CN103147110A - 一种多层二氧化钛纳米管阵列的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多层二氧化钛纳米管阵列的制备方法，利用多次阳极氧化法制备两层以上的二氧化钛纳米管。与现有技术相比，本发明方法工艺简单、耗能低、耗时少，且普适性较好，可方便制备出两层及两层以上的纳米结构，具有较高的技术价值和应用前景。

Description

一种多层二氧化钛纳米管阵列的制备方法
技术领域
本发明属于二氧化钛纳米管制备的技术领域，具体是涉及一种利用阳极氧化法在钛片上制备多层二氧化钛纳米管阵列的方法。
背景技术
二氧化钛(TiO2)是一种物理化学性质稳定的n型宽禁带半导体材料，具有无毒、无害、容易制备、价格低廉等优点，并具有光电转化的独特性能。其中，TiO2纳米管具有最为突出的比表面和强吸附能力，表现出更高的光催化活性、光电转换效率，在太阳能电池、光分解水制氢等光电领域有着广泛的应用。同时，二氧化钛纳米管优异的生物相容性又使其成为一种良好的生物医学领域中的材料，尤其适用于假体表面药物原位载释。
林昌健等利用含氟电解液，通过阳极氧化法制备了高长径比的二氧化钛纳米管[林昌健等，一种高长径比二氧化钛纳米管阵列的制备方法，中国专利，CN1884630A]。在此基础上，刘松琴等通过二次氧化的方法制备了更加有序、整齐的单层纳米管，即在第一次阳极氧化后，通过酸洗超声以去除第一次生成的纳米管，并让新的纳米管在二次氧化中从原来基底上的凹处重新生长，以达到使纳米管整齐有序的目的[刘松琴等，氧化钛纳米管阵列的制备方法，中国专利，CN102220616A]。但是，就应用的层面来讲，尽管经过结构调控可将单层二氧化钛纳米管的功能在一定范围内进行充分调节和优化，但仍然存在一些本征上的缺陷，如应用于光电转换材料时相对低下的光捕捉效率，以及应用为人工假体表面载药结构时载药能力等方面的不足等。而这些方面的缺陷可以由多层结构二氧化钛纳米管进行弥补。
D.V.Portan等应用阳极氧化法构造了多层纳米管结构。[D.V.Portan G.C.Papanicolaou，et al.A novel experimental method for obtaining multi-layered TiO2nanotubes through electrochemical anodizing.J Appl Electrochem(2012)42：1013-1024]，但该报道中所应用的多层纳米管制备方法需要同时使用两块互相平行的钛片作为阳极，且阴阳极之间的距离需要精确控制，对形状复杂的曲面电极(如人工假体)不适用，工程应用价值不高。
本发明提出一种通过多层阳极氧化法制备二层或更多层的二氧化钛纳米管的方法。该方法工艺简单、耗能低、耗时少，且普适性较好，可方便制备出两层及两层以上的纳米结构，具有较高的技术价值和应用前景。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简单、耗能低、耗时少、普适性好层二氧化钛纳米管阵列的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种多层二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，利用多次阳极氧化法制备两层以上的二氧化钛纳米管。
所述的方法具体包括以下步骤：
(1)预处理：先对Ti片进行打磨，然后在有机溶液中进行超声清洗；
(2)初次阳极氧化：将预处理过的Ti片作为阳极，Pt片作为阴极，在电解液中进行阳极氧化，氧化电压为20-60V，氧化时间为0.5-10h；
(3)初次干燥清洗：阳极氧化反应结束后，将样品取出以停止纳米管生长，然后置入去离子水中清洗，继而干燥；
(4)重复步骤2和3的过程，即可制备出多层二氧化钛纳米管。
步骤(1)所述的有机溶液包括丙酮或乙醇中的一种或两种。
步骤(2)所述的电解液为乙二醇、去离子水、氟化铵的混合液，其中乙二醇的含量为50vol％-90vol％，去离子水的含量为10vol％-50vol％，氟化铵的含量为0.05-0.15mol/L。
每次阳极氧化中，电解液可更换，也可连续使用，连续使用不影响制备效果。
每次阳极氧化中，氧化电压和氧化时间可相同，也可不同。
步骤(3)所述的去离子水清洗的时间为30～60min，干燥为自然风干。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
(1)工艺与装置简单、耗能低、耗时少，按照设计层数，进行对应次数的“阳极氧化-清洗干燥”步骤即可制得多层纳米管结构。
(2)适合复杂形状电极，对电极板距离无精确要求，可应用于人工假体等复杂曲面Ti材料的表面纳米结构构建等场合。
附图说明
图1是本发明实施例1双层二氧化钛纳米管的扫描电子显微镜(SEM)正面图；
图2是本发明实施例1双层二氧化钛纳米管的扫描电子显微镜(SEM)侧面图；
图3是本发明实施例2三层二氧化钛纳米管的扫描电子显微镜(SEM)正面图；
图4是本发明实施例2三层二氧化钛纳米管的扫描电子显微镜(SEM)侧面图；
图5是本发明实施例3四层二氧化钛纳米管的扫描电子显微镜(SEM)正面图；
图6是本发明实施例3四层二氧化钛纳米管的扫描电子显微镜(SEM)侧面图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将Ti片(纯度＞99.9％)剪切为1.5cm×1.5cm大小、1mm厚的基片，依次用400目、1000目、1500目的金相砂纸进行打磨，然后放在丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗，干燥备用。将磨好并清洗好的Ti片连到阳极，将Pt片连到阴极，电极间距离2cm。在含有0.09M氟化铵的乙二醇/水(乙二醇与水体积比为9∶1)的电解液中进行第一次氧化，氧化电压为50V，氧化时间为1h。整个电解反应在通风橱中进行，将电解槽放在磁力搅拌仪进行10r/s的磁力搅拌。反应结束之后将样品取出，用去离子水清洗30min，然后干燥。重复上述阳极氧化和清洗干燥过程1次，制得到双层二氧化钛纳米管(见图1、图2)。
实施例2
将Ti片(纯度＞99.9％)剪切为1.5cm×1.5cm大小、1mm厚的基片，依次用400目、800目、1200目的金相砂纸进行打磨，然后放在丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗，干燥备用。将磨好并清洗好的Ti片连到阳极，将Pt片连到阴极，电极间距离3cm。在含有0.05M氟化铵的乙二醇/水(乙二醇与水体积比为4∶1)的电解液中进行第一次氧化，氧化电压为20V，氧化时间为4h。整个电解反应在通风橱中进行，将电解槽放在磁力搅拌仪进行10r/s的磁力搅拌。反应结束之后将样品取出，用去离子水清洗30min。重复上述阳极氧化和清洗干燥过程2次，氧化时间分别为2h与3h，获得三层二氧化钛纳米管(见图3、图4)。
实施例3
将Ti片(纯度＞99.9％)剪切为1cm×1cm大小、0.5mm厚的基片，依次用400目、1000目、1500目的金相砂纸进行打磨，然后放在丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗，干燥备用。将磨好并清洗好的Ti片连到阳极，将Pt片连到阴极，电极间距离4cm。在含有0.15M氟化铵的乙二醇/水(乙二醇与水体积比为9∶1)的电解液中进行第一次氧化，氧化电压为60V，氧化时间为1h。整个电解反应在通风橱中进行，将电解槽放在磁力搅拌仪进行10r/s的磁力搅拌。反应结束之后将样品取出，用去离子水清洗30min。重复上述阳极氧化和清洗干燥过程3次，获得四层二氧化钛纳米管(见图5、图6)。
实施例4
将Ti片(纯度＞99.9％)剪切为1cm×1cm大小、0.5mm厚的基片，用金相砂纸进行打磨，然后放在丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗，干燥备用。将磨好并清洗好的Ti片连到阳极，将Pt片连到阴极，电极间距离4cm。在含有0.1M氟化铵的乙二醇/水(乙二醇与水体积比为1∶1)的电解液中进行第一次氧化，氧化电压为20V，氧化时间为10h。整个电解反应在通风橱中进行，将电解槽放在磁力搅拌仪进行10r/s的磁力搅拌。反应结束之后将样品取出，用去离子水清洗60min，自然风干。重复上述阳极氧化和清洗干燥过程3次，获得四层二氧化钛纳米管。

Claims (7)

1.一种多层二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，利用多次阳极氧化法制备两层以上的二氧化钛纳米管。
2.根据权利要求l所述的一种多层二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述的方法具体包括以下步骤：
(1)预处理：先对Ti片进行打磨，然后在有机溶液中进行超声清洗；
(2)初次阳极氧化：将预处理过的Ti片作为阳极，Pt片作为阴极，在电解液中进行阳极氧化，氧化电压为20-60V，氧化时间为0.5-10h；
(3)初次干燥清洗：阳极氧化反应结束后，将样品取出以停止纳米管生长，然后置入去离子水中清洗，继而干燥；
(4)重复步骤2和3的过程，即可制备出多层二氧化钛纳米管。
3.根据权利要求2所述的一种多层二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的有机溶液包括丙酮或乙醇中的一种或两种。
4.根据权利要求2所述的一种多层二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的电解液为乙二醇、去离子水、氟化铵的混合液，其中乙二醇的含量为50vol％-90vol％，去离子水的含量为l0vol％-50vol％，氟化铵的含量为0.05-0.15mol/L。
5.根据权利要求2所述的一种多层二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，每次阳极氧化中，电解液可更换，也可连续使用，连续使用不影响制备效果。
6.根据权利要求2所述的一种多层二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，每次阳极氧化中，氧化电压和氧化时间可相同，也可不同。
7.根据权利要求2所述的一种多层二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的去离子水清洗的时间为30～60min，干燥为自然风干。
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