CN104465115A - 染料敏化多层二氧化钛纳米管太阳能电池阳极及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种染料敏化多层二氧化钛纳米管太阳能电池阳极及其制备方法，该阳极为负载染料的2-6层二氧化钛纳米管。由多次电化学方法制得多层纳米管结构，进行染料负载，作为为染料敏化太阳能电池的阳极材。与现有技术相比，本发明多层二氧化钛纳米管结构增大了阳极的比表面积，提高了电池阳极材料吸附染料的能力，有利于提高光电转换效率。
Description
技术领域
本发明属于染料敏化太阳能电池技术领域，涉及一种染料敏化太阳能电池的阳极及其制造方法。
背景技术
太阳能具有储量丰富、环境友好等优点成为新能源的研究热点。目前主要的光伏电池是硅光电池，但是纯硅生产成本高，加工难度大。染料敏化太阳能电池(DSSC)具有成本低，制备工艺简单，理论转化效率高等优势，具有广阔的发展空间。
但目前染料敏化太阳能电池受到Pt对电极电解质种类、染料及二氧化钛电极的结构等多种因素的影响，实际光电转换效率不高。改善电池的阳极结构是提高染料敏化太阳能电池的重要途径。美国专利[Zhiqun Lin,Jun Wang,Method ofimproving power conversion efficiencies in dye-sensitized solar cells by facile surfacetreatment,US 13/218,624]提出了将单层二氧化钛纳米管作为染料敏化太阳能电池的阳极，并在一定程度上提高了光电转化的效率二氧化钛纳米管列阵排列有序，增加了染料的加载，提高了染料和电子间的相互作用，但是单层纳米管吸附染料数量有限。赵紫辰[赵紫辰，一种敏化染料太阳能电池的光阳极结构，中国专利，201020156486.5]公开了一种纳米晶薄膜的孔隙结构呈分岔形的光阳极结构，该结构改善了纳米颗粒之间的连接程度，但是光在薄膜中的散射和吸收难以控制，并且薄膜比表面积较低，吸附染料的能力有限。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种增大了阳极的比表面积，提高了电池阳极材料吸附染料的能力，理论上提高了光电转换效率的染料敏化多层二氧化钛纳米管太阳能电池阳极及其制造方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种染料敏化多层二氧化钛纳米管太阳能电池阳极，其特征在于，该阳极为负载染料的2-6层二氧化钛纳米管，其比表面积为1833～4117cm2/g,多层二氧化钛纳米管结构增大了阳极的比表面积，提高了电池阳极材料吸附染料的能力，有利于提高光电转换效率。
一种染料敏化多层二氧化钛纳米管太阳能电池阳极的制备方法，其特征在于，该方法是利用多次阳极氧化制备，具体包括以下步骤：
(1)预处理：先对钛(Ti)片进行打磨，然后在丙酮或乙醇中进行超声清洗；
(2)初次阳极氧化：将预处理过的Ti片作为阳极，Pt片作为阴极，在电解液中进行阳极氧化，氧化电压为20-60V，氧化时间为0.5-2h；
(3)初次阳极氧化反应结束后，将氧化后的Ti片取出，在稀盐酸中超声清洗，洗去Ti片表层纳米管，作为下层纳米管生长的基底；
(4)第二次阳极氧化：重复步骤2，氧化时间为0.5-2h，制得第一层纳米管；
(5)第二次阳极氧化反应结束后，将氧化后的Ti片取出以停止纳米管生长，然后置于去离子水中静置15～45min；
(6)重复步骤4和5的过程1～5次，即可分别获得2～6层二氧化钛纳米管；
(7)四氯化钛溶液(TiCl4)浸泡：将步骤(6)制得的表面有纳米管的钛片放在0.5～1mol/L的TiCl4溶液中浸泡45min～90min，之后用去离子水或乙醇润洗干净；
(8)热处理：将步骤(7)浸泡后的表面有纳米管的钛片在马弗炉中高温处理；
(9)染色：将步骤(8)烧结后的钛片在染料中避光浸泡20～30h，取出后避光保存待用。
所述的电解液为乙二醇、去离子水、氟化铵的混合液，其中乙二醇的含量为50vol％～90vol％，氟化铵的含量为0.02～0.15mol/L。
步骤(8)所述的高温处理为在340℃～360℃焙烧30～60min。
步骤(9)所述的染料为N719、N3、黑染料中的一种。
与现有技术相比，本发明将经过烧结染色处理后的多层二氧化钛纳米管作为染料敏化太阳能电池的阳极材料，进一步增大了阳极材料的比表面积，提高了电池阳极吸附染料的能力，使得有更多的光子参与反应，同时缓解了染料堆积过厚，影响电子流动的问题，减少了电子复合反应(D++e→D)的发生。并且层与层之间的界面增强了光子的散射，有序的二氧化钛纳米管使光生电子在传输时有固定通道，减少无序碰撞及阻力，可提高光电转换效率。
附图说明
图1为本发明实施例一中双层二氧化钛纳米管的扫描电子显微镜(SEM)正面图，一层管长1μm，直径100nm；
图2是本发明实施例二中三层二氧化钛纳米管的光伏曲线图；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将Ti片(纯度>99.9％)剪切为1.5cm×1.5cm大小、1mm厚的基片，依次用1000目、1500目金相砂纸进行打磨，然后放在丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗。将磨好并清洗好的Ti片连到阳极，将Pt片连到阴极，电极间距4cm。在含有0.02M氟化铵的乙二醇/水(乙二醇与水体积比为9:1)的电解液中进行第一次氧化，氧化电压为50V，氧化时间为0.5h。将电解槽放在磁力搅拌仪进行10r/s的磁力搅拌。第一次氧化结束后将样品取出，用稀盐酸超声清洗30min。重复氧化过程，氧化时间为45min。反应结束后将样品取出，用去离子水清洗15min。重复上述阳极氧化和清洗1次，获得二层二氧化钛纳米管。将有纳米管的钛片在1mol/L的TiCl4溶液中浸泡1h。将样品取出，用去离子水和乙醇润洗干净。将浸泡好的钛片在350℃下烧结45min，升温速度为2℃/min。冷却后将样品在N3染料中避光浸泡24h。所得二层二氧化钛纳米管太阳能电池阳极结构见图1。可以看出，，本实施例所制得的阳极材料的比表面积为1883cm2/g，单层二氧化钛纳米管阳极比表面积为1040cm2/g，使得有更多的光子参与反应，同时缓解了染料堆积过厚，影响电子流动的问题，减少了电子复合反应(D++e→D)的发生。并且层与层之间的界面增强了光子的散射，有序的二氧化钛纳米管使光生电子在传输时有固定通道，减少无序碰撞及阻力，其光电转换效率为1.17％，而应用单层二氧化钛纳米管阳极电池的为0.12％。
实施例2
将Ti片(纯度>99.9％)剪切为1.5cm×1.5cm大小、1mm厚的基片，依次用1000目、1500目金相砂纸进行打磨，然后放在丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗。将磨好并清洗好的Ti片连到阳极，将Pt片连到阴极，电极间距4cm。在含有0.02M氟化铵的乙二醇/水(乙二醇与水体积比为9:1)的电解液中进行第一次氧化，氧化电压为20V，氧化时间为2h。将电解槽放在磁力搅拌仪进行10r/s的磁力搅拌。第一次氧化结束后将样品取出，用稀盐酸超声清洗30min。重复氧化过程，氧化时间为90min。反应结束后将样品取出，用去离子水清洗30min。重复上述阳极氧化和清洗2次，获得三层二氧化钛纳米管。将有纳米管的钛片在1mol/L的TiCl4溶液中浸泡1h。将样品取出，用去离子水和乙醇润洗干净。将浸泡好的钛片在360℃下烧结45min，升温速度为2℃/min。冷却后将样品在N719染料中避光浸泡20h。所得三层二氧化钛纳米管太阳能电池阳极的光伏IV曲线见图2。可以看出，本实施例所制得的阳极材料的比表面积为3225cm2/g，使得有更多的光子参与反应，同时缓解了染料堆积过厚，影响电子流动的问题，减少了电子复合反应(D++e→D)的发生。并且层与层之间的界面增强了光子的散射，有序的二氧化钛纳米管使光生电子在传输时有固定通道，减少无序碰撞及阻力，其光电转换效率为1.22％。
实施例3
将Ti片(纯度>99.9％)剪切为1.5cm×1.5cm大小、1mm厚的基片，依次用1000目、1500目金相砂纸进行打磨，然后放在丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗。将磨好并清洗好的Ti片连到阳极，将Pt片连到阴极，电极间距4cm。在含有0.02M氟化铵的乙二醇/水(乙二醇与水体积比为9:1)的电解液中进行第一次氧化，氧化电压为60V，氧化时间为0.5h。将电解槽放在磁力搅拌仪进行10r/s的磁力搅拌。第一次氧化结束后将样品取出，用稀盐酸超声清洗30min。重复氧化过程，氧化时间为45min。反应结束后将样品取出，用去离子水清洗15min。重复上述阳极氧化和清洗5次，获得六层二氧化钛纳米管。将有纳米管的钛片在1mol/L的TiCl4溶液中浸泡90min。将样品取出，用去离子水和乙醇润洗干净。将浸泡好的钛片在360℃下烧结45min，升温速度为3℃/min。冷却后将样品在黑染料中避光浸泡30h，获得太阳能电池阳极。本实施例所制得的阳极材料的比表面积为4117cm2/g，使得有更多的光子参与反应，同时缓解了染料堆积过厚，影响电子流动的问题，减少了电子复合反应(D++e→D)的发生。并且层与层之间的界面增强了光子的散射，有序的二氧化钛纳米管使光生电子在传输时有固定通道，减少无序碰撞及阻力，其光电转换效率为1.43％。
实施例4
一种染料敏化多层二氧化钛纳米管太阳能电池阳极的制备方法，该方法是利用多次阳极氧化制备，具体包括以下步骤：
(1)预处理：先对钛(Ti)片进行打磨，然后在丙酮或乙醇中进行超声清洗；
(2)初次阳极氧化：将预处理过的Ti片作为阳极，Pt片作为阴极，在电解液中进行阳极氧化，氧化电压为20V，氧化时间为2h；所述的电解液为乙二醇、去离子水、氟化铵的混合液，其中乙二醇的含量为50vol％，氟化铵的含量为0.02mol/L。
(3)初次阳极氧化反应结束后，将氧化后的Ti片取出，在稀盐酸中超声清洗，洗去Ti片表层纳米管，作为下层纳米管生长的基底；
(4)第二次阳极氧化：重复步骤2，氧化时间为2h，制得第一层纳米管；
(5)第二次阳极氧化反应结束后，将氧化后的Ti片取出以停止纳米管生长，然后置于去离子水中静置45min；
(6)重复步骤4和5的过程1次，即可分别获得2层二氧化钛纳米管；
(7)四氯化钛溶液(TiCl4)浸泡：将步骤(6)制得的表面有纳米管的钛片放在0.5mol/L的TiCl4溶液中浸泡45min，之后用去离子水或乙醇润洗干净；
(8)热处理：将步骤(7)浸泡后的表面有纳米管的钛片在马弗炉中340℃焙烧60min；
(9)染色：将步骤(8)烧结后的钛片在染料中避光浸泡20h，取出后避光保存待用。所述的染料为N719。
实施例5
一种染料敏化多层二氧化钛纳米管太阳能电池阳极的制备方法，该方法是利用多次阳极氧化制备，具体包括以下步骤：
(1)预处理：先对钛(Ti)片进行打磨，然后在丙酮或乙醇中进行超声清洗；
(2)初次阳极氧化：将预处理过的Ti片作为阳极，Pt片作为阴极，在电解液中进行阳极氧化，氧化电压为60V，氧化时间为0.5h；所述的电解液为乙二醇、去离子水、氟化铵的混合液，其中乙二醇的含量为90vol％，氟化铵的含量为0.15mol/L。
(3)初次阳极氧化反应结束后，将氧化后的Ti片取出，在稀盐酸中超声清洗，洗去Ti片表层纳米管，作为下层纳米管生长的基底；
(4)第二次阳极氧化：重复步骤2，氧化时间为0.5h，制得第一层纳米管；
(5)第二次阳极氧化反应结束后，将氧化后的Ti片取出以停止纳米管生长，然后置于去离子水中静置15min；
(6)重复步骤4和5的过程5次，即可分别获得6层二氧化钛纳米管；
(7)四氯化钛溶液(TiCl4)浸泡：将步骤(6)制得的表面有纳米管的钛片放在1mol/L的TiCl4溶液中浸泡90min，之后用去离子水或乙醇润洗干净；
(8)热处理：将步骤(7)浸泡后的表面有纳米管的钛片在马弗炉中360℃焙烧30min；
(9)染色：将步骤(8)烧结后的钛片在染料中避光浸泡30h，取出后避光保存待用。所述的染料为黑染料。
Claims (5)
1.一种染料敏化多层二氧化钛纳米管太阳能电池阳极，其特征在于，该阳极为负载染料的2-6层二氧化钛纳米管，其比表面积为1833～4117cm2/g。
2.一种如权利要求1所述的一种染料敏化多层二氧化钛纳米管太阳能电池阳极的制备方法，其特征在于，该方法是利用多次阳极氧化制备，具体包括以下步骤：
(1)预处理：先对钛(Ti)片进行打磨，然后在丙酮或乙醇中进行超声清洗；
(2)初次阳极氧化：将预处理过的Ti片作为阳极，Pt片作为阴极，在电解液中进行阳极氧化，氧化电压为20-60V，氧化时间为0.5-2h；
(3)初次阳极氧化反应结束后，将氧化后的Ti片取出，在稀盐酸中超声清洗，洗去Ti片表层纳米管，作为下层纳米管生长的基底；
(4)第二次阳极氧化：重复步骤2，氧化时间为0.5-2h，制得第一层纳米管；
(5)第二次阳极氧化反应结束后，将氧化后的Ti片取出以停止纳米管生长，然后置于去离子水中静置15～45min；
(6)重复步骤4和5的过程1～5次，即可分别获得2～6层二氧化钛纳米管；
(7)四氯化钛溶液(TiCl4)浸泡：将步骤(6)制得的表面有纳米管的钛片放在0.5～1mol/L的TiCl4溶液中浸泡45min～90min，之后用去离子水或乙醇润洗干净；
(8)热处理：将步骤(7)浸泡后的表面有纳米管的钛片在马弗炉中高温处理；
(9)染色：将步骤(8)烧结后的钛片在染料中避光浸泡20～30h，取出后避光保存待用。
3.根据权利要求2所述的一种染料敏化多层二氧化钛纳米管太阳能电池阳极的制备方法，其特征在于，所述的电解液为乙二醇、去离子水、氟化铵的混合液，其中乙二醇的含量为50vol％～90vol％，氟化铵的含量为0.02～0.15mol/L。
4.根据权利要求2所述的一种染料敏化多层二氧化钛纳米管太阳能电池阳极的制备方法，其特征在于，步骤(8)所述的高温处理为在340℃～360℃焙烧30～60min。
5.根据权利要求2所述的一种染料敏化多层二氧化钛纳米管太阳能电池阳极的制备方法，其特征在于，步骤(9)所述的染料为N719、N3、黑染料中的一种。
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