CN104927747A - 一种水性聚氨酯热熔胶及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于热熔胶技术领域，公开了一种水性聚氨酯热熔胶及其制备方法与应用。所述方法为：(1)向反应釜中加入聚醚多元醇，加热升温至120～130℃，保温除水，降温；(2)在搅拌的条件下，向反应釜中滴加催化剂，随后加入多异氰酸酯，升温至80～88℃，保温反应，得到混合物；(3)向混合物中滴加羧基单体溶液，调整温度，保温反应，得到粗产物；(4)向粗产物中加入丙酮，提高搅拌机转速，降温至35～40℃，加入中和剂中和，出料，加入蒸馏水，高速剪切乳化，旋转蒸发，得到水性聚氨酯热熔胶。本发明的热熔胶熔融温度低、固含量高、剥离力高，常温下为液态；同时本发明的反应条件温和，能耗低。该热熔胶用于胶黏剂领域。

Description

一种水性聚氨酯热熔胶及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于热熔胶技术领域，涉及一种聚氨酯热熔胶，特别涉及一种水性聚氨酯热熔胶及其制备方法与应用。

背景技术

热熔胶是一种可塑性的胶黏剂，在一定温度范围内其物理状态随温度改变而改变，而化学性质不变，漆无毒无味，属环保型化学产品。热熔胶粘合是利用热熔胶机通过热力把热熔胶熔解，溶胶后的胶成为一种液体，通过热熔胶机的热熔胶管和热熔胶枪，送到被粘合物表面，热熔胶冷却后即完成粘合。经常使用的热熔胶是采用乙烯-醋酸乙烯(EVA)、聚酯、聚酰胺等热熔性树脂制备的，但是EVA与聚酯热熔胶的强度及弹性较差，不能承受太大的外力，而聚酰胺热熔胶的熔点与硬度又较高，因此这些热熔胶在使用方面受到一定限制。并且这种热熔胶常温下为固态，使用时需高温熔融，熔融后粘度大，流动性不好，可操作性不强，涂布厂渴望寻求一种粘度低，涂布方便，使用温度低，且环保型的热熔胶。

水性热熔胶常温下为液态，粘度适中，可刷、淋、浸、喷，与固体热熔胶相比，使用温度低，大量节省电力，是新型的高科技环保产品。

理想的热熔胶，应该保证足够的粘结强度的前提下，尽量降低其熔融温度，同时尽量提高其软化点。而通常热熔胶的软化点随其熔融温度的降低而降低，如何解决这一矛盾，一直是热熔胶研究领域的重要课题。对现有的EVA、PA、聚酯传统热熔胶品种进行接枝，掺混，共聚等改性，成为了近年来热熔胶的一个重要发展方向。但是也有大量文献报道，由于粉体热熔胶制备过程中采用液氮低温冷冻粉碎工艺，消耗大量的液氮和电力，能耗较高。

公开号为CN103554415的中国发明专利申请公开了水性聚氨酯热熔胶的制备方法，但是在制备过程中同时采用了聚酯多元醇和聚醚二元醇，导致最后的熔融温度过高，固含量太低，耐热水洗时间太短，而且剥离力也比较小。因此，在固含量、熔融温度、剥离力和耐热水性等性能上与本发明的产品有较大差距。

发明内容

为了克服现有技术中的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种水性聚氨酯热熔胶的制备方法。本发明方法的反应条件温和，能耗较低，所制备的热熔胶克服熔融温度、固含量与剥离力之间的矛盾，具有低熔融温度、高固含量、高剥离力的特点。其固含量为45～55％时，剥离力大于12N，而胶膜熔点仅为130～150℃。

本发明另一目的在于提供由上述方法制备得到的水性聚氨酯热熔胶。该热熔胶常温下为液态，具有低熔融温度、高固含量、高剥离力的特点。

本发明的再一目的在于提供上述水性聚氨酯热熔胶的应用。在服装行业、涂料工业以及包装工程、制鞋、木材、皮革、复合板材等领域胶黏剂中的应用，属于功能性高分子材料领域的应用。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种水性聚氨酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)向反应釜中加入聚醚多元醇，加热升温至120～130℃，保温除水，降温至75～85℃；

(2)在搅拌的条件下，向步骤(1)的反应釜中均匀滴加催化剂，随后加入多异氰酸酯，温度稳定后升温至80～88℃，保温反应2.0～2.5h，得到混合物；

(3)向步骤(2)装有混合物的反应釜中滴加羧基单体溶液，滴加完后，调整温度至80～90℃，保温反应3～4h，得到粗产物；其中所述羧基单体溶液是将羧基单体溶解于有机溶剂中得到；

(4)向步骤(3)的粗产物中加入丙酮降低体系粘度，提高搅拌机转速，降温至35～40℃，加入中和剂中和，出料，加入蒸馏水，高速剪切乳化，旋转蒸发，得到水性聚氨酯热熔胶。

所述聚醚多元醇：多异氰酸酯：催化剂：羧基单体的质量比为(40～50)：(30～40)：(0.02～0.04)：(6～8)。

所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇或缩乙二醇中的一种以上，其分子量为1000～2000。

所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种以上。

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或三乙烯二胺；所述羧基单体为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。

所述有机溶剂与羧基单体质量比为(2.5～3)：1；所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮或碳酸二甲酯中的一种以上。

所述中和剂为三乙胺或N、N-二甲基乙醇胺中的一种或两种；所述中和剂与羧基单体的质量比为(6～8)：(6～8)。

所述蒸馏水的用量为聚醚多元醇、多异氰酸酯、催化剂与羧基单体总质量的0.8～1倍。

步骤(1)中所述保温除水的时间为2～2.5h。

步骤(2)中所述搅拌的转速为100-200r/min。

步骤(3)中所述滴加时间为20～25min。

步骤(4)中所述丙酮加入后体系粘度为200～300mPa.s，中和时间为30～35min；所述搅拌机的转速为500～600r/min。

步骤(4)中所述高速剪切的转速为4000～5000rpm；高速剪切乳化的时间为15～20min。

一种水性聚氨酯热熔胶，由上述的制备方法制得。

所述水性聚氨酯热熔胶固含量为45％～55％，粘度为200～220mPa.s，胶膜熔点为130～150℃。将此热熔胶与牛仔布和涤纶布热压粘合后性能结果为：剥离力大于12N，常温水洗2小时、可循环8次，沸水洗4小时不脱落。

所述水性聚氨酯热熔胶的应用，所述热熔胶应用于胶黏剂领域，包括服装行业、涂料工业、包装工程、制鞋、木材、皮革、复合板材等领域。

本发明将羧基单体溶液滴加入体系中，在一定温度下反应一段时间后，体系粘度会发生变化，需防止爬杆现象的发生；本发明通过加入丙酮降低体系粘度，严格控制体系粘度为200～300mPa.s，粘度降低后，热量就可及时移走，不会发生爆聚，可以有效防止爬杆现象，丙酮的加入量只是起到降低粘度的作用，防止粘度过大搅拌不动或者发生爬杆。所述爬杆现象是由于分子量急剧扩大、粘度过大、反应生成的热量难以立即转移而发生爆聚造成的。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

1)传统热熔胶在常温下均为固体，使用时需要高温熔融后粘合，熔融后粘度大，流动性不好，使用不方便；本发明制备的水性热熔胶，常温下为液态，粘度适中，可刷、淋、浸、喷，与固体热熔胶相比，使用温度低，大量节省电力，是新型的高科技环保产品；

2)本发明制备的水性热熔胶，克服熔融温度、固含量与剥离力之间的矛盾，具有低熔融温度、高固含量、高剥离力的特点；

3)本发明除第一步脱水外，其余的所有反应均在100℃以下进行，反应条件温和，能耗较低。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种水性聚氨酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取40质量份的聚氧化丙烯二醇(1000)于干燥洁净的四口烧瓶中，加热升温至120℃，保温除水2.5h；

(2)将除水后的聚氧化丙烯二醇降温至75℃，在搅拌的条件下(搅拌的转速为100r/min)，向步骤(1)的四口烧瓶中均匀滴加0.02质量份二月桂酸二丁基锡，后一次性加入30质量份异佛尔酮二异氰酸酯，待瓶内温度稳定，升温至80℃，保温反应2.0h；

(3)称取6质量份二羟甲基丙酸，充分溶解于18质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮中，恒流泵泵送滴加(滴加速度为20滴/min)入步骤(2)的四口烧瓶中，控制滴加时间为20min，完成后，调整瓶内温度至80℃，保温继续反应3h，得到粗产物；

(4)向装有粗产物的烧瓶内加入丙酮降低体系粘度至200mPa.s，提高搅拌机转速至500rmp，降温至35℃，加入6质量份三乙胺中和30min；

(5)出料，缓慢加入65质量份蒸馏水，采用高速剪切搅拌机于5000rpm下高速剪切乳化20min，得到乳液产品；

(6)将乳液产品转移至梨形瓶中，采用旋蒸仪脱除乳液中溶剂，得到水性聚氨酯热熔胶；经检测，水性聚氨酯热熔胶固含量为55％，粘度为220mPa.s，胶膜熔点为130℃。将此热熔胶与牛仔布和涤纶布热压粘合后性能结果为：剥离力大于12N，常温水洗2小时、可循环8次，沸水洗4小时不脱落。

实施例2

一种水性聚氨酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取50质量份的聚四氢呋喃二醇(2000)于干燥洁净的四口烧瓶中，加热升温至130℃，保温除水2.5h，得到除水后的聚四氢呋喃二醇；

(2)将除水后的聚四氢呋喃二醇降温至85℃，在搅拌的条件下(搅拌的转速为120r/min)，向步骤(1)装有除水后的聚四氢呋喃二醇四口烧瓶中滴加0.04质量份三乙烯二胺，后一次性加入40质量份六亚甲基二异氰酸酯于烧瓶内，待瓶内温度稳定，调整温度至80℃，保温反应2.5h；

(3)称取8质量份二羟甲基丙酸，充分溶解于20质量份的碳酸二甲酯，恒流泵泵送滴加入(滴加速度为20滴/min)步骤(2)的四口烧瓶中，控制滴加时间为20min，完成后，调整瓶内温度至90℃，保温继续反应4h，期间密切关注烧瓶内体系粘度变化；

(4)向瓶内加入丙酮降低体系粘度至300mPa.s，提高搅拌机转速至520rmp，降温至35℃，加入8质量份N、N-二甲基乙醇胺中和30min；

(5)出料，缓慢加入80质量份蒸馏水，采用高速剪切搅拌机于4000rpm下高速剪切乳化15min，得到乳液产品；

(6)将乳液产品转移至梨形瓶中，采用旋蒸仪脱除乳液中溶剂，得到水性聚氨酯热熔胶；经检测，水性聚氨酯热熔胶固含量为45％，粘度为200mPa.s，胶膜熔点为150℃。将此热熔胶与牛仔布和涤纶布热压粘合后性能结果为：剥离力大于12N，常温水洗2小时、可循环8次，沸水洗4小时不脱落。

实施例3

一种水性聚氨酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取45质量份的缩乙二醇(2000)于干燥洁净的四口烧瓶中，加热升温至125℃，保温除水2.5h；

(2)将除水后的缩乙二醇降温至77℃，在搅拌的条件下(搅拌的转速为110r/min)，向步骤(1)装有除水后的缩乙二醇的四口烧瓶中滴加0.03质量份二月桂酸二丁基锡，后一次性加入35质量份2，4-甲苯二异氰酸酯于烧瓶内，待瓶内温度稳定，调整温度至85℃，保温反应2.2h；

(3)称取7质量份二羟甲基丙酸，充分溶解于17.5质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮，恒流泵泵送滴加入步骤(2)的四口烧瓶中，控制滴加时间为20min，完成后，调整瓶内温度至88℃，保温继续反应3.5h，期间密切关注烧瓶内体系粘度变化；

(4)向瓶内加入丙酮降低体系粘度至250mPa.s，提高搅拌机转速至510rmp，降温至37℃，加入7质量份N、N-二甲基乙醇胺中和32min；

(5)出料，缓慢加入70质量份蒸馏水，采用高速剪切搅拌机于5000rpm下高速剪切乳化15min，得到乳液产品；

(6)将乳液产品转移至梨形瓶中，采用旋蒸仪脱除乳液中溶剂，得到水性聚氨酯热熔胶；经检测，水性聚氨酯热熔胶固含量为53.43％，粘度为215mPa.s，胶膜熔点为140℃。将此热熔胶与牛仔布和涤纶布热压粘合后性能结果为：剥离力大于12N，常温水洗2小时、可循环8次，沸水洗4小时不脱落。

实施例4

一种水性聚氨酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取48质量份的聚四氢呋喃二醇(1000)于干燥洁净的四口烧瓶中，加热升温至130℃，保温除水2.8h；

(2)将除水后的聚四氢呋喃二醇降温至82℃，在搅拌的条件下(搅拌的转速为105r/min)，向步骤(1)装有除水后的聚四氢呋喃二醇的四口烧瓶中滴加0.03质量份二月桂酸二丁基锡，后一次性加入38质量份2，6-甲苯二异氰酸酯于烧瓶内，待瓶内温度稳定，调整温度至82℃，保温反应2.2h；

(3)称取7质量份二羟甲基丙酸，充分溶解于17.5质量份的碳酸二甲酯，恒流泵泵送滴加入步骤(2)的四口烧瓶中，控制滴加时间为20min，完成后，调整瓶内温度至85℃，保温继续反应3h，期间密切关注烧瓶内体系粘度变化；

(4)向瓶内加入丙酮降低体系粘度至275mPa.s，提高搅拌机转速至515rmp，降温至35℃，加入7.5质量份三乙胺中和30min；

(5)出料，缓慢加入80质量份蒸馏水，采用高速剪切搅拌机于4000rpm高速剪切乳化15min，得到乳液产品；

(6)将乳液产品转移至梨形瓶中，采用旋蒸仪脱除乳液中溶剂，得到水性聚氨酯热熔胶；经检测，水性聚氨酯热熔胶固含量为48.26％，粘度为210mPa.s，胶膜熔点为135℃。将此热熔胶与牛仔布和涤纶布热压粘合后性能结果为：剥离力大于12N，常温水洗2小时、可循环8次，沸水洗4小时不脱落。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水性聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)向反应釜中加入聚醚多元醇，加热升温至120～130℃，保温除水，降温至75～85℃；

(2)在搅拌的条件下，向步骤(1)的反应釜中均匀滴加催化剂，随后加入多异氰酸酯，温度稳定后升温至80～88℃，保温反应2.0～2.5h，得到混合物；

(3)向步骤(2)装有混合物的反应釜中滴加羧基单体溶液，滴加完后，调整温度至80～90℃，保温反应3～4h，得到粗产物；其中所述羧基单体溶液是将羧基单体溶解于有机溶剂中得到；

(4)向步骤(3)的粗产物中加入丙酮降低体系粘度，提高搅拌机转速，降温至35～40℃，加入中和剂中和，出料，加入蒸馏水，高速剪切乳化，旋转蒸发，得到水性聚氨酯热熔胶。

2.根据权利要求1所述水性聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于：所述聚醚多元醇：多异氰酸酯：催化剂：羧基单体的质量比为(40～50)：(30～40)：(0.02～0.04)：(6～8)。

3.根据权利要求1所述水性聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于：所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇或缩乙二醇中的一种以上；

所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种以上；

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或三乙烯二胺。

4.根据权利要求1所述水性聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于：所述羧基单体为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中的一种以上；

所述有机溶剂与羧基单体质量比为(2.5～3)：1；所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮或碳酸二甲酯中的一种以上；

所述中和剂为三乙胺或N、N-二甲基乙醇胺中的一种或两种；所述中和剂与羧基单体的质量比为(6～8)：(6～8)；

所述蒸馏水的用量为聚醚多元醇、多异氰酸酯、催化剂与羧基单体总质量的0.8～1倍。

5.根据权利要求1所述水性聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述丙酮加入后体系粘度为200～300mPa.s，步骤(4)中所述搅拌机的转速为500～600r/min；步骤(1)中所述保温除水的时间为2～2.5h。

6.根据权利要求1所述水性聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述滴加时间为20～25min；步骤(4)中所述中和时间为30～35min。

7.根据权利要求1所述水性聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述搅拌的转速为100-200r/min；步骤(4)中所述高速剪切的转速为4000～5000rpm；步骤(4)中所述高速剪切乳化的时间为15～20min。

8.一种由权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的水性聚氨酯热熔胶。

9.根据权利要求8所述水性聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述水性聚氨酯热熔胶固含量为45％～55％，粘度为200～220mPa.s，胶膜熔点为130～150℃。

10.根据权利要求8～9任一项所述水性聚氨酯热熔胶的应用，其特征在于：所述水性聚氨酯热熔胶用于服装行业、涂料工业、包装工程、制鞋、木材、皮革和复合板材领域。