CN104944557B - 一种利用改性的钙镁矿物材料处理甲醛废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种利用改性的钙镁矿物材料处理甲醛废水的方法，包括：将改性的钙镁矿物材料与甲醛废水混合，在预设温度下处理甲醛废水，使得甲醛废水的甲醛含量小于预设阈值。所述钙镁矿物材料包括至少一种矿物原料，其中，所述矿物原料满足以下要求：矿物原料中钙元素的质量分数大于等于25％或者镁元素的质量分数大于等于20％。本发明处理后的甲醛废水的甲醛转化率可以达到98％以上，处理后的甲醛废水能够满足生物处理法的要求，很好地实现了废水的甲醛脱毒预处理。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理领域，特别涉及一种利用改性的钙镁矿物材料处理甲醛废水的方法。
背景技术
甲醛被世界卫生组织确定为高致癌致畸物质，对人和温血动物的毒性极强，它能刺激皮肤，易引起皮炎、易产生呼吸道刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常、免疫功能异常等。如果人类长期饮用被甲醛污染的水源，则会引起头昏、贫血以及各种神经系统疾病。
甲醛废水来源广泛，化工、医药、有机合成、塑料、军工及油漆等领域均有排放，完全进行限制是不现实的，所以必须对排放的甲醛废水进行处理。国家标准《污水综合排放标准》(GB8978-1996)规定，一级排放标准的甲醛含量不得高于1mg/L。
目前应用最广泛的废水处理法是废水生物处理法。废水生物处理法是用生物学的方法处理废水的总称，主要借助微生物的分解作用把废水中有机物转化为简单的无机物，使废水得到净化。废水生物处理法效果好、费用低、无毒害、无二次污染、操作简单。但是，甲醛能与微生物体内的蛋白质、DNA、RNA直接起反应，导致微生物死亡或抑制生物活性。如果甲醛含量超过100mg/L后能抑制微生物对有机物的氧化；如果甲醛含量超过200mg/L后微生物活性几乎完全受到抑制；如果甲醛含量超过500mg/L后生物耗氧过程全部中止，水中微生物被杀死。因此甲醛含量为100mg/L以上的甲醛废水，不适合用生物处理法进行处理。
因此，需要对甲醛含量为100mg/L以上的甲醛废水进行甲醛脱毒预处理，降低甲醛毒性，提高废水的可生化性。目前国内外学者普遍研究的对甲醛含量为100mg/L以上的甲醛废水进行处理的方法是Fenton试剂氧化法。但是，Fenton试剂氧化法对于氧化剂的消耗量大，投资成本较高。因此，研究一种既高效又经济的甲醛废水的处理技术显得尤为重要。
发明内容
为解决上述问题，本发明实施例公开了一种利用改性的钙镁矿物材料处理甲醛废水的方法。技术方案如下：
一种利用改性的钙镁矿物材料处理甲醛废水的方法，包括：将改性的钙镁矿物材料与甲醛废水混合，在预设温度下处理甲醛废水，使得甲醛废水的甲醛含量小于预设阈值。所述钙镁矿物材料包括至少一种矿物原料，其中，所述矿物原料满足以下要求：矿物原料中钙元素的质量分数大于等于25％或者镁元素的质量分数大于等于20％。
在本发明的一个优选方式中，所述矿物原料选自石灰石、方解石、菱镁矿、橄榄石、蛇纹石、水镁石。
在本发明的一个优选方式中，所述预设温度为40-99℃，优选为60-90℃，更优选为70-90℃。
在本发明的一个优选方式中，甲醛废水与改性的钙镁矿物材料的混合处理形式采用固定床形式或全混流形式。
在本发明的一个优选方式中，当采用全混流形式处理甲醛废水时，所述改性的钙镁矿物材料的投加量为每升甲醛废水添加1-10g改性的钙镁矿物材料，处理时间为5-200min，优选处理时间是5-100min，更优选处理时间为5-60min。
在本发明的一个优选方式中，所述改性的钙镁矿物材料的制备方法包括以下步骤：1)获得至少一种钙元素的质量分数大于等于25％或者镁元素的质量分数大于等于20％的矿物原料；2)将步骤1)的矿物原料粉碎、研磨、过筛获得粒度为50-500目的钙镁矿物材料；3)将粒度为50-500目的钙镁矿物材料在指定温度下浸渍于碱溶液；4)将在碱溶液中浸渍过的钙镁矿物材料洗涤至中性、并进行后续处理，以制成改性的钙镁矿物材料。
在本发明的一个优选方式中，所述粒度为50-500目的钙镁矿物材料在碱溶液中的浸渍时间为2-20小时。
在本发明的一个优选方式中，所述指定温度为20-100℃。
在本发明的一个优选方式中，所述碱溶液的浓度为0.1-20mol/L，所述钙镁矿物材料与所述碱溶液的固液质量比为1：(1-5)。
在本发明的一个优选方式中，所述碱溶液是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水中的一种或其组合。
本发明至少具有以下优点：
第一方面、本发明处理后的甲醛废水的甲醛转化率可以达到98％以上，处理后的甲醛废水能够满足生物处理法的要求，很好地实现了废水的甲醛预脱毒处理。
第二方面、本发明采用矿物原料，原料来源方便，成本低廉。
第三方面、本发明采用改性的钙镁矿物材料作为催化剂，耐受性好，能够重复利用，且不用现用现配，便于工业化应用。
第四方面、本发明采用的方法操作方便、处理工序简单、清洁、处理效果好，沉渣容易过滤分离，不会产生沉渣硬化和管道堵塞现象。
第五方面、本发明采用的方法适用范围广泛，可在不同浓度、不同pH的甲醛废水中获得同样良好的转化效果。
当然，实施本发明的任一方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
发明人在进行甲醛废水处理的研究中意外地发现，利用改性的钙镁矿物材料作为催化剂能够有效地降低废水中甲醛的含量，且甲醛的转化率可以达到98％以上，远远超过研究过程中其他物质处理甲醛废水的效果。其技术方案如下：
将改性的钙镁矿物材料与甲醛废水混合，在预设温度下处理甲醛废水，使得甲醛废水的甲醛含量小于预设阈值。上述钙镁矿物材料包括至少一种矿物原料，其中，所述矿物原料满足以下要求：矿物原料中钙元素的质量分数大于等于25％或者镁元素的质量分数大于等于20％。也就是说，上述矿物原料只要满足钙元素的质量分数大于等于25％，或者镁元素的质量分数大于等于20％的其中一个条件即可，当然同时满足两个条件的矿物原料也可。在将两种以上满足上述条件的矿物原料共同用于本发明时，矿物原料可以按照任意质量比进行混合，均能满足本发明的发明目的，因此对于矿物原料的比例在此不做特别限定。
在本发明的一个优选方式中，上述矿物原料选自石灰石、方解石、菱镁矿、橄榄石、蛇纹石、水镁石。石灰石和方解石中钙元素的质量分数大于25％；菱镁矿、橄榄石、蛇纹石、水镁石的镁元素的质量分数大于20％。上述矿物原料不限于上述举例，只要是满足钙元素的质量分数大于等于25％或镁元素的质量分数大于等于20％的矿物材料，都在本发明的保护范围内。本发明所采用的矿物原料，均可以从销售渠道购得，例如，方解石和石灰石可以从灵寿县顺泽矿产品加工厂购得；菱镁矿可以从海城市牌楼镇红旗镁砂矿购得，批号为HY-LMS-150302-01；橄榄石可以从海城市牌楼镇红旗镁砂矿购得，批号是HY-MGLS-041031。其他矿物原料的购买途径不在此进行一一列举。当然，本发明的技术方案所采用的矿物原料并不限于上述厂家和批号，能够符合上述矿物组成条件的其他厂家和批号的矿物原料均在本发明的保护范围。
上述甲醛废水的甲醛含量及酸碱度等参数没有特别限定。当然，当甲醛含量为100mg/L以下时，多采用生物处理法进行处理，因此可以理解为本发明所处理的甲醛废水的甲醛含量为100mg/L以上，对于浓度的上限则没有特别限定，对于高浓度甲醛废水能够通过提高改性的钙镁矿物材料与甲醛废水的比例以及延长处理时间来实现。本发明所涉及的甲醛废水的酸碱度没有特别限定，无论是呈酸性还是碱性的甲醛废水都可以通过本发明的方法降低甲醛含量，同时这也是本发明的方法的优点之一。
上述将改性的钙镁矿物材料与甲醛废水混合，在一些实施方式中，可以是间歇式的处理方式，即在一定量的甲醛废水中加入一定量的改性的钙镁矿物材料，使两者充分混合，在震荡或搅拌的情况下处理甲醛废水，将处理后的甲醛含量小于预设阈值的甲醛废水引入下一处理单元，即全混流形式。例如，可以是水浴震荡形式、转子搅拌形式以及反应釜搅拌形式等。采用这种方式时，根据待处理的甲醛废水的量来确定改性的钙镁矿物材料的投加量。例如，在本发明的一些实施方式中，上述改性的钙镁矿物材料的投加量为每升甲醛废水添加1-10g改性的钙镁矿物材料。在其他实施方式中，可以是连续式的处理方式，即甲醛废水连续地通过装填有一定量改性的钙镁矿物材料的固定床反应器，通过控制水力停留时间达到去除甲醛的目的，改性的钙镁矿物材料的加入量需根据实际处理工艺、废水中甲醛含量以及需处理甲醛废水的量等来进行确定，本发明在此不特别限定，本领域技术人员可以根据本发明的教导结合自身需要进行调整。当检测到甲醛去除率不达标时，延长水力停留时间或补加更换催化剂即可。
上述预设阈值指的是甲醛废水进入下一处理单元时要求甲醛废水所具备的甲醛含量。本发明对该值不做具体限定，本领域技术人员可以在本发明所能达到的甲醛转化范围内自行选择。例如：在下一处理单元是生物处理法时，必须要求甲醛废水的甲醛含量为100mg/L以下，因此上述预设阈值可以设为100mg/L以下。更优选的，可以是80mg/L以下；进一步优选的，可以是60mg/L以下；更进一步优选的，可以是40mg/L以下。对于处理完成的甲醛废水是否小于预设阈值，可以通过乙酰丙酮分光光度法进行检测、验证。
在本发明的另一个优选方式中，在上述将改性的钙镁矿物材料与甲醛废水混合的步骤之前还可以包括对甲醛废水进行预热的步骤。预热温度根据处理甲醛废水时的处理温度进行确定，可以和处理温度相等，也可以比处理温度略低。因此，预热温度可以是35-99℃，优选为55-90℃，更优选为65-90℃。在实验室阶段，预热方式可以是水浴方式或电加热方式；在工业阶段，预热可以是电加热方式、蒸汽伴热方式或根据工业现场具体情况而定。对于预热方式，以上只是举例，不是限定，本领域技术人员可以根据常识选择适宜的预热方式。预热时间以达到预热温度为准，在此不做特别限定。在处理废水时对甲醛废水进行预热，可以加快处理速度。
在本发明的另一个优选方式中，上述预设温度可以为40-99℃，相应地处理时间可以为5-200min，上述预设温度优选为60-90℃，相应地处理时间优选为5-100min，上述预设温度更优选为70-90℃，相应地处理时间更优选为5-60min。发明人发现，在上述预设温度范围和时间下，尤其是在优选及更优选预设温度范围和处理时间下，本发明可以获得良好的处理效果。
在本发明的另一个优选方式中，上述改性的钙镁矿物材料的制备方法可以包括以下步骤：首先，获得至少一种钙元素的质量分数大于等于25％或者镁元素的质量分数大于等于20％的矿物原料，将矿物原料粉碎、研磨、过筛获得粒度为50-500目的钙镁矿物材料；其次，将粒度为50-500目的钙镁矿物材料在指定温度下浸渍于碱溶液；最后，将在碱溶液中浸渍过的钙镁矿物材料洗涤至中性、并进行后续处理，以制成改性的钙镁矿物材料。
上述获得粒度为50-500目的钙镁矿物材料可以是50-100目、100-200目、200-300目、300-400目、400-500目等。当然，钙镁矿物材料的粒度并不限于上述范围，只要是粒度在50-500目之间通过过筛得到的粒度均可，例如为50-150目，200-350目等。对于粉碎、研磨、过筛等操作属于本领域技术人员公知常识，不在本说明书进行详细描述，本领域技术人员可以根据需要在现有技术中进行选择。
上述后续处理步骤是本领域技术人员的公知常识，在本说明书中不进行详细描述，例如可以是将洗涤至中性的钙镁矿物材料进行蒸干等操作。对于蒸干等操作步骤，实验室和工业应用各不相同，不在本说明书进行详细描述，本领域技术人员可以根据需要在现有技术中进行选择。
钙镁矿物材料经在碱溶液中浸渍而进行改性后，改变了其骨架结构，增加了固体催化剂的多孔性，增大了钙镁矿物材料的表面积，使催化剂具有更多碱性催化活性位点，提高了钙镁矿物材料的催化性能。并且，由于改性的钙镁矿物材料具有更多碱性催化活性位点，可在催化位点处维护自身碱性环境进行催化，所以可处理的甲醛废水初始pH值的范围更宽。
在本发明的另一个优选方式中，上述指定温度可以为20-100℃，优选为40-90℃，更优选为60-90℃。
在本发明的另一个优选方式中，上述粒度为50-500目的钙镁矿物材料在碱溶液中的浸渍时间为2-20小时。
在本发明的另一个优选方式中，上述碱溶液的浓度可以为0.1-20mol/L，优选为5-20mol/L，上述钙镁矿物材料与上述碱溶液的固液质量比为1：(1-5)。
发明人发现，在上述指定温度、上述浸渍时间以及上述钙镁矿物材料与上述碱溶液的固液质量比下，催化剂可以具有更多碱性催化活性位点，使催化性能更好，从而处理甲醛废水效果更好。
在本发明的另一个优选方式中，上述碱溶液是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱金属氢氧化物水溶液或氨水中的一种或其组合。
本发明使用的各种试剂均可以从市售渠道获得，在此不做特别指定。
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)取200ml待处理的甲醛废水水样，置于35℃的水浴锅中预热15min；
(2)称取0.2g改性的钙镁矿物材料，加入到预热后的甲醛废水水样中，将装有甲醛废水水样的容器密封，置于40℃的水浴震荡器中200min，处理结束后将甲醛废水冷却至室温，得到完成处理的甲醛废水。
其中，改性的钙镁矿物材料的制备方法为：将石灰石(灵寿县顺泽矿产品加工厂的石灰石)粉碎、研磨、过筛得到50-100目粒级的钙镁矿物材料，将其浸渍于20mol/L的氢氧化钾水溶液中进行改性处理，钙镁矿物材料和氢氧化钾水溶液的固液质量比为1：1，浸渍温度为100℃，浸渍时间为2h，将浸渍了的钙镁矿物材料洗涤至中性并蒸干，制成改性的钙镁矿物材料。
甲醛废水来源：取自博天环境集团股份有限公司的某高浓度含甲醛废水工程项目。废水初始水质指标：甲醛含量为3846mg/L，废水CODCr为8937mg/L，pH为4.8。预设阈值为100mg/L。处理后水质指标：甲醛浓度为46.2mg/L，甲醛去除率为98.8％。
实施例2
(1)取200ml待处理的甲醛废水水样，置于80℃的水浴锅中预热30min；
(2)称取1g改性的钙镁矿物材料，加入到预热后的甲醛废水水样中，将装有甲醛废水水样的容器密封，置于90℃的水浴震荡器中30min，处理结束后将甲醛废水冷却至室温，得到完成处理的甲醛废水。
其中，改性的钙镁矿物材料的制备方法为：将橄榄石(海城市牌楼镇红旗镁砂矿的菱镁矿石，批号为HY-MGLS-041031)粉碎、研磨、过筛得到100-200目粒级的钙镁矿物材料，将其浸渍于2mol/L的氢氧化钠水溶液中进行改性处理，钙镁矿物材料和氢氧化钠水溶液的固液质量比为1:2，浸渍温度为25℃，浸渍时间为5h，将浸渍了的钙镁矿物材料洗涤至中性并蒸干，制成改性的钙镁矿物材料。
甲醛废水来源：取自博天环境集团股份有限公司的某高浓度含甲醛废水工程项目。废水初始水质指标：甲醛含量为1984mg/L，废水CODCr为8360mg/L，pH为5.7。预设阈值为100mg/L。处理后水质指标：甲醛浓度为37.7mg/L，甲醛去除率为98.1％。
实施例3
(1)取200ml待处理的甲醛废水水样，置于70℃的水浴锅中预热30min；
(2)称取1.6g改性的钙镁矿物材料，加入到预热后的甲醛废水水样中，将装有甲醛废水水样的容器密封，置于80℃的水浴震荡器中50min，处理结束后将甲醛废水冷却至室温，得到完成处理的甲醛废水。
其中，改性的钙镁矿物材料的制备方法为：将方解石(灵寿县顺泽矿产品加工厂的方解石)粉碎、研磨、过筛得到100-200目粒级的钙镁矿物材料，将其浸渍于4mol/L的氨水中进行改性处理，钙镁矿物材料和氨水的固液质量比为1：2，浸渍温度为25℃，浸渍时间为8h，将浸渍了的钙镁矿物材料洗涤至中性并蒸干，制成改性的钙镁矿物材料。
甲醛废水来源：取自博天环境集团股份有限公司的某高浓度含甲醛废水工程项目。废水初始水质指标：甲醛含量为2620mg/L，废水CODCr为8450mg/L，pH为6.9。预设阈值为80mg/L。处理后水质指标：甲醛浓度为18.3mg/L，甲醛去除率为99.3％。
实施例4
(1)取200ml待处理的甲醛废水水样，置于60℃的水浴锅中预热40min；
(2)称取0.6g改性的钙镁矿物材料，加入到预热后的甲醛废水水样中，将装有甲醛废水水样的容器密封，置于60℃的水浴震荡器中100min，处理结束后将甲醛废水冷却至室温，得到完成处理的甲醛废水。
其中，改性的钙镁矿物材料的制备方法为：将橄榄石(海城市牌楼镇红旗镁砂矿的菱镁矿石，批号为HY-MGLS-041031)粉碎、研磨、过筛得到100-200目粒级的钙镁矿物材料，将其浸渍于0.5mol/L的氢氧化钠水溶液中进行改性处理，钙镁矿物材料和氢氧化钠水溶液的固液质量比为1：5，浸渍温度为40℃，浸渍时间为4h，将浸渍了的钙镁矿物材料洗涤至中性并蒸干，制成改性的钙镁矿物材料。
甲醛废水来源：取自博天环境集团股份有限公司的某高浓度含甲醛废水工程项目。废水初始水质指标：甲醛含量为2684mg/L，废水CODCr为9100mg/L，pH为7.3。预设阈值为80mg/L。处理后水质指标：甲醛浓度为21.5mg/L，甲醛去除率为99.2％。
实施例5
(1)取200ml待处理的甲醛废水水样，置于55℃的水浴锅中预热25min；
(2)称取0.8g改性的钙镁矿物材料，加入到预热后的甲醛废水水样中，将装有甲醛废水水样的容器密封，置于55℃的水浴震荡器中120min，处理结束后将甲醛废水冷却至室温，得到完成处理的甲醛废水。
其中，改性的钙镁矿物材料的制备方法为：将菱镁矿(海城市牌楼镇红旗镁砂矿的菱镁矿石，批号为HY-LMS-150302-01)粉碎、研磨、过筛得到100-200目粒级的钙镁矿物材料，将其浸渍于5mol/L的氨水中进行改性处理，钙镁矿物材料和氨水的固液质量比为1：2，浸渍温度为35℃，浸渍时间为10h，将浸渍了的钙镁矿物材料洗涤至中性并蒸干，制成改性的钙镁矿物材料。
甲醛废水来源：取自博天环境集团股份有限公司的某高浓度含甲醛废水工程项目。废水初始水质指标：甲醛含量为2836mg/L，废水CODCr为8120mg/L，pH为5.3。预设阈值为80mg/L。处理后水质指标：甲醛浓度为11.3mg/L，甲醛去除率为99.6％。
实施例6
(1)取200ml待处理的甲醛废水水样，置于80℃的水浴锅中预热30min；
(2)称取2g改性的钙镁矿物材料，加入到预热后的甲醛废水水样中，将装有甲醛废水水样的容器密封，置于85℃的水浴震荡器中40min，处理结束后将甲醛废水冷却至室温，得到完成处理的甲醛废水。
其中，改性的钙镁矿物材料的制备方法为：将菱镁矿(海城市牌楼镇红旗镁砂矿的菱镁矿石，批号为HY-LMS-150302-01)粉碎、研磨、过筛得到100-200目粒级的钙镁矿物材料，将其浸渍于3mol/L的氢氧化钾水溶液中进行改性处理，钙镁矿物材料和氢氧化钾水溶液的固液质量比为1：2，浸渍温度为20℃，浸渍时间为7h，将浸渍了的钙镁矿物材料洗涤至中性并蒸干，制成改性的钙镁矿物材料。
甲醛废水来源：取自博天环境集团股份有限公司的某高浓度含甲醛废水工程项目。废水初始水质指标：甲醛含量为2263mg/L，废水CODCr为8950mg/L，pH为6.6。预设阈值为60mg/L。处理后水质指标：甲醛浓度为31.7mg/L，甲醛去除率为98.6％。
实施例7
(1)取200ml待处理的甲醛废水水样，置于50℃的水浴锅中预热40min；
(2)称取1.2g改性的钙镁矿物材料，加入到预热后的甲醛废水水样中，将装有甲醛废水水样的容器密封，置于75℃的水浴震荡器中60min，处理结束后将甲醛废水冷却至室温，得到完成处理的甲醛废水。
其中，改性的钙镁矿物材料的制备方法为：将质量比为1:1的石灰石(灵寿县顺泽矿产品加工厂的石灰石)和菱镁矿(海城市牌楼镇红旗镁砂矿的菱镁矿石，批号为HY-LMS-150302-01)粉碎、研磨、过筛得到100-200目粒级的钙镁矿物材料，将其浸渍于1mol/L的氨水中进行改性处理，钙镁矿物材料和氨水的固液质量比为1：3，浸渍温度为25℃，浸渍时间为12h，将浸渍了的钙镁矿物材料洗涤至中性并蒸干，制成改性的钙镁矿物材料。
甲醛废水来源：取自博天环境集团股份有限公司的某高浓度含甲醛废水工程项目。废水初始水质指标：甲醛含量为5730mg/L，废水CODCr为8740mg/L，pH为7.6。预设阈值为60mg/L。处理后水质指标：甲醛浓度为34.4mg/L，甲醛去除率为99.4％。
实施例8
(1)取200ml待处理的甲醛废水水样，置于80℃的水浴锅中预热50min；
(2)称取2g改性的钙镁矿物材料，加入到预热后的甲醛废水水样中，将装有甲醛废水水样的容器密封，置于80℃的水浴震荡器中80min，处理结束后将甲醛废水冷却至室温，得到完成处理的甲醛废水。
其中，改性的钙镁矿物材料的制备方法为：将质量比为2:1的橄榄石(海城市牌楼镇红旗镁砂矿的菱镁矿石，批号为HY-MGLS-041031)和菱镁矿(海城市牌楼镇红旗镁砂矿的菱镁矿石，批号为HY-LMS-150302-01)粉碎、研磨、过筛得到200-300目粒级的钙镁矿物材料，将其浸渍于0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中进行改性处理，钙镁矿物材料和氢氧化钠水溶液的固液质量比为1：5，浸渍温度为60℃，浸渍时间为20h，将浸渍了的钙镁矿物材料洗涤至中性并蒸干，制成改性的钙镁矿物材料。
甲醛废水来源：取自博天环境集团股份有限公司的某高浓度含甲醛废水工程项目。废水初始水质指标：甲醛含量为3965mg/L，废水CODCr为7987mg/L，pH为。预设阈值为60mg/L。处理后水质指标：甲醛浓度为35.7mg/L，甲醛去除率为99.1％。
实施例9
(1)取200ml待处理的甲醛废水水样，置于90℃的水浴锅中预热70min；
(2)称取0.4g改性的钙镁矿物材料，加入到预热后的甲醛废水水样中，将装有甲醛废水水样的容器密封，置于90℃的水浴震荡器中20min，处理结束后将甲醛废水冷却至室温，得到完成处理的甲醛废水。
其中，改性的钙镁矿物材料的制备方法为：将质量比为1:2的方解石(灵寿县顺泽矿产品加工厂的方解石)和菱镁矿(海城市牌楼镇红旗镁砂矿的菱镁矿石，批号为HY-LMS-150302-01)粉碎、研磨、过筛得到200-300目粒级的钙镁矿物材料，将其浸渍于10mol/L的氢氧化钾水溶液和10mol/L的氢氧化钠水溶液的混合水溶液中进行改性处理，钙镁矿物材料与混合水溶液的固液质量比为1：4，浸渍温度为50℃，浸渍时间为12h，将浸渍了的钙镁矿物材料洗涤至中性并蒸干，制成改性的钙镁矿物材料。
甲醛废水来源：取自博天环境集团股份有限公司的某高浓度含甲醛废水工程项目。废水初始水质指标：甲醛含量为5731mg/L，废水CODCr为10372mg/L，pH为。预设阈值为80mg/L。处理后水质指标：甲醛浓度为45.8mg/L，甲醛去除率为99.2％。
实施例10
(1)取200ml待处理的甲醛废水水样，置于99℃的水浴锅中预热80min；
(2)称取2g改性的钙镁矿物材料，加入到预热后的甲醛废水水样中，将装有甲醛废水水样的容器密封，置于99℃的水浴震荡器中5min，处理结束后将甲醛废水冷却至室温，得到完成处理的甲醛废水。
其中，改性的钙镁矿物材料的制备方法为：将质量比为1:1:1的石灰石(灵寿县顺泽矿产品加工厂的石灰石)、橄榄石(海城市牌楼镇红旗镁砂矿的菱镁矿石，批号为HY-MGLS-041031)和菱镁矿(海城市牌楼镇红旗镁砂矿的菱镁矿石，批号为HY-LMS-150302-01)粉碎、研磨、过筛得到300-400目粒级的钙镁矿物材料，将其浸渍于20mol/L的氢氧化钾水溶液中进行改性处理，钙镁矿物材料和氢氧化钾水溶液的固液质量比为1：5，浸渍温度为90℃，浸渍时间为18h，将浸渍了的钙镁矿物材料洗涤至中性并蒸干，制成改性的钙镁矿物材料。
甲醛废水来源：取自博天环境集团股份有限公司的某高浓度含甲醛废水工程项目。废水初始水质指标：甲醛含量为5731mg/L，废水CODCr为10372mg/L，pH为。预设阈值为60mg/L。处理后水质指标：甲醛浓度为40.1mg/L，甲醛去除率为99.3％。
实施例11
(1)取200ml待处理的甲醛废水水样，置于80℃的水浴锅中预热30min；
(2)称取1.4g改性的钙镁矿物材料，加入到预热后的甲醛废水水样中，将装有甲醛废水水样的容器密封，置于90℃的水浴震荡器中10min，处理结束后将甲醛废水冷却至室温，得到完成处理的甲醛废水。
其中，改性的钙镁矿物材料的制备方法为：将质量比为1:1的石灰石(灵寿县顺泽矿产品加工厂的石灰石)、方解石(灵寿县顺泽矿产品加工厂的方解石)粉碎、研磨、过筛得到400-500目粒级的钙镁矿物材料，将其浸渍于15mol/L的氢氧化钾水溶液和15mol/L氨水的混合溶液中进行改性处理，钙镁矿物材料和混合溶液的固液质量比为1：4，浸渍温度为80℃，浸渍时间为15h，将浸渍了的钙镁矿物材料洗涤至中性并蒸干，制成改性的钙镁矿物材料。
甲醛废水来源：取自博天环境集团股份有限公司的某高浓度含甲醛废水工程项目。废水初始水质指标：甲醛含量为3483mg/L，废水CODCr为8467mg/L，pH为。预设阈值为60mg/L。处理后水质指标：甲醛浓度为34.8mg/L，甲醛去除率为99.0％。
实施例12
(1)将在调节罐中预热到60℃的甲醛废水通过提升泵打入到直径为15cm、高度为80cm的反应柱内；
(2)称取55g改性的钙镁矿物材料，加入到反应柱内，开启环流曝气设备，高速搅拌保证水质混合均匀，水浴循环加热控制反应柱内的甲醛废水为60-70℃，充分曝气搅拌处理100min，处理结束后将甲醛废水冷却至室温，得到完成处理的甲醛废水。
其中，改性的钙镁矿物材料的制备方法为：将菱镁矿(海城市牌楼镇红旗镁砂矿的菱镁矿石，批号为HY-LMS-150302-01)粉碎、研磨、过筛得到100-200目粒级的钙镁矿物材料，将其浸渍于2mol/L的氢氧化钾水溶液中进行改性处理，钙镁矿物材料和氢氧化钾水溶液的固液质量比为1:2，浸渍温度为50℃，浸渍时间为3h，将浸渍了的钙镁矿物材料洗涤至中性并蒸干，制成改性的钙镁矿物材料。
甲醛废水来源：取自博天环境集团股份有限公司的某高浓度含甲醛废水工程项目。废水初始水质指标：甲醛含量为2282mg/L，废水CODCr为8362mg/L，pH为6.0。预设阈值为40mg/L。处理后水质指标：甲醛浓度为20.5mg/L，甲醛去除率为99.1％。
实施例13
(1)将改性的钙镁矿物材料通过粉体造粒、干燥而制成直径为2cm的催化剂填料，将催化剂填料装填到内径为15cm、高度为80cm的小型反应柱内，催化剂填料的装填高度为65cm；
(2)将在调节罐中预热到70℃的甲醛废水通过提升泵打入到反应柱内，水浴循环加热控制反应柱温度为70-80℃，通过提升泵控制反应柱内的水力停留时间以进行甲醛废水处理，处理结束后将甲醛废水冷却至室温，得到完成处理的甲醛废水。
其中，改性的钙镁矿物材料的制备方法为：将质量比为1:1的橄榄石(海城市牌楼镇红旗镁砂矿的菱镁矿石，批号为HY-MGLS-041031)和菱镁矿(海城市牌楼镇红旗镁砂矿的菱镁矿石，批号为HY-LMS-150302-01)粉碎、研磨、过筛得到100-200目粒级的钙镁矿物材料，将其浸渍于8mol/L的氢氧化钠水溶液中进行改性处理，钙镁矿物材料和氢氧化钠水溶液的固液质量比为1：1，浸渍温度为25℃，浸渍时间为16h，将浸渍了的钙镁矿物材料洗涤至中性并蒸干，制成改性的钙镁矿物材料。
甲醛废水来源：取自博天环境集团股份有限公司的某高浓度含甲醛废水工程项目。废水初始水质指标：甲醛含量为2287mg/L，废水CODCr为8983mg/L，pH为8.4。预设阈值为60mg/L。处理后水质指标：甲醛浓度为29.7mg/L，甲醛去除率为98.7％。
实施例14
(1)将在调节罐中预热到60℃的甲醛废水通过提升泵打入到内径为1m、高度为1.9m的搅拌反应罐内；
(2)称取5kg改性的钙镁矿物材料，加入到搅拌反应罐内，开启环流曝气设备，高速搅拌保证水质混合均匀，电加热棒加热控制反应罐内的甲醛废水为65-70℃，充分曝气搅拌处理90min，处理结束后将甲醛废水冷却至室温，得到完成处理的甲醛废水。
其中，改性的钙镁矿物材料的制备方法为：将质量比为1:1:2的石灰石((灵寿县顺泽矿产品加工厂的石灰石)、方解石(灵寿县顺泽矿产品加工厂的方解石)和菱镁矿(海城市牌楼镇红旗镁砂矿的菱镁矿石，批号为HY-LMS-150302-01)粉碎、研磨、过筛得到100-200目粒级的钙镁矿物材料，将其浸渍于2mol/L的氢氧化钾水溶液中进行改性处理，钙镁矿物材料和氢氧化钾水溶液的固液质量比为1：2，浸渍温度为50℃，浸渍时间为3h，将浸渍了的钙镁矿物材料洗涤至中性并蒸干，制成改性的钙镁矿物材料。
甲醛废水来源：取自博天环境集团股份有限公司的某高浓度含甲醛废水工程项目。废水初始水质指标：甲醛含量为4680mg/L，废水CODCr为32168mg/L，pH为6.0。预设阈值为60mg/L。处理后水质指标：甲醛浓度为28.1mg/L，甲醛去除率为99.4％。
以上对本发明的利用改性的钙镁矿物材料处理甲醛废水的方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护。
Claims (12)
1.一种利用改性的钙镁矿物材料处理甲醛废水的方法，其特征在于，包括：
将改性的钙镁矿物材料与甲醛废水混合，在预设温度下处理甲醛废水，使得甲醛废水的甲醛含量小于预设阈值；
所述钙镁矿物材料包括至少一种矿物原料，其中，所述矿物原料满足以下要求：矿物原料中钙元素的质量分数大于等于25％或者镁元素的质量分数大于等于20％；
其中，所述改性的钙镁矿物材料由以下方法制得：
1)获得至少一种钙元素的质量分数大于等于25％或者镁元素的质量分数大于等于20％的矿物原料；
2)将步骤1)的矿物原料粉碎、研磨、过筛获得粒度为50-500目的钙镁矿物材料；
3)将粒度为50-500目的钙镁矿物材料在指定温度下浸渍于碱溶液；
4)将在碱溶液中浸渍过的钙镁矿物材料洗涤至中性、并进行后续处理，以制成改性的钙镁矿物材料；所述碱溶液是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水中的一种或其组合。
2.如权利要求1所述的利用改性的钙镁矿物材料处理甲醛废水的方法，其特征在于：所述矿物原料选自石灰石、方解石、菱镁矿、橄榄石、蛇纹石、水镁石。
3.如权利要求1或2所述的利用改性的钙镁矿物材料处理甲醛废水的方法，其特征在于：所述预设温度为40-99℃。
4.如权利要求3所述的利用改性的钙镁矿物材料处理甲醛废水的方法，其特征在于：所述预设温度为60-90℃。
5.如权利要求4所述的利用改性的钙镁矿物材料处理甲醛废水的方法，其特征在于：所述预设温度为70-90℃。
6.如权利要求1或2所述的利用改性的钙镁矿物材料处理甲醛废水的方法，其特征在于：甲醛废水与改性的钙镁矿物材料的混合处理形式采用固定床形式或全混流形式。
7.如权利要求6所述的利用改性的钙镁矿物材料处理甲醛废水的方法，其特征在于：当采用全混流形式处理甲醛废水时，所述改性的钙镁矿物材料的投加量为每升甲醛废水添加1-10g改性的钙镁矿物材料，处理时间为5-200min。
8.如权利要求7所述的利用改性的钙镁矿物材料处理甲醛废水的方法，其特征在于：处理时间是5-100min。
9.如权利要求8所述的利用改性的钙镁矿物材料处理甲醛废水的方法，其特征在于：处理时间为5-60min。
10.如权利要求1所述的利用改性的钙镁矿物材料处理甲醛废水的方法，其特征在于：所述粒度为50-500目的钙镁矿物材料在碱溶液中的浸渍时间为2-20小时。
11.如权利要求1所述的利用改性的钙镁矿物材料处理甲醛废水的方法，其特征在于：所述指定温度为20-100℃。
12.如权利要求1所述的利用改性的钙镁矿物材料处理甲醛废水的方法，其特征在于：所述碱溶液的浓度为0.1-20mol/L，所述钙镁矿物材料与所述碱溶液的固液质量比为1：(1-5)。
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Denomination of invention: Method for utilizing modified calcium and magnesium mineral materials to treat formaldehyde waste water Effective date of registration: 20191203 Granted publication date: 20170301 Pledgee: Beijing urban construction and development branch of China Construction Bank Co., Ltd Pledgor: Poten Environmental Group Co., Ltd.|Botian Environmental Planning and Design Institute (Beijing) Co., Ltd. Registration number: Y2019990000644 |