法
CN102596565A (zh) * 2009-08-27 2012-07-18 旭硝子株式会社 挠性基材-支撑体的层叠结构体、带有支撑体的电子装置用面板、以及电子装置用面板的制造方法
CN102712187A (zh) * 2010-01-18 2012-10-03 株式会社钟化 多层聚酰亚胺膜及使用有该多层聚酰亚胺膜的柔性金属箔积层板
CN102468452A (zh) * 2010-11-11 2012-05-23 乐金显示有限公司 用于制备柔性平面装置的方法
WO2012070394A1 (ja) * 2010-11-25 2012-05-31 大日本印刷株式会社 フレキシブル基板積層体
CN102956668A (zh) * 2011-08-23 2013-03-06 元太科技工业股份有限公司 用于制作软性显示设备的基板、结构及其制作方法
JP2013077669A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 Dainippon Printing Co Ltd 固体素子を有するデバイスの製造方法及びその製造方法で用いる複合体
CN103531442A (zh) * 2013-10-25 2014-01-22 京东方科技集团股份有限公司 柔性基板制备方法
CN103681357A (zh) * 2013-12-24 2014-03-26 京东方科技集团股份有限公司 柔性显示器件及其制作方法、显示装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111333838A (zh) * 2020-03-13 2020-06-26 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 衬底材料、衬底材料的制备方法及发光二极管器件

Also Published As

Publication number Publication date
TW201536555A (zh) 2015-10-01
JP2015199350A (ja) 2015-11-12
KR20150113927A (ko) 2015-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104952781A (zh) 柔性元件的制造方法及制造装置、柔性元件及液状组合物
CN104875462B (zh) 显示装置的制造方法、树脂、树脂溶液及剥离装置
JP6956501B2 (ja) フレキシブル基板の製造方法
CN104380366A (zh) 显示装置及其制造方法、以及显示装置支撑基材用聚酰亚胺膜及其制造方法
JP6350523B2 (ja) フレキシブル基材およびその製造方法、ガラス積層体およびその製造方法、電子デバイスの製造方法
JP6927203B2 (ja) ガラス積層体およびその製造方法
CN102883879B (zh) 层叠体的制造方法和层叠体
JP7016258B2 (ja) ポリイミドフィルムの製造方法及びガラス－ポリイミド積層体
JP6571094B2 (ja) 積層体およびフレキシブルデバイスの製造方法
JP2016035832A (ja) 電子デバイスの製造方法、ガラス積層体の製造方法
CN104952780A (zh) 柔性元件的制造方法、柔性元件、柔性元件制造装置及用以形成柔性基板的树脂溶液
WO2015098888A1 (ja) ガラス積層体、および電子デバイスの製造方法
JPWO2014192560A1 (ja) 樹脂層付き支持基材およびその製造方法、ガラス積層体およびその製造方法、電子デバイスの製造方法
JPWO2015012339A1 (ja) 積層体およびその処理法ならびにフレキシブルデバイスの製造方法
CN102791647B (zh) 树脂膜的除去方法和层叠体的制造方法
JP2015209488A (ja) ワニス、積層体、および積層体の製造方法
KR101915283B1 (ko) 방오성 코팅제 및 이를 이용한 방오성 피막
CN113045970A (zh) 涂覆组合物及具备涂层的物品
KR102607915B1 (ko) 그래핀을 이용한 투명전극 및 이의 제조방법
CN105032874A (zh) 树脂层的去除方法
JP2013237583A (ja) 使用済合成石英ガラス基板の再生方法
JP2023072304A (ja) 積層体、電子デバイス用部材付き積層体及び電子デバイスの製造方法
KR20160081116A (ko) 디스플레이용 플라스틱 기판
KR20240030295A (ko) 유리 적층체 및 이를 포함하는 커버 윈도우
TW201313471A (zh) 基板搬送用載具及其製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150930