CN104931464B - 一种用icp测定造纸黑液中微量铝离子含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用ICP测定造纸黑液中微量铝离子含量的方法，首先在造纸黑液中加入浓硝酸和过氧化氢溶液，进行消解处理直至得到透明的消解液，用ICP测定透明的消解液中铝离子的含量，并计算得到造纸黑液中微量铝离子含量，其中造纸黑液与浓硝酸和过氧化氢溶液的体积比为3：(8～10)：(8～10)。本发明针对黑液的特性，首先对黑液进行消解处理，使黒液中的木素在酸性条件下降解，消除黑液中的有机物和发色物质对测定过程的干扰；最后采用ICP测定铝离子的含量，操作简单易行，测定结果精确度高，与原子吸收光谱法测定的结果相吻合。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种检测微量铝离子含量的方法，尤其涉及一种用ICP测定造纸黑液中微量铝离子含量的方法。
【背景技术】
非木材原料在制浆过程中的应用日益广泛，尤其是在我国，非木材原料在造纸工业原料中占有很大比例。非木材原料与木材原料相比，具有纤维细小，木素含量较低，半纤维素多，灰分含量高，尤其是SiO2的含量高等特点。因此，在非木材原料制浆造纸过程中存在一个很严重的“硅干扰”问题。为了有效地减轻或者解决“硅干扰”问题，国内外学者做了大量的研究。申请人在研究竹材蒸煮除硅剂同步除硅及黑液结垢性能评价课题中，研究黑液的结垢性能与黑液中铝离子含量有着密切关系，因此对黑液中铝离子含量进行测定，以探讨黑液蒸发过程中硅酸铝钠结垢的形成以及预防措施。
硅酸铝钠结垢是坚硬的玻璃状沉淀，这类结垢通常生长缓慢，但是非常的坚韧，很难从管壁清除掉，它们的传热性很差，很薄的垢层就足以使蒸发器能力显著下降，因此会对工业生产带来严重的危害。这类结垢的速率取决于溶解度，因而受黑液系统中铝和硅浓度的强烈影响。所以，添加除硅剂蒸煮所得纸浆黑液铝离子含量的测定对评价黑液的结垢性能十分的必要。
目前，关于溶液中铝离子含量的传统测定方法主要有：重量法，容量法，EDTA络合返滴定法，铬天青S分光光度法，原子吸收光谱法等。其中重量法和容量法是物理方法，对于测定溶液中微量铝离子含量，这种方法的适用性很差，而且操作复杂，误差比较大。EDTA滴定法属于纯化学分析方法，该方法对于洁净度比较高的溶液体系比较适用，但对于黑液这种成分十分复杂的液体而言，这种方法的精确度难以控制。铬天青S分光光度法是目前应用最多的测定铝离子含量的方法，该方法是利用铝与铬天青S生成有色的络合物，然后测定其吸光度以获得铝离子的含量，此法需要对样品做精细处理，要求样品中不能含有其他杂质离子，操作步骤比较繁杂。原子吸收光谱法(F-AAS法)可以较准确的测定铝离子含量，但是由于铝是高温元素，气化温度在2467℃以上，因此必须以笑气-乙炔火焰来检测，但是笑气对人身体有害，故而很少使用。因此，传统的这些方法步骤繁多，操作比较困难，而且对实验样品的纯净度要求比较高，从而不适用于造纸黑液铝离子含量的测定。
【发明内容】
本发明的目的是克服现有技术缺陷，提供一种操作简单且测定结果精度高的用ICP测定黑液中微量铝离子含量的方法。
本发明的技术方案是：
首先在造纸黑液中加入浓硝酸和过氧化氢溶液，进行消解处理直至得到透明的消解液，用ICP测定透明的消解液中铝离子的含量，并计算得到造纸黑液中微量铝离子含量，其中造纸黑液与浓硝酸和过氧化氢溶液的体积比为3：(8～10)：(8～10)。
进一步地，所述的浓硝酸的质量分数为65％。
进一步地，所述的过氧化氢溶液的质量分数为30％。
进一步地，消解处理包括以下具体步骤：
a、首先按造纸黒液、浓硝酸和第一份过氧化氢溶液的体积比为3：(8～10)：(4～5)，将浓硝酸和第一份过氧化氢溶液加入造纸黒液中，然后在60～80℃进行第一阶段消解直至得到亮黄色的消解液；
b、按造纸黒液与第二份过氧化氢溶液的体积比为3：(4～5)，再向亮黄色的消解液中继续加入第二份过氧化氢溶液，在90～120℃进行第二阶段消解直至得到透明的消解液。
进一步地，第一阶段消解时间为5～20min。
进一步地，第二阶段消解时间为10～20min。
进一步地，用ICP测定透明的消解液中铝离子的含量方法包括以下具体步骤：
(1)首先将透明的消解液用水稀释进行定容，制成样品待测液；
(2)然后采用浓度为1000ppm的铝的标准溶液为母液，稀释成浓度为5、10、20、30和40ppm的标准待测液，用ICP对标准待测液进行测定并制作标准曲线；
(3)最后用ICP测定样品待测液，利用标准曲线得出样品待测液中铝离子的含量。
进一步地，造纸黑液中微量铝离子含量的计算为：造纸黑液中铝离子的含量为x，造纸黑液与样品待测液的体积比为A，样品待测液中铝离子的含量为y，x＝y×A。
进一步地，ICP测定过程中，设定测试波长为309.27nm。
本发明相对现有技术来说，具有以下有益的技术效果：
本发明方法首先对黑液进行消解处理，通过添加浓硝酸和过氧化氢溶液，使黒液中的木素在酸性条件下水解，然后过氧化氢与木素结构单元的苯环反应，破坏醌式结构，使木素降解，从而消除黑液中的有机物和发色物质对测定过程的干扰；最后采用ICP测定消解样品中铝离子的含量，测定结果精确度高，与原子吸收光谱法测定的结果相吻合，测定结果准确可靠；而且本发明中仅需要通过浓硝酸和过氧化氢溶液对黒液进行消解处理再进行ICP测定，即可得出结果，无需铬天青S分光光度法中的精细处理或原子吸收光谱法中的笑气-乙炔火焰处理，操作简单易行。本发明针对黑液的特性，结合消解处理与ICP测定，特别适用于造纸工业产生的黑液中微量铝离子含量的测定，还可以适用于造纸领域产生的其它废液，如绿液等中金属离子的检测。本发明测定黑液铝离子含量的方法，国内外鲜有报道。
【具体实施方式】
本发明首先用浓硝酸和过氧化氢溶液对造纸黑液进行消解处理，直至得到透明的消解液，然后用ICP测定透明的消解液中铝离子的含量，其中ICP为电感耦合等离子发色光谱仪，铝的激发波长为309.27nm，ICP测定过程中，设定测试波长为309.27nm。
测定步骤具体包括：
(1)移取蒸煮时添加铝盐作为除硅剂所得造纸黑液于消解罐中。
(2)设定消解程序：第一阶段，升温至60℃～80℃，保温5～20min。第二阶段，升温至90～120℃，保温10～20min。
(3)在消解罐中加入质量百分比浓度为65％的浓硝酸，再加入质量百分比浓度为30％的第一份过氧化氢溶液，造纸黒液、浓硝酸和第一份过氧化氢溶液的体积比为3：(8～10)：(4～5)，启动消解程序，开始第一阶段消解，至造纸黑液中残留木素完全降解，得到亮黄色的消解液。
(4)第一阶段消解结束，在亮黄色的消解液中加入质量百分比浓度30％的第二份过氧化氢溶液，其中第二份过氧化氢溶液与步骤(1)中的造纸黒液的体积比为(4～5)：3，继续第二阶段的消解，直至得到透明的消解液。
(5)消解结束，冷却至室温，移出透明的消解液，用蒸馏水稀释定容，制成样品待测液。
(6)以浓度1000ppm的铝的标准溶液为母液，稀释成浓度为5、10、20、30和40ppm的系列标准待测液，采用ICP对标准待测液进行测定并制作标准曲线，然后直接用ICP测定样品待测液，利用标准曲线得出样品待测液中铝离子的含量为y，原始的黑液与样品待测液的体积比为A，则原始的黑液中铝离子的含量x＝y×A。
本发明方法的科学性和相比于其他测定溶液中铝离子含量方法的优势主要体现在：对于黑液而言，其成分十分复杂，有机物和无机物含量都比较高，固形物含量相比于一般的废液要高很多，尤其是黑液中残留木素的存在将限制用光谱法对其进行测定，因此黑液中的残留木素必须加以去除；而且体系中铝离子的含量比较小，因此，要求测定方法必须精确，而且可以有效避免其他杂质的影响。本发明方法首先对黑液进行消解处理以除去其中的有机物，然后在铝的激发波长309.27nm下，结合铝标准溶液曲线，用ICP测定黑液试样中铝离子的含量，可以有效避免其他离子对测定结果的影响，精确度比较高，而且操作比较简单。
本发明的实验机理有以下几点：首先在酸性条件下，木素发生水解反应，木素大分子发生降解，然后过氧化氢与木素结构单元的苯环反应，破坏醌式结构，使其变为无色的其他结构，主要反应式如下：
①木素在酸性件下的反应：
②木素与过氧化氢的反应
下面列举本发明的实施例用于说明本发明，但本发明并不仅仅局限于这些实例。
实施例1
首先用移液管移取蒸煮时添加质量百分比浓度0.09％(以Al2O3计)的铝盐作为除硅剂所得的蒸煮黑液3mL于消解罐中，加入10mL硝酸和5mL过氧化氢溶液在80℃温度下消解20min，得到亮黄色的消解液，完成第一阶段消解；然后再在亮黄色的消解液中加入5mL过氧化氢溶液，在120℃温度下继续消解10min，得到透明的的消解液，完成第二阶段消解。将所得透明消解液用蒸馏水稀释定容至100mL，制成样品待测液，在波长309.27nm下，用ICP测得样品待测液中铝离子含量为3.791ppm。通过计算得到所取蒸煮黑液中的铝离子含量为3.791×0.03＝0.114ppm。
实施例2
首先用移液管移取蒸煮时添加质量百分比浓度0.12％(以Al2O3计)的铝盐作为除硅剂所得的蒸煮黑液3mL于消解瓶中，加入10mL硝酸和5mL过氧化氢溶液在80℃温度下消解20min，得到亮黄色的消解液，完成第一阶段消解；然后再在亮黄色的消解液中加入5mL过氧化氢溶液，在120℃温度下继续消解10min，得到透明的的消解液，完成第二阶段消解。将所得透明消解液用蒸馏水稀释定容至100mL，制成样品待测液，在波长309.27nm下，用ICP测得样品待测液中铝离子含量为3.963ppm。通过计算得到所取蒸煮黑液中的铝离子含量为3.963×0.03＝0.119ppm。
实施例3
首先用移液管移取蒸煮时添加质量百分比浓度0.22％(以Al2O3计)的铝盐作为除硅剂所得的蒸煮黑液3mL于消解瓶中，加入10mL硝酸和5mL过氧化氢溶液在80℃温度下消解20min，得到亮黄色的消解液，完成第一阶段消解；然后再在亮黄色的消解液中加入5mL过氧化氢溶液，在120℃温度下继续消解10min，得到透明的的消解液，完成第二阶段消解。将所得透明消解液用蒸馏水稀释定容至100mL，制成样品待测液，在波长309.27nm下，用ICP测得样品待测液中铝离子含量为5.014ppm。通过计算得到所取蒸煮黑液中的铝离子含量为5.014×0.03＝0.150ppm。
实施例4
首先用移液管移取蒸煮时添加质量百分比浓度0.34％(以Al2O3计)的铝盐作为除硅剂所得的蒸煮黑液3mL于消解瓶中，加入10mL硝酸和5mL过氧化氢溶液在80℃温度下消解20min，得到亮黄色的消解液，完成第一阶段消解；然后再在亮黄色的消解液中加入5mL过氧化氢溶液，在120℃温度下继续消解10min，得到透明的的消解液，完成第二阶段消解。将所得透明消解液用蒸馏水稀释定容至100mL，制成样品待测液，在波长309.27下，用ICP测得样品待测液中铝离子含量为5.266ppm。通过计算得到所取蒸煮黑液中的铝离子含量为5.266×0.03＝0.157ppm。
实施例5
首先用移液管移取蒸煮时添加质量百分比浓度0.65％(以Al2O3计)的铝盐作为除硅剂所得的蒸煮黑液3mL于消解瓶中，加入10mL硝酸和5mL过氧化氢溶液在80℃温度下消解20min，得到亮黄色的消解液，完成第一阶段消解；然后再在亮黄色的消解液中加入5mL过氧化氢溶液，在120℃温度下继续消解10min，得到透明的的消解液，完成第二阶段消解。将所得透明消解液用蒸馏水稀释定容至100mL，制成样品待测液，在波长309.27nm下，用ICP测得样品待测液中铝离子含量为9.306ppm。通过计算得到所取蒸煮黑液中的铝离子含量为9.306×0.03＝0.279ppm。
对以上实施例一至实施例五相同的黒液直接稀释定容至100mL，制成测试样品，通过采用原子吸收光谱法(F-AAS法)对测试样品进行检测，其测定结果和本发明的检测结果进行对比如下表1所示。
表1 实施例检测结果与原子吸收光谱法检测结果比较
| 样品 | 检测结果(本发明方法) | 检测结果(F-AAS法) |
| 添加铝盐0.09wt％(以Al2O3计) | 3.791ppm | 5.569ppm |
| 添加铝盐0.12wt％(以Al2O3计) | 3.963ppm | 5.664ppm |
| 添加铝盐0.22wt％(以Al2O3计) | 5.014ppm | 7.205ppm |
| 添加铝盐0.34wt％(以Al2O3计) | 5.266ppm | 7.576ppm |
| 添加铝盐0.65wt％(以Al2O3计) | 9.306ppm | 9.842ppm |
由表1可知，本发明测定结果与火焰原子吸收光谱法测定结果比较吻合，说明本发明结果准确、可靠。
实施例六
首先用移液管移取蒸煮时添加质量百分比浓度0.22％(以Al2O3计)的铝盐作为除硅剂所得的蒸煮黑液3mL于消解瓶中，加入8mL硝酸和5mL过氧化氢溶液在60℃温度下消解5min，得到亮黄色的消解液，完成第一阶段消解；然后再在亮黄色的消解液中加入4mL过氧化氢溶液，在90℃温度下继续消解20min，得到透明的的消解液，完成第二阶段消解。将所得透明消解液用蒸馏水稀释定容至100mL，制成样品待测液，在波长309.27nm下，用ICP测得样品待测液中铝离子含量为4.916ppm。通过计算得到所取蒸煮黑液中的铝离子含量为4.916×0.03＝0.147ppm。
实施例七
首先用移液管移取蒸煮时添加质量百分比浓度0.34％(以Al2O3计)的铝盐作为除硅剂所得的蒸煮黑液3mL于消解瓶中，加入9mL硝酸和4mL过氧化氢溶液在70℃温度下消解10min，得到亮黄色的消解液，完成第一阶段消解；然后再在亮黄色的消解液中加入5mL过氧化氢溶液，在110℃温度下继续消解15min，得到透明的的消解液，完成第二阶段消解。将所得透明消解液用蒸馏水稀释定容至100mL，制成样品待测液，在波长309.27nm下，用ICP测得样品待测液中铝离子含量为5.204ppm。通过计算得到所取蒸煮黑液中的铝离子含量为5.204×0.03＝0.156ppm。
实施例八
首先用移液管移取蒸煮时添加质量百分比浓度0.65％(以Al2O3计)的铝盐作为除硅剂所得的蒸煮黑液3mL于消解瓶中，加入9.5mL硝酸和4mL过氧化氢溶液在65℃温度下消解15min，得到亮黄色的消解液，完成第一阶段消解；然后再在亮黄色的消解液中加入4mL过氧化氢溶液，在100℃温度下继续消解18min，得到透明的的消解液，完成第二阶段消解。将所得透明消解液用蒸馏水稀释定容至100mL，制成样品待测液，在波长309.27nm下，用ICP测得样品待测液中铝离子含量为9.145ppm。通过计算得到所取蒸煮黑液中的铝离子含量为9.145×0.03＝0.274ppm。
Claims (6)
1.一种用ICP测定造纸黑液中微量铝离子含量的方法，其特征在于：首先在造纸黑液中加入浓硝酸和过氧化氢溶液，进行消解处理直至得到透明的消解液，用ICP测定透明的消解液中铝离子的含量，并计算得到造纸黑液中微量铝离子含量，其中造纸黑液与浓硝酸和过氧化氢溶液的体积比为3：(8～10)：(8～10)；
消解处理包括以下具体步骤：
a、首先按造纸黒液、浓硝酸和第一份过氧化氢溶液的体积比为3：(8～10)：(4～5)，将浓硝酸和第一份过氧化氢溶液加入造纸黒液中，然后在60～80℃进行第一阶段消解直至得到亮黄色的消解液；
b、按造纸黒液与第二份过氧化氢溶液的体积比为3：(4～5)，再向亮黄色的消解液中继续加入第二份过氧化氢溶液，在90～120℃进行第二阶段消解直至得到透明的消解液；
第一阶段消解时间为5～20min；第二阶段消解时间为10～20min。
2.根据权利要求1所述的一种用ICP测定造纸黑液中微量铝离子含量的方法，其特征在于：所述的浓硝酸的质量分数为65％。
3.根据权利要求1所述的一种用ICP测定造纸黑液中微量铝离子含量的方法，其特征在于：所述的过氧化氢溶液的质量分数为30％。
4.根据权利要求1所述的一种用ICP测定造纸黑液中微量铝离子含量的方法，其特征在于：用ICP测定透明的消解液中铝离子的含量方法包括以下具体步骤：
(1)首先将透明的消解液用水稀释进行定容，制成样品待测液；
(2)然后采用浓度为1000ppm的铝的标准溶液为母液，稀释成浓度为5、10、20、30和40ppm的标准待测液，用ICP对标准待测液进行测定并制作标准曲线；
(3)最后用ICP测定样品待测液，利用标准曲线得出样品待测液中铝离子的含量。
5.根据权利要求4所述的一种用ICP测定造纸黑液中微量铝离子含量的方法，其特征在于：造纸黑液中微量铝离子含量的计算为：造纸黑液中铝离子的含量为x，造纸黑液与样品待测液的体积比为A，样品待测液中铝离子的含量为y，x＝y×A。
6.根据权利要求1所述的一种用ICP测定造纸黑液中微量铝离子含量的方法，其特征在于：ICP测定过程中，设定测试波长为309.27nm。
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