CN104934496A - 高效响应二氧化钛纳米管阵列紫外光电探测器及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的高效响应二氧化钛纳米管阵列紫外光电探测器及其制备方法，包括以下步骤：(1)、TiO2纳米管的制备；(2)、TiO2纳米管的剥离；(3)、TiO2纳米管的转移；(4)、光电探测器构建。本发明能够实现在弱紫外光辐照条件下达到高响应度，高光暗电流比及高灵敏度的光电探测器的研发，且易于实现制备大面积的紫外光电探测器。
Description
技术领域
本发明涉及一种光电探测器件及其制备方法，特别是一种高效响应二氧化钛纳米管阵列紫外光电探测器及制备方法，属光电子器件领域。
背景技术
紫外光电探测器是一种可以有效探测紫外光辐照的光电子器件，在生物医疗、高速通讯、污水处理、导弹发射和监控检测等领域，具有广泛的应用前景。已有技术表明，宽禁带半导体材料，如GaN、ZnO和SiC等，由于其在紫外光范围内具有较高的响应特性，被认为是制备高效紫外光电探测器的理想材料。然而，制备这些材料的成本较高，工艺非常复杂，对设备及探测条件要求较高，使之很难以广泛使用在光电探测领域。
TiO2是一种稳定、无毒的宽带隙半导体材料，近年来被广泛用于光催化、气敏元件、储能器件以及光电转换等领域中。其中，锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2eV，其吸收截止波长为380nm左右，而对可见光几乎不吸收，其一维的TiO2纳米结构被认为是构建紫外光电探测器的理想材料之一。如Zhou等人报道(J.Phys.Chem.C2010,114,10725–10729)了直接采用钛片上生长TiO2纳米管阵列，制备的紫外光电探测器，具有13A/W的紫外光响应强度和较快的响应时间。Liu等人(Electrochimica Acta 2013，93，80–86)将TiO2纳米管阵列转移至硅片衬底上，通过TiO2纳米管间横向电子传输的方法，制备的光电探测器，其光响应度为30A/W,并展现出很强的紫外光选择性。然而，已有的TiO2纳米管阵列光电探测器，其光电响应值一般小于50A/W，制备成实际器件时需要较高精度的探测和收集电流的设备。因此，如何实现在弱紫外光辐照条件下，具备高效响应以及较高的光暗电流比的高灵敏紫外光电探测器的研发，使之不依赖于高精度的电流收集设备而广泛使用于光电探测领域，成为提高TiO2基光电探测器综合性能的一种挑战。
发明内容
本发明的目的是针对现有的TiO2光电探测器，在较弱的紫外光条件下，其紫外光响应强度较低，旨在提供一种弱紫外光条件下具有高响应度，高光暗电流比，高灵敏度的TiO2纳米管阵列紫外光电探测器，该器件在使用时无需依赖高精密的电源和电流测试设备。
本发明公开的高效响应二氧化钛纳米管阵列紫外光电探测器，包括FTO导电玻璃衬底、二氧化钛纳米管阵列、阴极和阳极，FTO导电玻璃衬底刻蚀隔离出阴极区域及阳极区域，二氧化钛基板设置在阳极区上，二氧化钛纳米管阵列通过粘接层连接到FTO导电玻璃衬底上，阳极连接到二氧化钛纳米管阵列，阴极连接到阴极区。
本发明公开的高效响应二氧化钛纳米管阵列紫外光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
(1)TiO2纳米管的制备：将钛片作为阳极，在NH4F和去离子水的乙二醇溶液中进行阳极氧化，得到TiO2纳米管阵列坯材，再将TiO2纳米管阵坯材煅烧后，得到TiO2纳米管阵列；
(2)TiO2纳米管的剥离：将步骤(1)得到的TiO2纳米管阵列，在步骤(1)相同条件下再次阳极氧化后，再置于H2O2溶液中浸泡，使TiO2纳米管阵列从钛片基底分离，将剥离后TiO2纳米管阵列从液体中取出烘干备用；
(3)TiO2纳米管的转移：将FTO导电玻璃衬底刻蚀，隔离出阴极区域及阳极区域；将该FTO的阳极区域涂覆一层粘接层，将步骤(2)得到的TiO2纳米管阵列膜转移至该阳极区后煅烧；
(4)光电探测器构建：在煅烧后的阳极区和阴极区域均形成金属电极，构建得到TiO2纳米管阵列紫外光电探测器。
本发明公开的高效响应二氧化钛纳米管阵列紫外光电探测器的制备方法的一种改进，TiO2纳米管阵列为锐钛矿型TiO2纳米管阵列。
本发明公开的高效响应二氧化钛纳米管阵列紫外光电探测器的制备方法的又一种改进，步骤(1)中阳极氧化电解液的组成为：包括0.01-0.12M的NH4F和0.5-2M的去离子水的乙二醇溶液。
本发明公开的高效响应二氧化钛纳米管阵列紫外光电探测器的制备方法的又一种改进，步骤(1)中阳极氧化为恒压氧化，氧化电压为30-100V，氧化时间为0.5-4h。
本发明公开的高效响应二氧化钛纳米管阵列紫外光电探测器的制备方法的又一种改进，步骤(1)中TiO2纳米管阵坯材煅烧为将其置于380-500℃煅烧1-3小时。
本发明公开的高效响应二氧化钛纳米管阵列紫外光电探测器的制备方法的又一种改进，步骤(2)中再次阳极氧化10-30分钟。
本发明公开的高效响应二氧化钛纳米管阵列紫外光电探测器的制备方法的又一种改进，步骤(2)中H2O2溶液中浸泡10-30分钟，其中H2O2溶液浓度为10-40％。
本发明公开的高效响应二氧化钛纳米管阵列紫外光电探测器的制备方法的又一种改进，步骤(3)中粘接层为0.02-0.04M四异丙醇钛的异丙醇溶液。
本发明公开的高效响应二氧化钛纳米管阵列紫外光电探测器的制备方法的又一种改进，步骤(3)中TiO2纳米管阵列膜转移至阳极区后煅烧为在450℃的空气条件下煅烧30分钟。
本发明公开的高效响应二氧化钛纳米管阵列紫外光电探测器的制备方法的又一种改进，步骤(3)中金属电极为以化学气相沉积、磁控溅射、等离子喷镀、蒸镀或丝网印刷中的一种方法制得。
有益效果：
相比于目前已报道的光响应度一般低于50A/W的TiO2纳米管阵列光电探测器，本发明实现了高达173.6A/W高光响应度的TiO2纳米管阵列紫外光电探测器的制备，且该制备方法适于大面积紫外光电探测器的制备，所使用的设备简单，成本调控性强，对环境和人员健康危害可控，所构建的光电探测器，能够实现入射光从FTO衬底照射，可以实现在弱的紫外光辐照条件下的高响应度，且光暗电流比达10370，具有高灵敏度。
附图说明
图1为本发明实施例一所制得的TiO2纳米管阵列上表面的扫锚电镜(SEM)图；
图2为本发明实施例一所制得的TiO2纳米管阵列斜视的扫锚电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例一所制得的TiO2纳米管阵列的透射电子显微镜(TEM)图；
图4为本发明实施例一所制得的TiO2纳米管阵列的选区电子衍射(SAED)图；
图5为本发明实施例一所制得的转移至FTO上的TiO2纳米管阵列的扫描电镜(SEM)图；
图6为本发明实施例一所构建的TiO2纳米管阵列光电探测器的结构示意图；
图7为本发明实施例一所制得的TiO2纳米管阵列光电探测器在350nm光紫外光照射条件下的电流响应图；
图8为本发明实施例一所制得的高灵敏TiO2纳米管阵列光电探测器在不同波长下的光谱响应图谱；
附图标记列表：
1、FTO导电玻璃衬底；3、二氧化钛纳米管阵列；4、阴极；5、阳极；6、粘接层。
具体实施方式
为使本发明技术方案清晰明白，下面对本发明中的技术方案进行详细、完整地描述。
本发明公开的高效响应二氧化钛纳米管阵列紫外光电探测器，包括FTO导电玻璃衬底1、二氧化钛纳米管阵列3、阴极4和阳极5，FTO导电玻璃衬底1刻蚀隔离出阴极区域及阳极区域，二氧化钛基板2设置在阳极区上，二氧化钛纳米管阵列3(纳米管阵列中纳米管直径为40-100纳米，厚度0.1-0.5mm，生产方便，可控性好，并且具有极好的光感敏感性)一侧通过粘接层6连接到FTO导电玻璃衬底1上，阴极4连接到二氧化钛纳米管阵列3另一侧，阳极5连接到阳极区。
实施例一
称取0.06mol(约2.22g)的NH4F溶解于0.556mol(约10mL)去离子水中，然后将该混合液倒入500mL乙二醇溶液中搅拌，待其均匀混合静置2h后使用。以钛片作为阳极，石墨片作为阴极，以配置好的乙二醇的混合溶液作为电解液，在室温条件下50V直流电压条件下反应2h，即获得在钛片上生长的有序TiO2纳米管阵列。将该阵列用异丙醇溶液冲洗干净，在氮气下吹干后，置于450℃的空气气氛条件下煅烧2h,随即该纳米管阵列即结晶为锐钛矿型TiO2纳米管阵列。图1和图2分别为该TiO2纳米管阵列的上表面和斜视SEM图，表明该阵列具有高度有序的纳米管状结构。图3和图4分别为该纳米管的TEM和相应的SAED电子衍射图，说明其为呈锐钛矿型的TiO2纳米管。结晶后的TiO2纳米管阵列再次置于同品质的前述电解液中，在同样条件下阳极氧化10分钟，随即置入30％的过氧化氢溶液中浸泡10分钟后，TiO2纳米管阵列即从钛片衬底剥离。剥离后的TiO2纳米管阵列膜，经去离子水和乙醇冲洗后自然风干备用。取FTO透明导电玻璃，采用激光刻蚀的方法，在导电玻璃中间刻蚀一道2mm宽的非导电区域，将其隔离为器件阴极和阳极区域。将此刻蚀后的FTO分别在丙酮、去离子水和乙醇溶液中超声清洗30分种后，在臭氧紫外光条件下照射10分钟，以清除表面污物。在此清洗后的FTO阳极区域表面，涂覆一层0.02M四异丙醇钛的异丙醇溶液作为粘接层，随即将剥离后的TiO2纳米管阵列膜置于该表面，并置于450℃的空气气氛条件下煅烧30分钟，该阵列膜即可稳定粘接在FTO上。图5直观地呈现了转移至FTO上的TiO2纳米管阵列的SEM图。分别在该FTO的阴极区和TiO2纳米管阵列表面，用丝网印刷的方法印刷一层速干型导电银浆，构建TiO2纳米管阵列紫外光电探测器。图6为本发明实例一所制得的TiO2纳米管光电探测器的器件结构示意图。图7为本发明实施例一所制得的高灵敏TiO2纳米管光电探测器在350nm波长光照射条件下的光电流随时间的变化图，表明该器件具体良好的重复性和较高的电流响应。，表明其对不同波长的响应度不同在400nm时最高，表现出较好的紫外光响应选择性；图8为其在不同波长条件下的光谱响应图，表明其对不同波长的响应度，在370nm时呈现响应峰值，表现出较好的紫外光响应选择性。
实施例二
称取0.005mol(约0.185g)的NH4F溶解于1.0mol(约18mL)去离子水中，然后将该混合液倒入500mL乙二醇溶液中搅拌，待其均匀混合静置2h后使用。以钛片作为阳极，石墨片作为阴极，以配置好的乙二醇的混合溶液作为电解液，在室温条件下30V直流电压条件下反应3h，即获得在钛片上生长的有序TiO2纳米管阵列。将该阵列用异丙醇溶液冲洗干净，在二氧化碳下吹干后，置于380℃的空气气氛条件下煅烧2.5h,随即该纳米管阵列即结晶为锐钛矿型TiO2纳米管阵列。结晶后的TiO2纳米管阵列再次置于同品质的前述电解液中，在同样条件下阳极氧化20分钟，随即置入35％的过氧化氢溶液中浸泡15分钟后，TiO2纳米管阵列即从钛片衬底剥离。剥离后的TiO2纳米管阵列膜，经去离子水和乙醇冲洗后自然风干备用。取FTO透明导电玻璃，采用激光刻蚀的方法，在导电玻璃中间刻蚀一道2mm宽的非导电区域，将其隔离为器件阴极和阳极区域。将此刻蚀后的FTO分别在丙酮、去离子水和乙醇溶液中超声清洗30分种后，在臭氧紫外光条件下照射10分钟，以清除表面污物。在此清洗后的FTO阳极区域表面，涂覆一层0.04M四异丙醇钛的异丙醇溶液作为粘接层，随即将剥离后的TiO2纳米管阵列膜置于该表面，并置于420℃的空气气氛条件下煅烧25分钟，该阵列膜即可稳定粘接在FTO上。分别在该FTO的阴极区和TiO2纳米管阵列表面，用丝网印刷的方法印刷一层速干型导电银浆，构建TiO2纳米管阵列紫外光电探测器。
实施例三
称取0.05mol(约1.85g)的NH4F溶解于0.5mol(约9mL)去离子水中，然后将该混合液倒入500mL乙二醇溶液中搅拌，待其均匀混合静置2h后使用。以钛片作为阳极，石墨片作为阴极，以配置好的乙二醇的混合溶液作为电解液，在室温条件下100V直流电压条件下反应0.5h，即获得在钛片上生长的有序TiO2纳米管阵列。将该阵列用异丙醇溶液冲洗干净，在氦气下吹干后，置于500℃的空气气氛条件下煅烧1h,随即该纳米管阵列即结晶为锐钛矿型TiO2纳米管阵列。结晶后的TiO2纳米管阵列再次置于同品质的前述电解液中，在同样条件下阳极氧化25分钟，随即置入10％的过氧化氢溶液中浸泡30分钟后，TiO2纳米管阵列即从钛片衬底剥离。剥离后的TiO2纳米管阵列膜，经去离子水和乙醇冲洗后自然风干备用。取FTO透明导电玻璃，采用激光刻蚀的方法，在导电玻璃中间刻蚀一道2mm宽的非导电区域，将其隔离为器件阴极和阳极区域。将此刻蚀后的FTO分别在丙酮、去离子水和乙醇溶液中超声清洗30分种后，在臭氧紫外光条件下照射10分钟，以清除表面污物。在此清洗后的FTO阳极区域表面，涂覆一层0.03M四异丙醇钛的异丙醇溶液作为粘接层，随即将剥离后的TiO2纳米管阵列膜置于该表面，并置于400℃的空气气氛条件下煅烧27分钟，该阵列膜即可稳定粘接在FTO上。分别在该FTO的阴极区和TiO2纳米管阵列表面，用丝网印刷的方法印刷一层速干型导电银浆，构建TiO2纳米管阵列紫外光电探测器。
实施例四
称取0.04mol(约1.48g)的NH4F溶解于0.25mol(约4.5mL)去离子水中，然后将该混合液倒入500mL乙二醇溶液中搅拌，待其均匀混合静置2h后使用。以钛片作为阳极，石墨片作为阴极，以配置好的乙二醇的混合溶液作为电解液，在室温条件下70V直流电压条件下反应4h，即获得在钛片上生长的有序TiO2纳米管阵列。将该阵列用异丙醇溶液冲洗干净，在氮气下吹干后，置于400℃的空气气氛条件下煅烧3h,随即该纳米管阵列即结晶为锐钛矿型TiO2纳米管阵列。结晶后的TiO2纳米管阵列再次置于同品质的前述电解液中，在同样条件下阳极氧化30分钟，随即置入25％的过氧化氢溶液中浸泡20分钟后，TiO2纳米管阵列即从钛片衬底剥离。剥离后的TiO2纳米管阵列膜，经去离子水和乙醇冲洗后自然风干备用。取FTO透明导电玻璃，采用激光刻蚀的方法，在导电玻璃中间刻蚀一道2mm宽的非导电区域，将其隔离为器件阴极和阳极区域。将此刻蚀后的FTO分别在丙酮、去离子水和乙醇溶液中超声清洗30分种后，在臭氧紫外光条件下照射10分钟，以清除表面污物。在此清洗后的FTO阳极区域表面，涂覆一层0.025M四异丙醇钛的异丙醇溶液作为粘接层，随即将剥离后的TiO2纳米管阵列膜置于该表面，并置于410℃的空气气氛条件下煅烧20分钟，该阵列膜即可稳定粘接在FTO上。分别在该FTO的阴极区和TiO2纳米管阵列表面，用丝网印刷的方法印刷一层速干型导电银浆，构建TiO2纳米管阵列紫外光电探测器。
实施例五
称取0.03mol(约1.11g)的NH4F溶解于0.75mol(约13.5mL)去离子水中，然后将该混合液倒入500mL乙二醇溶液中搅拌，待其均匀混合静置2h后使用。以钛片作为阳极，石墨片作为阴极，以配置好的乙二醇的混合溶液作为电解液，在室温条件下80V直流电压条件下反应1h，即获得在钛片上生长的有序TiO2纳米管阵列。将该阵列用异丙醇溶液冲洗干净，在氮气下吹干后，置于470℃的空气气氛条件下煅烧1.5h,随即该纳米管阵列即结晶为锐钛矿型TiO2纳米管阵列。结晶后的TiO2纳米管阵列再次置于同品质的前述电解液中，在同样条件下阳极氧化15分钟，随即置入15％的过氧化氢溶液中浸泡13分钟后，TiO2纳米管阵列即从钛片衬底剥离。剥离后的TiO2纳米管阵列膜，经去离子水和乙醇冲洗后自然风干备用。取FTO透明导电玻璃，采用激光刻蚀的方法，在导电玻璃中间刻蚀一道2mm宽的非导电区域，将其隔离为器件阴极和阳极区域。将此刻蚀后的FTO分别在丙酮、去离子水和乙醇溶液中超声清洗30分种后，在臭氧紫外光条件下照射10分钟，以清除表面污物。在此清洗后的FTO阳极区域表面，涂覆一层0.035M四异丙醇钛的异丙醇溶液作为粘接层，随即将剥离后的TiO2纳米管阵列膜置于该表面，并置于425℃的空气气氛条件下煅烧23分钟，该阵列膜即可稳定粘接在FTO上。分别在该FTO的阴极区和TiO2纳米管阵列表面，用丝网印刷的方法印刷一层速干型导电银浆，构建TiO2纳米管阵列紫外光电探测器。
实施例六
称取0.008mol(约0.296g)的NH4F溶解于0.6mol(约10.8mL)去离子水中，然后将该混合液倒入500mL乙二醇溶液中搅拌，待其均匀混合静置2h后使用。以钛片作为阳极，石墨片作为阴极，以配置好的乙二醇的混合溶液作为电解液，在室温条件下90V直流电压条件下反应1.5h，即获得在钛片上生长的有序TiO2纳米管阵列。将该阵列用异丙醇溶液冲洗干净，在氦气下吹干后，置于420℃的空气气氛条件下煅烧1.3h,随即该纳米管阵列即结晶为锐钛矿型TiO2纳米管阵列。结晶后的TiO2纳米管阵列再次置于同品质的前述电解液中，在同样条件下阳极氧化17分钟，随即置入17％的过氧化氢溶液中浸泡24分钟后，TiO2纳米管阵列即从钛片衬底剥离。剥离后的TiO2纳米管阵列膜，经去离子水和乙醇冲洗后自然风干备用。取FTO透明导电玻璃，采用激光刻蚀的方法，在导电玻璃中间刻蚀一道2mm宽的非导电区域，将其隔离为器件阴极和阳极区域。将此刻蚀后的FTO分别在丙酮、去离子水和乙醇溶液中超声清洗30分种后，在臭氧紫外光条件下照射10分钟，以清除表面污物。在此清洗后的FTO阳极区域表面，涂覆一层0.038M四异丙醇钛的异丙醇溶液作为粘接层，随即将剥离后的TiO2纳米管阵列膜置于该表面，并置于437℃的空气气氛条件下煅烧28分钟，该阵列膜即可稳定粘接在FTO上。分别在该FTO的阴极区和TiO2纳米管阵列表面，用丝网印刷的方法印刷一层速干型导电银浆，构建TiO2纳米管阵列紫外光电探测器。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.高效响应二氧化钛纳米管阵列紫外光电探测器，其特征在于：包括FTO导电玻璃衬底、二氧化钛纳米管阵列、阴极和阳极，所述FTO导电玻璃衬底刻蚀隔离出阴极区域及阳极区域，所述二氧化钛基板设置在阳极区上，所述二氧化钛纳米管阵列一侧通过粘接层连接到FTO导电玻璃衬底上，所述阴极连接到二氧化钛纳米管阵列另一侧，所述阳极连接到阳极区。
2.高效响应二氧化钛纳米管阵列紫外光电探测器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)TiO2纳米管的制备：将钛片作为阳极，在NH4F和去离子水的乙二醇溶液中进行阳极氧化，得到TiO2纳米管阵列坯材，再将所述TiO2纳米管阵坯材煅烧后，得到TiO2纳米管阵列；
(2)TiO2纳米管的剥离：将步骤(1)得到的TiO2纳米管阵列，在步骤(1)相同条件下再次阳极氧化后，再置于H2O2溶液中浸泡，使TiO2纳米管阵列从钛片基底分离，将剥离后TiO2纳米管阵列从液体中取出烘干备用；
(3)TiO2纳米管的转移：将FTO导电玻璃衬底刻蚀，隔离出阴极区域及阳极区域；将该FTO的阳极区域涂覆一层粘接层，将步骤(2)得到的TiO2纳米管阵列膜转移至该阳极区后煅烧；
(4)光电探测器构建：在煅烧后的阳极区和阴极区域均形成金属电极，构建得到TiO2纳米管阵列紫外光电探测器。
3.根据权利要求1所述的高效响应二氧化钛纳米管阵列紫外光电探测器的制备方法，其特征在于，所述TiO2纳米管阵列为锐钛矿型TiO2纳米管阵列。
4.根据权利要求1所述的高效响应二氧化钛纳米管阵列紫外光电探测器的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中阳极氧化电解液的组成为：包括0.01-0.12M的NH4F和0.5-2M的去离子水的乙二醇溶液。
5.根据权利要求1所述的高效响应二氧化钛纳米管阵列紫外光电探测器的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中阳极氧化为恒压氧化，氧化电压为30-100V，氧化时间为0.5-4h。
6.根据权利要求1所述的高效响应二氧化钛纳米管阵列紫外光电探测器的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中TiO2纳米管阵坯材煅烧为将其置于380-500℃煅烧1-3小时。
7.根据权利要求1所述的高效响应二氧化钛纳米管阵列紫外光电探测器的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中再次阳极氧化10-30分钟。
8.根据权利要求1所述的高效响应二氧化钛纳米管阵列紫外光电探测器的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中H2O2溶液中浸泡10-30分钟，其中H2O2溶液浓度为10-40％。
9.根据权利要求1所述的高效响应二氧化钛纳米管阵列紫外光电探测器的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中粘接层为0.02-0.04M四异丙醇钛的异丙醇溶液。
10.根据权利要求1所述的高效响应二氧化钛纳米管阵列紫外光电探测器的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中TiO2纳米管阵列膜转移至阳极区后煅烧为在400-450℃的空气条件下煅烧20-30分钟。
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