KR20150113927A

KR20150113927A - 플렉서블 디바이스의 제조방법, 플렉서블 디바이스 제조장치, 플렉서블 디바이스 및 액상 조성물

Info

Publication number: KR20150113927A
Application number: KR1020150045422A
Authority: KR
Inventors: 타쿠헤이 오타; 노부유키 하야시; 켄타로 야구마; 홍위안 왕; 카츠후미 히라이시; 나츠코 오카자키; 시게키 니시자와
Original assignee: 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2015-10-08
Also published as: CN104952781A; TW201536555A; JP2015199350A

Abstract

(과제) 경질 지지체로부터 플렉서블 디바이스를 안정되게 분리할 수 있음과 아울러 사용후의 경질 지지체를 재사용 가능하게 하는 플렉서블 디바이스의 제조방법을 제공한다.
(해결 수단) 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 포함하는 액상 조성물을 경질 지지체에 도포해서 경화시켜서 경질 지지체 상에 폴리이미드 수지층을 형성하는 공정과, 폴리이미드 수지층 상에 기능층을 형성하는 공정과, 폴리이미드 수지층의 표면 둘레 가장자리부로 이루어지는 프레임체가 구획되도록 폴리이미드 수지층에 절개선을 형성하는 공정과, 절개선으로 둘러싸여진 내측영역의 폴리이미드 수지층을 기능층과 함께 경질 지지체로부터 박리하고, 폴리이미드 수지층 상에 기능층을 구비한 플렉서블 디바이스를 얻는 공정과, 경질 지지체 상의 폴리이미드 수지층의 프레임체를 기계적 수단으로 박리하는 공정을 포함하고, 폴리이미드 수지층의 프레임체를 제거한 경질 지지체를 플렉서블 디바이스의 제조에 재사용 가능하게 하는 플렉서블 디바이스의 제조방법이다.

Description

플렉서블 디바이스의 제조방법, 플렉서블 디바이스 제조장치, 플렉서블 디바이스 및 액상 조성물{METHOD OF MANUFACTURING A FLEXIBLE DEVICE, A FLEXIBLE DEVICE MANUFACTURING APPARATUS, FLEXIBLE DEVICE AND A LIQUID COMPOSITION}

본 발명은 폴리이미드 수지층 상에 소정의 기능을 갖는 기능층을 구비한 플렉서블 디바이스의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 플렉서블 디바이스를 제조할 때에 다이시트로서 사용하는 판유리 등의 경질 지지체로부터 플렉서블 디바이스를 안정되게 분리할 수 있음과 아울러 사용후의 경질 지지체를 다른 플렉서블 디바이스의 제조에 반복해서 사용할 수 있는 플렉서블 디바이스의 제조방법에 관한 것이다.

플렉서블 디바이스의 예로서는 플렉서블 디스플레이, 플렉서블한 광전 변환 장치, 전자 페이퍼, 컬러 필터, 터치패널 등을 들 수 있다. 통상, 플렉서블하지 않은 플랫 패널 디스플레이는 투명한 판유리를 기판으로 해서 제조된다. 이 플랫 패널 디스플레이용의 기존의 제조 설비를 이용해서 플렉서블 디바이스를 제조할 수 있으면, 새로운 설비 도입의 필요가 없고, 제조 비용을 억제할 수 있으므로 바람직하다. 상기 기존의 제조 설비를 이용하여 플렉서블 디바이스를 제조하는 방법의 예로서는 경질의 판유리를 지지체로 해서 플렉서블 기판을 형성하고, 그 위에 표시 소자 등을 탑재한다. 또한 도통 패턴, 밀봉재, 커버재 등의 주변 부재를 형성한다. 그리고, 이들 기능층이 형성된 플렉서블 기판을 지지체로부터 박리함으로써 플렉서블 디바이스 또는 그 반제품을 제조할 수 있다.

이러한 플렉서블 디바이스의 제조에 있어서, 종래는 한번 사용한 지지체는 폐기되고 있었다. 그 때문에, 이 지지체를 반복해서 사용할 수 있으면, 제조 비용이나 환경부하의 저감을 기대할 수 있다. 즉, 플렉서블 기판과 경질 지지체의 적층체를 외적작용에 의해 박리할 수 있는 것은 최저한 필요한 특성이지만, 또 하나의 필요한 특성은 경질 지지체가 박리후에 재사용 가능한 것이다.

또한, 플렉서블 디바이스의 제조에 있어서, 플렉서블 기판을 고온처리하는 일이 많다. 예를 들면 플렉서블 디바이스의 하나인 유기 EL 디스플레이는 화상구동을 위해서 TFT가 사용된다. 이 TFT의 재질에는 주로 실리콘 반도체 또는 산화물 반도체가 사용된다. 이 경우, TFT의 형성에 300℃∼450℃정도의 고온처리가 필요하다. 따라서, 플렉서블 기판에 대해서도 높이 내열성이 요구된다. 또한, 플렉서블 디바이스의 하나인 터치 패널은 전극층으로서 ITO(tin-doped indium oxide) 등의 투명 도전막이 사용된다. 이 전극층은 200℃이상의 고온에서 어닐함으로써 저항값을 낮출 수 있다. 따라서, 플렉서블 기판에 있어서도 이 고온처리에 견딜 수 있는 것이 중요하다. 이러한 고온처리를 포함하는 제조 프로세스에의 적합성이나, 여러가지 제품구성에 대응하기 위해서는 선팽창계수(CTE)가 낮고, 또한 제어가 가능한 것이 요구된다.

그래서, 방향족을 주골격으로 하는 폴리이미드는 내열성이 높고, CTE가 낮고 또한 제어 가능하기 때문에 상기 플렉서블 기판에의 적용이 시도되고 있다(특허문헌 1∼8 및 비특허문헌 1). 이러한 플렉서블 기판재료로서 폴리이미드가 알려져 있고, 이 폴리이미드의 적용을 시도하고 있는 몇개의 보고가 있다.

그러나, 상기 특허문헌 1∼4에서는 필 강도의 규정이 없는 데다가 경질 지지체의 재사용에 대해서는 개시되어 있지 않다. 한편, 특허문헌 5∼8에서는 경질 지지체의 재사용에 대해서 기재되어 있다. 특허문헌 5에서는 판유리 등의 경질 지지체 상에 스퍼터링 등의 방법으로 질화 규소 등의 무기계 박리층을 형성함으로써, 경질 지지체-플렉서블 기판간의 박리성을 발현시켜서 경질 지지체의 재사용을 가능하게 하고 있다. 또한 특허문헌 6에서는 파릴렌 또는 환상 올레핀 공중합체에 의한 유기계 박리층을 형성함으로써 경질 지지체의 재사용을 가능하게 하고 있다. 이들의 경우, 박리층을 형성하기 위한 추가의 공정 및 설비가 필요하게 되어 제조 비용이 높아져 버린다. 또한 유기계 박리층에서는 내열성이 충분하지 않고, 플렉서블 디바이스의 제조 공정에 있어서의 열처리조건에 충분히 대응할 수 없을 우려가 있다. 특허문헌 7 및 8에서는 플렉서블 기판층과 경질 지지체간의 박리성을 레이저 방사나 박리층(Si계 성분층)을 형성하는 것, 또는 박리층이나 레이저 방사의 대체법으로서 가열 방법(핫플레이트나 램프 등의 활용)에 의해 실현하고 있고, 이들의 방법을 위한 추가의 공정 및 설비가 필요하게 되어 상술과 같은 제조 비용이 높아져 버린다. 또한, 필 강도의 규정이 없는 데다가 경질 지지체의 재사용에 관한 지적은 있지만, 재사용의 실시 사례는 명시되어 있지 않고 재사용의 재현 기술이 부족하다. 비특허문헌 1에서는 박리층을 형성하지 않고, 경질 지지체로부터 플렉서블 기판을 박리하는 플렉서블 디바이스의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 경질 지지체의 재사용은 개시되어 있지 않고, 경질 지지체로서 유리가 아닌 Si웨이퍼가 사용되고 있다. Si웨이퍼는 비용, 대형화로 하기 쉽다는 점에서 유리에 뒤떨어지므로 실생산이나 양산에 있어서는 바람직하지 못하다.

일본 재공표 특허 W2011/122199호 공보 일본 특허공개 2010-202729호 공보 일본 특허공개 2012-140560호 공보 일본 특허공개 2012-140561호 공보 일본 특허공개 2013-168445호 공보 일본 특허공개 2010-67957호 공보 일본 특허공표 2007-512568호 공보 일본 특허 5033880호 공보

G. Fortunato, et.al. Low temperature polysilicon TFTs on polyimide substrates for flexible display applications. In: 14th International Display Workshop. Institute for Image Information & Television Engineers, 2007. p.465-468.

상술한 바와 같이, 미리 유리 기판 등과 같은 경질 지지체 상에 플렉서블 기판을 형성하고, 경질 지지체에 플렉서블 기판이 고정된 상태에서 기능층을 형성하고, 경질 지지체로부터 분리해서 플렉서블 디바이스를 제조하는 방법은 각종 기능층을 정밀도 좋게 형성할 수 있거나, 제조시의 취급성 등의 관점으로부터 유리하다고 생각된다. 그런데, 경질 지지체로부터 플렉서블 디바이스를 분리할 때에 잘 분리할 수 없어 플렉서블 기판이 파손되어 버리거나, 기능층에 영향을 미치는 등 여러가지 트러블이 생길 우려가 있다. 또한 가령, 경질 지지체로부터 플렉서블 디바이스를 분리할 수 있었다고 해도, 경질 지지체에 박리층이나 접착제 등이 남아 버려, 이들 잔류물을 완전하게 제거할 수 없으면 비교적 고가인 경질 지지체를 다시 사용할 수는 없다. 실제로, 종래에서는 잔류물의 제거를 위해서 쓸데 없는 공정이 필요하게 되는 점에서 할 수 없이 한번 사용한 경질 지지체를 파기해 버리는 경우도 있다.

그래서, 본 발명자들은 이들의 문제를 해결하는 수단에 대해서 예의 검토한 결과, 판유리 등의 경질 지지체의 재사용이 가능한 플렉서블 디바이스의 제조방법을 완성시켰다. 따라서, 본 발명의 목적은 경질 지지체로부터 플렉서블 디바이스를 안정되게 분리할 수 있음과 아울러 사용후의 경질 지지체를 다른 플렉서블 디바이스의 제조에 반복해서 사용할 수 있는 플렉서블 디바이스의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명은,

폴리이미드 수지층 상에 소정의 기능을 갖는 기능층을 구비한 플렉서블 디바이스의 제조방법으로서,

폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 포함하는 액상 조성물을 경질 지지체에 도포하고, 최고 온도가 300℃이상이며, 또한 그 최고 온도에 있어서의 유지시간이 2분이상인 열처리에 의해 경화시켜서 경질 지지체 상에 폴리이미드 수지층을 형성하는 공정과,

폴리이미드 수지층 상에 기능층을 형성하는 공정과,

폴리이미드 수지층의 표면 둘레가장자리부로 이루어지는 프레임체가 구획되도록 폴리이미드 수지층에 절개선을 형성하는 공정과,

절개선으로 둘러싸여진 내측영역의 폴리이미드 수지층을 기능층과 함께 경질 지지체로부터 박리하고, 폴리이미드 수지층 상에 기능층을 구비한 플렉서블 디바이스를 얻는 공정과,

경질 지지체 상의 폴리이미드 수지층의 프레임체를 기계적 수단으로 박리하는 공정을 포함하고, 폴리이미드 수지층의 프레임체를 제거한 경질 지지체를 플렉서블 디바이스의 제조에 재사용 가능하게 하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 디바이스의 제조방법이다.

또한 본 발명의 플렉서블 디바이스의 제조방법은 바람직하게는 절개선으로 둘러싸여진 내측영역의 폴리이미드 수지층을 기능층과 함께 경질 지지체로부터 박리하고, 폴리이미드 수지층 상에 기능층을 구비한 플렉서블 디바이스를 얻는 공정에 있어서 절개선으로 둘러싸여진 내측영역의 폴리이미드 수지층을 기능층과 함께 기계적 수단으로 경질 지지체로부터 박리하는 것이 좋다.

또한 본 발명의 플렉서블 디바이스의 제조방법은 바람직하게는 플렉서블 디바이스와 경질 지지체 사이의 박리 강도가 0.1N/m이상, 200N/m이하인 것이 좋다.

또한 본 발명의 플렉서블 디바이스의 제조방법은 바람직하게는 폴리이미드 전구체를 포함하는 액상 조성물을 경질 지지체에 도포하고 경화시켜서 경질 지지체 상에 폴리이미드 수지층을 형성하는 공정에 있어서 경화시킬 때의 열처리의 최고 온도가 300℃이상이며, 또한 상기 최고 온도에 있어서의 유지시간이 2분이상인 것이 좋다.

또한 본 발명의 플렉서블 디바이스의 제조방법은 바람직하게는 폴리이미드 전구체가 하기 식(1)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 좋다.

〔단, R¹은 하기 식(2)으로 나타내어지는 군에서 선택되는 2가의 유기기의 어느 1종이상을 합계 40몰%이상 포함하고,

(R'은 각각 독립적으로 알킬기, 할로겐화 알킬기, 방향족기, 또는 할로겐기이며, 상기 방향족기의 수소원자는 할로겐 원자, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로 치환되어도 좋다), R²는 하기 식(3)으로 나타내어지는 군에서 선택되는 4가의 치환기 중 어느 1종이상을 합계 40몰%이상 포함하고,

R³은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, n은 반복수를 나타내는 양의 정수이다.〕

또한 본 발명의 플렉서블 디바이스의 제조방법은 바람직하게는 경질 지지체 상에 남은 폴리이미드 수지층의 프레임체를 기계적 수단으로 박리하는 공정에 있어서 상기 폴리이미드 수지층의 프레임체를 기계적 수단으로 박리한 후에 또한 경질 지지체를 용제 세정, 알칼리액 세정, UV 세정, 오존 세정, 초음파 세정, 세정제에 의한 세정, 불산 세정, 애셔 처리, 가열 처리 또는 파핑 처리하는 것이 좋다.

또한 본 발명의 플렉서블 디바이스의 제조방법은 바람직하게는 플렉서블 디바이스가, 유기 EL·TFT용 기판, 전자 페이퍼용 기판, 컬러 필터용 기판, 터치패널, 또는 광전 변환 장치인 것이 좋다.

또한 본 발명은 상기 플렉서블 디바이스의 제조방법에 의해 플렉서블 디바이스를 제조하기 위한 플렉서블 디바이스 제조장치로서, 플렉서블 디바이스 및 폴리이미드 수지층의 프레임체를 경질 지지체로부터 박리하는 박리 장치와, 박리후의 경질 지지체를 세정 및 건조하는 경질 지지체 재생 장치를 구비한 것을 특징으로 하는 플렉서블 디바이스 제조장치이다.

또한 본 발명은 폴리이미드 수지층 상에 소정의 기능을 갖는 기능층을 구비한 플렉서블 디바이스로서,

폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 포함하는 액상 조성물을 경질 지지체에 도포해서 경화시켜서 경질 지지체 상에 폴리이미드 수지층을 형성하는 공정과,

폴리이미드 수지층 상에 기능층을 형성하는 공정과,

폴리이미드 수지층의 표면 둘레 가장자리부로 이루어지는 프레임체가 구획되도록 폴리이미드 수지층에 절개선을 형성하는 공정과,

절개선으로 둘러싸여진 내측영역의 폴리이미드 수지층을 기능층과 함께 경질 지지체로부터 박리하는 공정을 모두 행함으로써 얻어지고,

또한, 경질 지지체 상의 폴리이미드 수지층의 프레임체를 기계적 수단으로 박리하는 것이 가능하며,

또한, 폴리이미드 수지층의 프레임체를 제거한 경질 지지체를 플렉서블 디바이스의 제조에 재사용 가능한 것을 특징으로 하는 플렉서블 디바이스이다.

또한 본 발명의 플렉서블 디바이스는 바람직하게는 상기 폴리이미드 수지층의 전체 광선 투과율이 80%이상인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 상기 플렉서블 디바이스용의 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 포함하는 액상 조성물이다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 플렉서블 디바이스의 제조 공정에 있어서 경질 지지체의 재사용을 실현할 수 있다. 경질 지지체로부터 플렉서블 기판을 박리할 때에 미리 박리층을 형성하는 등의 공정을 필요로 하지 않으므로 제조 비용이 억제된다는 메리트가 있다. 구체적으로는 경질 지지체의 재료 비용을 억제할 수 있음과 아울러 박리층을 형성하는 등의 공정을 추가하기 위해서 새로운 설비를 도입하는 비용이 불필요하게 된다. 또한 본 발명은 경질 지지체의 표면 처리를 불필요로 할 수도 있으므로 경질 지지체를 재사용할 때에 경질 지지체의 면(표면 처리면인지의 여부)을 구별할 필요가 없다. 그 때문에 재사용을 용이하게 행할 수 있다.

이하, 본 발명의 플렉서블 디바이스의 제조방법의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 플렉서블 디바이스의 제조방법은 폴리이미드 수지층 상에 소정의 기능을 갖는 기능층을 구비한 플렉서블 디바이스의 제조방법으로서, 이하의 6개의 공정을 포함한다.

공정 1:폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 포함하는 액상 조성물을 경질 지지체에 도포하고, 최고 온도가 300℃이상이며, 또한 그 최고 온도에 있어서의 유지시간이 2분이상인 열처리에 의해 경화시켜서 경질 지지체 상에 폴리이미드 수지층을 형성하는 공정,

공정 2:폴리이미드 수지층 상에 기능층을 형성하는 공정,

공정 3:폴리이미드 수지층의 표면 둘레 가장자리부로 이루어지는 프레임체가 구획되도록 폴리이미드 수지층에 절개선을 형성하는 공정,

공정 4:절개선으로 둘러싸여진 내측영역의 폴리이미드 수지층을 기능층과 함께 경질 지지체로부터 박리하고, 폴리이미드 수지층 상에 기능층을 구비한 플렉서블 디바이스를 얻는 공정,

공정 5:경질 지지체 상의 폴리이미드 수지층의 프레임체를 기계적 수단으로 박리하는 공정,

공정 6:폴리이미드 수지층의 프레임체를 제거한 경질 지지체를 플렉서블 디바이스의 제조에 재이용하는 공정이다.

우선, 공정 1에 관하여 설명한다.

경질 지지체는 무기물이며, 또한, 적층체로서의 성능을 담보할 수 있으면, 그 종류에 제한은 없지만, 예를 들면 유리나 세라믹이나 금속을 들 수 있다. 여기에서, 금속으로서는 구리, 알루미늄, 스테인레스, 철, 은, 팔라듐, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 지르코늄, 금, 코발트, 티타늄, 탄탈, 아연, 납, 주석, 실리콘, 비스무트, 인듐 또는 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종이상의 금속재료를 예시할 수 있고, 또한 유리와 복합해서 형성되도록 해도 좋고, 이들이면 내열성이나 플렉서블 기판층을 지지하는 관점으로부터 바람직하다. 보다 바람직하게는 기존의 플렉서블 디바이스의 제조 공정에의 적합성이 우수한 유리이다. 또한 시판의 판유리와 같이, 표면 및 이면의 성상이 같으면 경질 지지체의 재사용에 있어서 표리의 구별을 고려할 필요가 없기 때문에 제조상의 부하가 경감되므로 바람직하다.

또한 이들 경질 지지체에 대해서는 표면성상의 조정 및 플렉서블 기판층과의 접착력 등의 향상을 목적으로 해서 그 표면에 사이징, 크롬 도금, 니켈 도금, 크롬-니켈 도금, 구리-아연 합금 도금, 산화구리 석출 또는 알루미늄알콜레이트, 알루미늄킬레이트, 실란커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알콕시티타늄 등의 티탄 화합물, 알콕시실란 등의 실란 화합물, 트리아진티올류, 벤조트리아졸류, 아세틸렌알콜류, 아세틸아세톤류, 카테콜류, o-벤조퀴논류, 탄닌류, 퀴놀리놀류 등의 화학적 표면 처리, 또는 표층 조면화 처리 등의 기계적인 표면 처리를 실시해도 좋다.

이 경질 지지체에 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 포함하는 액상 조성물을 도포해서 경화시켜 경질 지지체 상에 폴리이미드 수지층을 형성한다. 여기에서, 경질 지지체에 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 포함하는 액상 조성물을 도포하고, 경화시키기 전의 층을 「프레폴리이미드 수지층」이라고 한다.

이 프레폴리이미드 수지층의 형성은 임의의 도포 방법을 사용할 수 있다. 또한 경질 지지체 상에 복수층의 프레폴리이미드 수지층을 형성해도 좋다. 복수층을 형성할 경우, 바람직하게는 막두께 등의 정밀도가 높기 때문에 이하의 3개의 방법이 바람직하다.

방법 1)다층 다이에 의해 2종이상의 프레폴리이미드 수지층을 동시에 형성한다.

방법 2)임의의 방법으로 프레폴리이미드 수지층을 형성후, 그 미건조의 도포면 상에 나이프 코팅 방식이나 다이 방식 등에 의해 별도의 프레폴리이미드 수지층을 더 형성한다.

방법 3)임의의 방법으로 프레폴리이미드 수지층을 형성, 건조후, 그 도포면 상에 임의의 방법으로 다른 프레폴리이미드 수지층을 형성한다.

여기에서 말하는 나이프 코팅 방식이란 바, 스퀴지, 나이프 등에 의해 수지용액을 적응시켜서 도포하는 방법이다.

프레이미드 수지층의 경화 방법으로서는 임의의 방법을 사용할 수 있다. 프레폴리이미드 수지층을 형성한 후에 예비건조한 프레폴리이미드 수지층을 포함하는 적층체를 배치식의 가열 건조로 중에서 고온상태에서 일정 시간 정치하거나, 연속 열처리 장치의 로내에 있어서의 상기 적층체의 이동속도를 제어하고, 건조 및 경화를 위한 시간 및 온도를 확보함으로써 단층 또는 복수층의 폴리이미드 수지층을 형성할 수 있다.

프레폴리이미드 수지층이 경화할 때 프레폴리이미드 수지층은 열처리 가열에 의해 용매가 제거된다. 특히, 폴리이미드 전구체 수지용액을 사용했을 경우에는 또한 폐환반응에 의해 이미드 결합이 형성된다(이하, 「이미드화」라고 한다.). 경화 조건은 후술하는 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체의 화학구조, 열처리장치의 구조 등에 의해 적당하게 조정되지만, 급격하게 고온에서 열처리하면 수지층 표면에 스킨층이 생성되어 용매가 증발하기 어려워지거나, 발포하거나 하므로, 저온으로부터 서서히 고온까지 상승시키면서 열처리해가는 것이 바람직하다.

프레폴리이미드 수지층이 폴리이미드 전구체인 경우, 경화시킬 때의 열처리조건은 제조 공정에 있어서의 플렉서블 기판의 열열화 및 제조 비용을 억제하므로 열처리온도는 낮은 쪽이 바람직하고, 열처리시간은 짧은 쪽이 바람직하다. 단, 열처리온도가 지나치게 낮거나, 또는 열처리시간이 지나치게 짧으면 충분히 경화되지 않을 우려가 있고, 또한, 공정 4 및 5에 있어서 충분한 박리성이 발현되지 않을 우려가 있다. 그 때문에 바람직하게는 경화시킬 때의 열처리 조건은 최고 온도가 300℃이상이며, 또한 상기 최고 온도에 있어서의 유지시간이 2분이상인 것이 좋다. 이 온도범위이면 이미드화가 효율 좋게 진행된다. 또한 경질 지지체의 표면에 분포되는 대기성분, 수분 등에 유래하는 흡착물을 충분히 제거할 수 있다. 보다 바람직하게는 최고 온도가 320℃이상이며, 또한 상기 최고 온도에 있어서의 유지시간이 2분이상이다. 한편, 프레폴리이미드 수지층이 폴리이미드인 경우, 건조에 의해 경화를 행한다. 따라서, 폴리이미드 전구체의 경우보다 열처리온도는 낮아도 좋지만, 폴리이미드 전구체와 마찬가지로, 최고 온도가 300℃이상이며, 또한 그 최고 온도에 있어서의 유지시간이 2분이상인 열처리를 행하도록 하면 좋다. 단, 상기 플렉서블 디바이스가 유기 EL 디스플레이(특히 보톰 이미션 구조의 것)나 터치패널인 경우, 상기 폴리이미드는 후술하는 바와 같이 투명성이 높은 것이 필요하다. 상기 최고 온도에 있어서의 유지시간이 지나치게 길면 착색 등에 의해 폴리이미드 필름의 투명성이 저하될 가능성이 있다. 따라서, 이들의 용도에서는 상기 최고 온도에 있어서의 유지시간은 2분이상 60분이하인 것이 바람직하다. 그 외의 용도에 대해서도 바람직하게는 그 최고온도에 있어서의 유지시간은 2분이상 60분이하인 것이 좋다. 또한, 이 경화시의 열처리의 최고 온도에 대해서는 폴리이미드필름의 열분해 등을 고려하면 실질적으로는 550℃가 상한이라고 말할 수 있다.

또한 경화는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스중 및 공기중의 어느 쪽의 조건으로도 행할 수 있다. 또한 상압하, 감압하, 가압하 및 진공하 중 어느 쪽의 조건으로도 행할 수 있다.

또한 프레폴리이미드 수지층의 형성과 폴리이미드 수지층의 형성을 연속 열처리 장치로 연속적으로 행해도 좋다.

폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 포함하는 액상 조성물은 경질 지지체를 재사용 가능한 한, 공지의 구조를 사용할 수 있지만, 플렉서블 디바이스, 즉, 후술하는 절개선으로 둘러싸여진 내측영역의 폴리이미드 수지층으로 했을 때에 경질 지지체와의 사이의 박리 강도가 0.1N/m이상, 200N/m이하가 되는 액상 조성물인 것이 바람직하다. 상기 범위의 박리 강도이면, 상기 공정 2 및 3에 있어서, 폴리이미드 수지층이 박리되지 않고, 또한, 상기 공정 4에 있어서, 플렉서블 디바이스 및 경질 지지체에 데미지나 제거 곤란한 잔사를 주지 않고 박리할 수 있다. 그 결과, 상기 공정 6에 있어서 경질 지지체의 재사용 횟수가 많아진다. 보다 바람직한 박리 강도의 범위는 0.2N/m이상, 100N/m이하이다.

또한 바람직하게는 상기 공정 6에 있어서, m회째의 플렉서블 디바이스의 제조시에 있어서의 플렉서블 디바이스와 경질 지지체 사이의 박리 강도와, m+1회째의 플렉서블 디바이스의 제조시에 있어서의 플렉서블 디바이스와 경질 지지체 사이의 박리 강도의 차(이하, 「박리 강도차」라고 한다.)가 80%이내인 액상 조성물이다. 이 박리 강도차이면 안정적으로 경질 지지체의 재사용을 할 수 있다. 상기 박리 강도차는 작은 쪽이 재사용 가능한 횟수가 많아지므로 바람직하다. 따라서, 보다 바람직하게는 50%이내이며, 더욱 바람직하게는 20%이내이다. 여기에서, m은 1이상의 정수를 나타낸다. m은 1이상이면 제조 비용의 대폭적인 삭감으로 되어 m이 클수록 바람직하다. 따라서, 바람직하게는 m은 2이상이며, 더욱 바람직하게는 5이상이며, 더욱 바람직하게는 10이상이며, 더욱 바람직하게는 20이상이다. 예를 들면 1회째(m=1)의 박리 강도가 30N/m인 경우, 2회째(m=2)의 박리 강도는 6N/m이상 54N/m이하인 것이 바람직하다. m회째의 박리 강도가 m+1회째의 박리 강도보다 커도 작아도 좋다.

상기 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 포함하는 액상 조성물의 바람직한 예는 폴리이미드 전구체가 상기 식(1)으로 나타내어지는 구조를 갖는다. 이러한 구조이면 상기 공정 2 및 3에 있어서, 폴리이미드 수지층이 박리되지 않고, 또한, 상기 공정 4에 있어서 플렉서블 디바이스 및 경질 지지체에 데미지나 제거 곤란한 잔사를 주지 않고 박리할 수 있다. 그 결과, 상기 공정 6에 있어서, 경질 지지체의 재사용 횟수가 많아진다. 여기에서는 폴리이미드 전구체의 경우에 관하여 설명하지만, 폴리이미드의 경우에는 이하에 서술하는 폴리이미드 전구체가 이미드화한 구조에 대응한다.

R¹은 상기 식(2)으로 나타내어지는 군에서 선택되는 2가의 유기기 중 어느 1종이상을 합계로 40몰%이상 포함하고, R'은 각각 독립적으로 알킬기, 할로겐화 알킬기, 방향족기 또는 할로겐기이며, 상기 방향족기의 수소원자는 할로겐 원자, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로 치환되어도 좋다. 바람직하게는 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 페닐기이다. R²는 상기 식(3)으로 나타내어지는 군에서 선택되는 4가의 치환기 중 어느 1종이상을 합계로 40몰%이상 포함한다. 이들 구조 중에서, 바람직하게는 상기 식(3-1) 또는 (3-2)으로 나타내어지는 구조이다. R³은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 바람직하게는 수소원자이다. n은 반복수를 나타내는 양의 정수이다. 바람직하게는 100∼10000이다.

특히, 상기 플렉서블 디바이스가 유기 EL 디스플레이나 터치패널인 경우, 상기 폴리이미드는 투명성이 높은 것이 필요하다. 구체적으로는 전체 광선 투과율(본 발명에서는 380nm∼780nm의 파장영역에서의 투과율을 의미한다.)이 80%이상인 것이 바람직하다. 전체 광선 투과율이 80%미만인 경우에는 표시 소자로서 유기 EL 소자를 사용했을 경우, 유기 EL의 발광층으로부터 나오는 광(파장이 주로 380nm∼780nm이다.)이 폴리이미드 필름을 충분히 투과하지 않는다. 그 때문에 예를 들면 보톰 이미션 구조의 경우, 상기 발광층으로부터의 발광을 충분히 인출할 수 없다. 보다 바람직하게는 전체 광선 투과율은 85%이상이다. 또한 표시 소자로서 터치패널용의 투명 도전막을 사용했을 경우, 충분한 시인성을 담보한다고 하는 이유로부터 전체 광선 투과율은 85%이상이다.

상기 전체 광선 투과율을 만족시키는 폴리이미드의 구조로서는 경질 지지체로부터의 박리성이 좋은 점으로부터 모노머로서 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(DCHM)을 사용한 폴리이미드, 주쇄골격에 지환구조를 갖는 폴리이미드(이하, 「지환 함유 폴리이미드」라고 한다.) 또는 불소원자를 갖는 폴리이미드(이하, 「불소 함유 폴리이미드」라고 한다.)가 바람직하다. 지환 함유 폴리이미드의 예로서는, 모노머로서 시클로헥실아민(CHA) 등의 지환 구조 함유 디아미노 화합물, 또는 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 무수물(CHDA), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 무수물(CBDA) 등의 지환 구조 함유 산무수물의 적어도 1종류이상을 갖고, 이것을 폴리이미드로 한 것이다. 불소 함유 폴리이미드의 예로서는 모노머로서 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐(TFMB) 등의 불소 함유 디아미노 화합물, 또는 2,2-비스(3,4-안히드로디카르복시페닐)헥사플루오로프로판(6FDA), 9,9-비스-(트리플루오로메틸)크산텐테트라카르복실산 2무수물(6FCDA), 9-페닐-9-(트리플루오로메틸)크산텐테트라카르복실산 2무수물(3FCDA) 등의 불소 함유 산무수물의 적어도 1종류이상을 갖고, 이것을 폴리이미드로 한 것이다. 보다 바람직하게는 불소 함유 폴리이미드이며, 더 바람직하게는 불소 함유 디아미노 화합물로서 TFMB, 및, 불소 함유 산무수물로서 6FDA를 갖는 불소 함유 폴리이미드이다.

또한 상기 플렉서블 디바이스가 톱 이미션 구조의 유기 EL 디스플레이의 경우, 투명성이 높은 것은 요구되지 않는다. 한편, 기능층으로서 TFT를 형성할 때에 고온처리(300℃대∼400℃대)가 필요하게 된다. 또한 열팽창계수(CTE)가 TFT와 가까운 값인 것이 필요하다. 이러한 특성을 만족시키고, 또한 경질 지지체로부터의 박리성이 좋은 폴리이미드의 구조로서는 모노머로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(mTB), 1,4-페닐렌디아민(PPD), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPER), 무수 피로멜리트산(PMDA), 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(BPDA) 중 적어도 1종류이상을 갖는 것이 바람직하다. PPD, PMDA, BPDA 중 적어도 1종류이상을 갖는 것이 보다 바람직하다.

특히, 상기 플렉서블 디바이스가 유기 EL 디스플레이나 터치패널인 경우, 상기 폴리이미드 필름은 그 막두께는 제한되지 않지만, 바람직하게는 5∼30μm인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 5∼20㎛인 것이 좋다. 일반적으로, 폴리이미드 필름이 얇아지면 강도가 내려가므로, 경질 지지체로부터 박리할 때에 파손되기 쉬워지지만, 본 발명의 제조방법에서는 상기 얇은 폴리이미드 필름에 있어서도 파손되지 않고 경질 지지체로부터 반복해서 박리할 수 있다.

상기 폴리이미드 전구체의 합성 방법은 예를 들면 상기 식(1)에 있어서의 R¹의 유기기를 갖는 방향족 디아미노 화합물과, 거의 등몰의 상기 식(1)에 있어서의 R²의 유기기를 갖는 방향족 테트라카르복실산 화합물 또는 그 산무수물을 용매중에서 반응시켜 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)를 합성한다. 또한 상기 방향족계 디아미노 화합물 대신에 방향족계 디이소시아네이트 화합물을 사용해도 된다. 또한 폴리아미드산(폴리아믹산)의 합성 전후에 필러나 섬유성분(탄소섬유, 유리섬유, 유기섬유, 셀룰로오스 등 천연섬유)이나 수지분말(폴리이미드 수지도 포함) 등의 충전재를 배합해도 좋다. 또한 폴리이미드를 포함하는 액상 조성물에 있어서도 상기 충전재를 배합해도 좋다.

상기 액상 조성물의 용매로서는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭사이드(DMSO), 황산 디메틸, 술포란, 부티로락톤, 크레졸, 페놀, 할로겐화 페놀, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디그라임계, 트리그라임계, 카보네이트계[디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 외] 등을 들 수 있다.

다음에 공정 2에 관하여 설명한다. 상기 공정 1에서 얻어진 폴리이미드 수지층 상에 기능층을 형성한다. 기능층으로서는 공지의 플렉서블 디바이스의 기능을 담보하는 소자를 적용할 수 있지만, 예를 들면 유기 EL·TFT, 광전 변환 소자, 전자 페이퍼 구동 소자, 컬러 필터, 터치패널, 광전 변환 장치 등을 들 수 있다. 플렉서블 디바이스로서 유기 EL 디스플레이를 제조할 경우, 기능층으로서는 화상구동을 위한 TFT를 들 수 있다. TFT의 재질로서는 실리콘 반도체 또는 산화물 반도체를 들 수 있다. 종래 기술인 플렉서블 기판을 사용하지 않는 경우에는 판유리 등의 경질 지지체 상에 무기계 성분에 의한 배리어층을 형성하고, 그 위에 TFT를 형성한다. 이 형성시에 고온처리(300℃대∼400℃대)가 필요하게 된다. 상기 폴리이미드 수지층에 있어서도 이 고온처리에 견딜 수 있는 것이 중요하다. 또한 예를 들면 플렉서블 디바이스로서 터치패널을 제조할 경우, 기능층으로서는 투명 도전막, 메탈 메시 등의 전극층을 들 수 있다. 투명 도전막의 일례로서는 ITO(tin-doped indium oxide), SnO, ZnO, IZO를 들 수 있다. 이들의 전극층의 형성시에 200℃이상에서 열처리를 행함으로써 저항값이 작은 도전층을 성형할 수 있다. 따라서, 상기 플렉서블 기판에 있어서도 이 고온처리에 견딜 수 있는 것이 중요하다.

다음에 공정 3에 관하여 설명한다.

폴리이미드 수지층의 표면 둘레 가장자리부로 이루어지는 프레임체가 구획되도록 폴리이미드 수지층에 절개선을 형성한다. 절개선을 형성함으로써 기능층이 형성된 플렉서블 기판의 크기 및 형상을 제어할 수 있다. 예를 들면 제조 효율을 높이기 위해서 하나의 폴리이미드 수지층에 복수의 기능층을 형성했을 때에 절개선을 형성함으로써 복수의 플렉서블 기판의 크기 및 형상을 일치시킬 수 있다. 프레임체의 면적이 작을수록 플렉서블 기판의 면적이 커지고, 하나의 폴리이미드 수지층에 형성할 수 있는 기능층을 늘릴 수 있다. 따라서, 프레임체의 면적은 플렉서블 기판의 크기 및 형상을 제어할 수 있는 범위에서 작은 쪽이 바람직하다. 이러한 절개선의 형성 방법은 플렉서블 디바이스의 품질·성능을 저하시키지 않고, 또한 경질 지지체의 재사용을 방해하는 데미지를 주지 않는 것이 필요하다. 이러한 제한은 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 금속제 또는 세라믹제의 커터 또는 나이프(이상, 합쳐서 「예인기구」라고 한다.), 그라인더, 디스크 선더, 레이저 커팅 등을 들 수 있다. 상기 방법을 조합해서 사용해도 좋다. 예를 들면 경도가 다른 예인기구를 준비하고, 폴리이미드 수지층의 대부분을 고경도의 예인기구로 절개선을 형성하고, 이어서 저경도의 예인기구로 절개선을 완성시킨다. 별도의 예로서는 예인기구 또는 디스크 선더 등의 연삭 기구(연삭 기구의 경우에는 연삭후에 연삭 찌꺼기의 제거를 행한다.)로 폴리이미드 수지층의 대부분을 고경도의 예인기구로 절개선을 형성하고, 이어서 레이저 커팅으로 절개선을 완성시킨다.

다음에 공정 4에 관하여 설명한다.

절개선으로 둘러싸여진 내측영역의 폴리이미드 수지층을 기능층과 함께 경질 지지체로부터 박리해서 폴리이미드 수지층 상에 기능층을 구비한 플렉서블 디바이스를 얻는다. 상기 박리의 방법은 얻어지는 플렉서블 디바이스의 품질을 저하시키지 않는 한은 공지의 방법을 사용할 수 있다. 바람직하게는 박리 단서부를 형성하기 위한 핀셋 등의 단서 파지 도구, 흡인 플레이트, 박리 단서부 형성후의 박리부에 접촉하는 에어 분사기 등의 기계적 수단으로 박리한다. 예를 들면 상기 내측영역의 폴리이미드 수지층의 단부를 핀셋으로 집어서 경질 지지체로부터 박리하고, 이 박리부분을 기점으로 해서 다른 도구(핀셋, 스틱, 브레이드, 시트 등)를 이용하여 완전하게 박리한다. 별도의 예로서는 상기 핀셋 대신에 바늘상, 갈고리상, 곤충족상의 도구를 이용하여 경질 지지체-폴리이미드 수지층 계면에 상기 도구를 끼워넣어서 상기 내측영역의 폴리이미드 수지층의 단부를 경질 지지체로부터 박리한다. 또한 별도의 예로서는 상기 내측영역의 폴리이미드 수지층을 흡인 플레이트로 흡인함으로써 박리한다. 이 방법은 박리와 동시에 얻어진 플렉서블 디바이스를 안정적으로 파지·반송할 수 있는 점에서 바람직한 방법이다. 이 흡인 플레이트는 평면상이어도 반원 등 외주면상이어도 좋다. 또한 상기 어느 하나의 방법으로 상기 내측영역의 폴리이미드 수지층의 단부를 박리한 후에 흡인 플레이트 또는 압축 에어를 분사함으로써 박리해도 좋다.

다음에 공정 5 및 공정 6에 관하여 설명한다.

공정 5에 있어서, 경질 지지체 상의 폴리이미드 수지층의 프레임체를 기계적 수단으로 박리한다. 또한, 공정 6에 있어서, 박리후의 경질 지지체를 플렉서블 디바이스의 제조에 재이용한다. 공정 6에 있어서의 재이용을 위해서는 바람직하게는 공정 5에 있어서 프레임체를 박리한 후에 박리후의 경질 지지체를 세정하는 것이 좋다. 따라서, 그 때는 박리의 조건에 따른 세정의 방법을 선택할 필요가 있다. 박리 및 세정의 방법은 이하의 2개가 예시된다.

방법(i):공기중 또는 불활성 가스중에서 프레임체를 박리한 후, 경질 지지체를 세정해서 먼지, 이물, 오염 부착물 등을 제거하고, 건조한다.

방법(ii):물, 유기용매 등의 액체중에서 프레임체를 박리하고, 또한 액중에서 경질 지지체를 세정해서 먼지, 이물, 오염 부착물 등을 제거하고, 건조한다.

방법(i)에 있어서의 기계적 수단으로의 박리는 경질 지지체의 표면 및 끝면을 손상시키지 않는 재질의 브레이드, 주걱, 스크레이퍼, 브러시에 의해 행한다. 여기에서, 상기 표면 및 끝면을 손상시키지 않는 재질은 경고무, 수지, 경질지, 피혁재, 섬유, 연사, 직포를 들 수 있다. 또한 고무 또는 수지제 장갑을 장착하고, 직접 프레임체를 잡거나, 깎는 등을 행해서 박리해도 좋다. 또한 핀셋, 스틱, 시트, 바늘상, 갈고리상, 곤충족상의 도구, 흡인 플레이트, 압축 에어를 사용해서 박리해도 좋다. 바람직하게는 저비용이나 간이·간편하다는 이유로부터 브레이드, 스크레이퍼, 브러시, 압축 에어, 흡인 플레이트이다. 박리 후에 먼지, 이물, 오염 부착물 등을 제거하고, 경질 지지체를 재사용하기 위해서 세정 및 건조를 행한다. 공지의 세정 기구, 세정 방법, 세정 보조제를 사용해도 좋다. 세정 기구로서는 스크레이퍼, 브러시, 몹, 크로스, 행주 등을 들 수 있다. 세정 방법으로서는 제트 수류, 초음파 세정 등을 들 수 있다. 세정 보조제로서는 계면활성제, 용제, 킬레이트제 등을 들 수 있다. 이들을 조합시켜서 행해도 된다. 바람직하게는 건조후의 잔사성분이 남지 않도록 하기 위해서, 상기 방법으로 세정한 후에 순수로 다시 세정 및 건조한다. 또, 세정 및 건조는 연속적으로 행해도 되고, 롤투롤 방식을 적용해도 좋다.

방법(ii)에 있어서의 기계적 수단으로의 박리는 그 후의 세정과 따로따로 행해도 되지만, 박리와 세정을 동시에(겸해서) 행해도 된다. 박리에 사용하는 기구 및 방법은 방법(i)과 같은 것을 사용해도 좋다. 또한 박리와 세정을 동시에 행할 경우, 예를 들면 롤러상의 브러시, 스폰지 또는 부직포를 회전시키면서 프레임체에 문지르면서 박리함과 동시에 세정을 행한다. 박리 및 세정을 행할 때에 프레임체가 남는 경질 지지체를 투입하는 액은 물, 유기용제, 물-유기용제 혼합 용액 중 어느 것이어도 좋고, 물의 경우에는 세제나 킬레이트제 등의 세정 보조액을 혼합시켜도 좋다. 또, 세정 및 건조는 연속적으로 행해도 되고, 롤투롤 방식을 적용해도 좋다.

또한 방법(i) 및 방법(ii) 어느 경우에나 용제 세정, 알칼리액 세정, UV 세정, 오존 세정, 초음파 세정, 세정제에 의한 세정, 불산 세정, 산소 플라즈마 등을 활용하는 애셔 처리, 가열 처리 또는 파핑 처리를 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 간이·간편이나 보다 적은 공정수라는 이유로부터 세제를 포함하거나 또는 포함하지 않는 수중에서 롤러상의 브러시나 스폰지나 부직포를 회전시키면서 프레임체에 문지르면서 박리함과 동시에 세정을 행한다.

다음에 본 발명의 플렉서블 디바이스 제조장치에 관하여 설명한다. 이 플렉서블 제조장치는 이하의 2개의 장치를 포함한다.

장치 1:플렉서블 디바이스 및 프레임체를 경질 지지체로부터 박리하는 박리 장치

장치 2:상기 박리후의 경질 지지체를 세정 및 건조하는 경질 지지체 재생 장치

장치 1은 플렉서블 디바이스 또는 프레임체를 이동식 암을 구비한 흡인 플레이트, 로보트 핸드식 흡인 플레이트, 경질 지지체를 손상시키지 않는 재질(고무, 직포 등)의 브레이드, 회전롤 등을 이용하여 자동적 또한 연속적으로 박리한다. 장치 2는 경질 지지체를 자동적 또한 연속적으로 세정 및 건조한다. 세정은 액체중에서 브러시 세정을 행하고, 그 후에 전세정, 후세정, 헹굼 세정, 헹굼 마무리 세정을 행한다. 이들 각 공정 및 그것에 계속되는 건조 공정 사이는 경질 지지체를 기계식 핸드로 안정적으로 파지하면서 스텝 이송한다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의거해서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또, 본 발명은 이들의 내용에 제한되는 것은 아니다.

1.각종 물성측정 및 성능 시험 방법

[박리 강도의 측정]

경질 지지체와 폴리이미드 수지층 사이의 박리 강도는 적층체에 대해서 폭이 1mm∼10mm, 길이가 10mm∼25mm인 직사각형상으로 가공하고, 도요 세이키 가부시키가이샤제 인장 시험기(스트로그래프-M1)를 사용해서 수지층을 180° 방향으로 박리하고, 필 강도를 측정했다. 또, 가공 세선과 수지계면간의 접착이 강고해서 박리가 곤란한 것은 「박리불가」라고 했다.

[박리성]

절개선으로 둘러싸여진 내측영역의 폴리이미드 수지층을 경질 지지체로부터 박리했을 때, 폴리이미드 수지층이 절개선으로 구획된 대로 박리될 수 있었던 경우를 ○으로 하고, 구획된 대로 박리될 수 없었던 경우를 ×로 했다.

[전체 광선 투과율]

폴리이미드 수지층을 5cm×5cm로 잘라내고, 이것을 니폰 덴쇼쿠 고교제의 HAZE METER NDH-5000을 사용해서 전체 광선 투과율의 측정을 행했다.

2.폴리아미드산(폴리이미드 전구체) 용액의 합성

이하의 합성예나 실시예 및 비교예에 있어서 취급되는 폴리아미드산(폴리이미드 전구체) 용액의 합성에 사용한 원료, 방향족 디아미노 화합물, 방향족 테트라카르복실산의 산무수물 및 용제를 이하에 나타낸다.

〔방향족 디아미노 화합물〕

·4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐(TFMB)

·2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(mTB)

·1,4-페닐렌디아민(PPD)

·1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPER)

·2,2-비스 [4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)

〔방향족 테트라카르복실산의 산무수물〕

·무수 피로멜리트산(PMDA)

·2,2-비스(3,4-안히드로디카르복시페닐)헥사플루오로프로판(6FDA)

·2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(BPDA)

〔용제〕

·N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)

합성예 1

질소기류하에서 TFMB(17.4054g, 0.05435몰)을 300ml의 세퍼러블 플라스크내에서 교반하면서 용제 DMAc 170g중에 첨가하여 가온하고, 50℃에서 용해시켰다. 이어서, 6FDA(1.1029g, 0.00248몰)와 PMDA(11.4918g, 0.05269몰)를 첨가했다. 그 후에 용액을 실온에서 3시간 교반을 계속해서 중합반응을 행하고, 200g의 담백색의 점조의 폴리아미드산 A와니스를 얻었다. 또, 이 폴리아미드산 A와니스를 후술의 가열 조건으로 경화함으로써 폴리이미드 수지A가 얻어진다.

합성예 2

질소기류하에서, TFMB(16.3515g, 0.05106몰)를 300ml의 세퍼러블 플라스크내에서 교반하면서 용제 DMAc 170g중에 첨가하여 가온하고, 50℃에서 용해시켰다. 이어서, 6FDA(4.6048g, 0.01037몰)와 PMDA(9.0437g, 0.04146몰)를 첨가했다. 그 후에 용액을 실온에서 3시간 교반을 계속해서 중합반응을 행하고, 200g의 담백색의 점조의 폴리아미드산 B와니스를 얻었다. 또, 이 폴리아미드산 B와니스를 후술의 가열 조건으로 경화함으로써 폴리이미드 수지B가 얻어진다.

합성예 3

질소기류하에서 m-TB(12.7695g, 0.05955몰)와 TPER(1.9342g, 0.00662몰)을 300ml의 세퍼러블 플라스크내에서 교반하면서 용제 DMAc 170g중에 첨가해서 용해시켰다. 이어서, PMDA(11.4301g, 0.05230몰)와 BPDA(3.8661g, 0.01307몰)를 첨가했다. 그 후에 용액을 실온에서 3시간 교반을 계속해서 중합반응을 행하고, 200g의 담황색의 점조의 폴리아미드산 C와니스를 얻었다. 또, 이 폴리아미드산 C와니스를 후술의 가열 조건으로 경화함으로써 폴리이미드 수지C가 얻어진다.

합성예 4

질소기류하에서 PPD(8.0015g, 0.07399몰)를 300ml의 세퍼러블 플라스크내에서 교반하면서 용제 DMAc 170g중에 첨가해서 용해시켰다. 이어서, BPDA(21.9985g, 0.07477몰)를 첨가했다. 그 후에 용액을 실온에서 3시간 교반을 계속해서 중합반응을 행하고, 200g의 담황색의 점조의 폴리아미드산 D와니스를 얻었다. 또, 이 폴리아미드산 D와니스를 후술의 가열 조건으로 경화함으로써 폴리이미드 수지D가 얻어진다.

합성예 5

질소기류하에서 BAPP(15.0375g, 0.03626몰)를 300ml의 세퍼러블 플라스크내에서 교반하면서 용제 DMAc 170g중에 첨가해서 용해시켰다. 이어서, PMDA(7.6050g, 0.03480몰)와 BPDA(0.5415g, 0.00183몰)를 첨가했다. 그 후에 용액을 실온에서 3시간 교반을 계속해서 중합반응을 행하고, 193g의 담황색의 점조의 폴리아미드산 E와니스를 얻었다. 또, 이 폴리아미드산 E와니스를 후술의 가열 조건으로 경화함으로써 폴리이미드 수지E가 얻어진다.

3.경질 지지체 상에의 폴리이미드 수지층의 형성

이하의 실시예 및 비교예에 있어서 취급되는 경질 지지체를 이하에 나타낸다.

·유리 시트… 무알칼리 유리, 두께 0.7mm

또한 경질 지지체 상에 도포한 폴리아미드산 와니스는 이하 중 어느 하나의 가열 조건으로 경화시켰다.

·가열 조건[1]…90℃에서 3분 및 120℃ 2분에서 건조하고, 130℃ 10분, 160℃ 5분, 180℃ 2분, 220℃ 2분, 270℃ 2분, 320℃ 2분, 360℃ 2분의 순서로 스텝 승온 가열

·가열 조건[2]…70℃에서 10분 건조하고, 150℃ 10분, 150℃부터 400℃까지 승온 속도 5℃/분으로 프로그램 승온한 후 400℃에서 60분 가열

·가열 조건[3]…70℃에서 10분 건조하고, 150℃ 10분, 150℃부터 250℃까지 승온 속도 5℃/분으로 프로그램 승온한 후 250℃에서 30분 가열

실시예 1

청정한 장방형의 유리 시트(12.5cm×12.5cm)면 상에 폴리아미드산 A와니스를 도포했다. 이것을 가열 조건[1]의 조건으로 가열하고, 두께가 25㎛인 폴리이미드 수지층을 형성했다. 다음에 이 폴리이미드 수지층을 시판의 커터를 이용하여 절개선을 형성하고, (구체적으로는 폴리이미드 수지층의 외주로부터 1cm∼2cm 내측에 외주를 따라 절개선을 형성하고,) 폴리이미드 수지층내의 표면 둘레 가장자리부에 1cm∼2cm 폭으로의 프레임체를 구획했다.그리고, 절개선으로 둘러싸여진 내측영역(9.5cm×9.5cm)의 폴리이미드 수지층을 핀셋 및 손가락(수지 또는 고무제의 보호 장갑 착용)으로 박리했다. 폴리이미드 수지층의 전체 광선 투과율, 박리 강도 및 박리성을 표 1 및 표 2에 나타냈다.

또한, 상기 절개선으로 둘러싸여진 내측영역의 폴리이미드 수지층을 박리한 후의 유리 시트(경질 지지체) 상에는 폴리이미드 수지층의 프레임체가 남았다. 대기중에서 이 프레임체를 핀셋으로 박리했다. 유리 시트로부터 기계적으로 박리하고, 박리후의 세정은 행하지 않았다.

실시예 1-2

실시예 1에서 사용한 건조후의 유리 시트의 폴리이미드 수지층을 박리한 측의 면에 다시 실시예 1과 동일한 작업을 행했다. 박리 강도 및 박리성을 표 1 및 표 2에 나타냈다.

실시예 1-3

실시예 1-2에서 사용한 건조후의 유리 시트의 폴리이미드 수지층을 박리한 측의 면에 다시 실시예 1과 동일한 작업을 행했다. 박리 강도 및 박리성을 표 1 및 표 2에 나타냈다.

실시예 2

폴리아미드산 A와니스 대신에 폴리아미드산 B와니스를 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 작업을 행했다. 폴리이미드 수지층의 전체 광선 투과율, 박리 강도 및 박리성을 표 1 및 표 2에 나타냈다.

실시예 2-2

실시예 2에서 사용한 건조후의 유리 시트의 폴리이미드 수지층을 박리한 측의 면에 다시 실시예 2와 동일한 작업을 행했다. 박리 강도 및 박리성을 표 1 및 표 2에 나타냈다.

실시예 2-3

실시예 2-2에서 사용한 건조후의 유리 시트의 폴리이미드 수지층을 박리한 측의 면에 다시 실시예 2-2와 동일한 작업을 행했다. 박리 강도 및 박리성을 표 1 및 표 2에 나타냈다.

실시예 3

폴리아미드산 A와니스 대신에 폴리아미드산 C와니스를 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 작업을 행했다. 폴리이미드 수지층의 전체 광선 투과율, 박리 강도 및 박리성을 표 1 및 표 2에 나타냈다.

실시예 3-2

실시예 3에서 사용한 건조후의 유리 시트의 폴리이미드 수지층을 박리한 측의 면에 다시 실시예 3과 동일한 작업을 행했다. 박리 강도 및 박리성을 표 1 및 표 2에 나타냈다.

실시예 3-3

실시예 3-2에서 사용한 건조후의 유리 시트의 폴리이미드 수지층을 박리한 측의 면에 다시 실시예 3-2와 동일한 작업을 행했다. 박리 강도 및 박리성을 표 1 및 표 2에 나타냈다.

실시예 4

폴리아미드산 A와니스 대신에 폴리아미드산 D와니스를 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 작업을 행했다. 폴리이미드 수지층의 전체 광선 투과율, 박리 강도 및 박리성을 표 1 및 표 2에 나타냈다.

실시예 4-2

실시예 4에서 사용한 건조후의 유리 시트의 폴리이미드 수지층을 박리한 측의 면에 다시 실시예 4와 동일한 작업을 행했다. 박리 강도 및 박리성을 표 1 및 표 2에 나타냈다.

실시예 4-3

실시예 4-2에서 사용한 건조후의 유리 시트의 폴리이미드 수지층을 박리한 측의 면에 다시 실시예 4-2와 동일한 작업을 행했다. 박리 강도 및 박리성을 표 1 및 표 2에 나타냈다.

실시예 5

폴리아미드산 A와니스 대신에 폴리아미드산 E와니스를 사용한 것, 및 가열 조건[2]로 행한 것 이외는 실시예 1과 동일한 작업을 행했다. 폴리이미드 수지층의 전체 광선 투과율, 박리 강도 및 박리성을 표 1 및 표 2에 나타냈다.

실시예 6

두께가 5㎛인 폴리이미드 수지층을 형성한 이외는 실시예 1과 동일한 작업을 행했다. 박리 강도 및 박리성을 표 3에 나타냈다.

실시예 6-2

실시예 6에서 사용한 건조후의 유리 시트의 폴리이미드 수지층을 박리한 측의 면에 다시 실시예 6과 동일한 작업을 행했다. 박리 강도 및 박리성을 표 3에 나타냈다.

실시예 6-3

실시예 6-2에서 사용한 건조후의 유리 시트의 폴리이미드 수지층을 박리한 측의 면에 다시 실시예 6-2와 동일한 작업을 행했다. 박리 강도 및 박리성을 표 3에 나타냈다.

비교예 1

폴리이미드 수지층에 절개선을 넣지 않고 프레임체를 구획하지 않는 것 이외는 실시예 1과 동일한 작업을 행했다. 박리 강도 및 박리성을 표 1 및 표 2에 나타냈다.

비교예 2

가열 조건[1] 대신에 가열 조건[3]의 조건으로 경화한 이외는 실시예 1과 동일한 작업을 행한 결과 폴리이미드 수지층을 박리할 수 없었다. 폴리이미드 수지층의 전체 광선 투과율, 박리 강도 및 박리성을 표 1 및 표 2에 나타냈다.

비교예 3

프레임체를 유리 시트로부터 기계적으로 박리하는 대신에 폴리이미드 에칭에 의해 프레임체를 용해 제거한 것 이외는 실시예 1과 동일한 작업을 행했다. 박리 강도 및 박리성을 표 1 및 표 2에 나타냈다. 또, 폴리이미드 에칭액은 에틸렌글리콜 22g, 에틸렌디아민 11g, 수산화칼륨 33.5g, 물 33.5g의 조성으로 하고, 80∼90℃에서 실시했다.

실시예 및 비교예의 결과로부터 나타내어진 바와 같이 본 발명의 플렉서블 디바이스의 제조방법에 의하면, 플렉서블 디바이스의 제조 공정에 있어서 경질 지지체의 재사용을 실현할 수 있다. 또한 플렉서블 기판을 구획한 대로 박리할 수 있고, 또한 프레임체의 박리시간이 짧다. 그 때문에 이렇게 해서 경질 지지체 상에 폴리이미드 수지층을 형성하면 그 후에 소정의 기능층을 정밀도 좋게 형성할 수 있고, 또한, 폴리이미드 수지층을 기능층과 함께 경질 지지체로부터 용이하게 제거하는 것이 가능한 점에서 제조 공정의 시간이나 비용을 억제해서 플렉서블 디바이스를 저비용으로 간편하게 제조할 수 있게 된다.

Claims

폴리이미드 수지층 상에 소정의 기능을 갖는 기능층을 구비한 플렉서블 디바이스의 제조방법으로서,
폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 포함하는 액상 조성물을 경질 지지체에 도포하고, 최고 온도가 300℃이상이며, 또한 그 최고 온도에 있어서의 유지시간이 2분이상인 열처리에 의해 경화시켜서 경질 지지체 상에 폴리이미드 수지층을 형성하는 공정과,
폴리이미드 수지층 상에 기능층을 형성하는 공정과,
폴리이미드 수지층의 표면 둘레가장자리부로 이루어지는 프레임체가 구획되도록 폴리이미드 수지층에 절개선을 형성하는 공정과,
절개선으로 둘러싸여진 내측영역의 폴리이미드 수지층을 기능층과 함께 경질 지지체로부터 박리해서 폴리이미드 수지층 상에 기능층을 구비한 플렉서블 디바이스를 얻는 공정과,
경질 지지체 상의 폴리이미드 수지층의 프레임체를 기계적 수단으로 박리하는 공정을 포함하고, 폴리이미드 수지층의 프레임체를 제거한 경질 지지체를 플렉서블 디바이스의 제조에 재사용 가능하게 하고, 또한 상기 폴리이미드 전구체를 포함하는 액상 조성물을 경질 지지체에 도포하고 경화시켜서 경질 지지체 상에 폴리이미드 수지층을 형성하는 공정에 있어서 경화시킬 때의 열처리의 최고 온도가 300℃이상이며, 또한 그 최고 온도에 있어서의 유지시간이 2분이상인 것을 특징으로 하는 플렉서블 디바이스의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
절개선으로 둘러싸여진 내측영역의 폴리이미드 수지층을 기능층과 함께 경질 지지체로부터 박리해서 폴리이미드 수지층 상에 기능층을 구비한 플렉서블 디바이스를 얻는 공정에 있어서 절개선으로 둘러싸여진 내측영역의 폴리이미드 수지층을 기능층과 함께 기계적 수단으로 경질 지지체로부터 박리하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 디바이스의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
플렉서블 디바이스와 경질 지지체 사이의 박리 강도가 0.1N/m이상 200N/m이하인 것을 특징으로 하는 플렉서블 디바이스의 제조방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리이미드 수지층의 프레임체를 제거한 경질 지지체를 플렉서블 디바이스의 제조에 재사용할 때에 m회째의 플렉서블 디바이스의 제조시에 있어서의 플렉서블 디바이스와 경질 지지체 사이의 박리 강도와, m+1회째의 플렉서블 디바이스의 제조시에 있어서의 플렉서블 디바이스와 경질 지지체 사이의 박리 강도의 차가 80%이내인 것을 특징으로 하는 플렉서블 디바이스의 제조방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리이미드 전구체가 하기 식(1)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 플렉서블 디바이스의 제조방법.

〔단, R₁은 하기 식(2)으로 나타내어지는 군에서 선택되는 2가의 유기기 중 어느 1종이상을 합계 40몰%이상 포함하고,

(R'은 각각 독립적으로 알킬기, 할로겐화 알킬기, 방향족기, 또는 할로겐기이며, 상기 방향족기의 수소원자는 할로겐 원자, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로 치환되어도 좋다), R₂는 하기 식(3)으로 나타내어지는 군에서 선택되는 4가의 치환기 중 어느 1종이상을 합계 40몰%이상 포함하고,

R₃은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, n은 반복수를 나타내는 양의 정수이다.〕
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
경질 지지체 상에 남은 폴리이미드 수지층의 프레임체를 기계적 수단으로 박리하는 공정에 있어서 상기 폴리이미드 수지층의 프레임체를 기계적 수단으로 박리한 후에 또한 경질 지지체를 용제 세정, 알칼리액 세정, UV 세정, 오존 세정, 초음파 세정, 세정제에 의한 세정, 불산 세정, 애셔 처리, 가열 처리 또는 파핑 처리하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 디바이스의 제조방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
플렉서블 디바이스는 유기 EL·TFT용 기판, 전자 페이퍼용 기판, 컬러 필터용 기판, 터치패널, 또는 광전 변환 장치인 것을 특징으로 하는 플렉서블 디바이스의 제조방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 플렉서블 디바이스의 제조방법에 의해 플렉서블 디바이스를 제조하기 위한 플렉서블 디바이스 제조장치로서, 플렉서블 디바이스 및 폴리이미드 수지층의 프레임체를 경질 지지체로부터 박리하는 박리 장치와, 박리후의 경질 지지체를 세정 및 건조하는 경질 지지체 재생 장치를 구비한 것을 특징으로 하는 플렉서블 디바이스 제조장치.
폴리이미드 수지층 상에 소정의 기능을 갖는 기능층을 구비한 플렉서블 디바이스로서,
폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 포함하는 액상 조성물을 경질 지지체에 도포하고 경화시켜서 경질 지지체 상에 폴리이미드 수지층을 형성하는 공정과,
폴리이미드 수지층 상에 기능층을 형성하는 공정과,
폴리이미드 수지층의 표면 둘레 가장자리부로 이루어지는 프레임체가 구획되도록 폴리이미드 수지층에 절개선을 형성하는 공정과,
절개선으로 둘러싸여진 내측영역의 폴리이미드 수지층을 기능층과 함께 경질 지지체로부터 박리하는 공정을 모두 행함으로써 얻어지고,
또한, 경질 지지체 상의 폴리이미드 수지층의 프레임체를 기계적 수단으로 박리하는 것이 가능하며,
또한, 폴리이미드 수지층의 프레임체를 제거한 경질 지지체를 플렉서블 디바이스의 제조에 재사용 가능한 것을 특징으로 하는 플렉서블 디바이스.
제 10 항에 있어서,
상기 폴리이미드 수지층의 전체 광선 투과율이 80%이상인 것을 특징으로 하는 플렉서블 디바이스.
제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 플렉서블 디바이스용의 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 조성물.