CN104926884A - 一种二氯(1,5-环辛二烯)铂(ⅱ)的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及二氯（1，5-环辛二烯）铂(Ⅱ)的制备方法，通过加入相转移催化剂PEG-400，将氯亚铂酸钾和配体1，5-环辛二烯（COD）在水与正丙醇混合溶剂中反应，生成乳白色沉淀二氯（1，5-环辛二烯）铂(Ⅱ)，氯亚铂酸钾和配体COD的摩尔比为1:6.4，正丙醇与去离子水的体积比为1.0:1，PEG-400与COD的体积比为1.0:1；反应温度为50℃保持反应4h，乳白色沉淀经抽滤，无水乙醇和水洗涤，干燥得到反应产物二氯（1，5-环辛二烯）铂(Ⅱ)。产品收率为90～95%。滤液经旋转蒸发仪处理后将溶剂和铂分别回收。

Description

一种二氯(1,5-环辛二烯)铂(Ⅱ)的制备方法

技术领域

本发明涉及以1,5-环辛二烯为配体的铂族金属化合物的制备方法，特别涉及二氯(1,5-环辛二烯)铂(Ⅱ)的制备方法。

背景技术

硅氢加成反应是制备有机硅化合物的重要反应，这些有机硅化合物是制备硅烷偶联剂、硅橡胶、特种硅油和硅树脂等的重要原材料。铂催化剂的使用使硅氢加成反应条件变得温和，产率提高，选择性很高，从而显示了很好的应用前景。作为一种轻易可变的配位体，1,5-环辛二烯（COD）的金属有机配合物得到了广泛应用，特别是在很多均相催化的有机合成中有不可替代的广泛应用。二氯（1,5-环辛二烯）铂(Ⅱ)除用于硅氢加成反应外，可作为单核及多核铂有机化合物的中间体，还可应用于铂的气相沉积以及抗肿瘤药物中，具有重要的应用价值和市场前景。

关于二氯（1,5-环辛二烯）铂(Ⅱ)合成的文献报道并不多，且均为报道其实验室的制备。这些文献以氯亚铂酸、氯亚铂酸钾或二氯(DMSO)铂为起始原料，或在温和条件下加入助剂并通过很长反应时间，或在高压条件下与配体COD反应合成二氯（1,5-环辛二烯）铂(Ⅱ)，可见文献J. Organomet. Chem., 1973, 59, 411-428；Inorg. Synth., 1990, 28, 346-349；Canadian Journal of Chemistry  (1996), 74(11),  1998-2001；Russian Journal of General Chemistry (Translation of Zhurnal Obshchei Khimii)  (1999),  69(8),  1345. 其它可以找到的有关二氯（1,5-环辛二烯）铂的文献多达1500多篇，都是报道其性质及在各个领域中的应用。 这些方法的缺点在于：（1）反应在温和条件下进行时，反应时间长；（2）反应需在高压下进行，条件苛刻且具有一定的危险性；（3）COD过量太多，不易回收或循环利用，造成原料浪费及环境破坏。

发明内容

本发明的目的是要提出一种以氯亚铂酸钾、COD为原料，以正丙醇为溶剂，PEG-400为相转移催化剂，制备贵金属催化剂二氯（1,5-环辛二烯）铂(Ⅱ)的新方法。

具体为：一种二氯（1，5-环辛二烯）铂(Ⅱ)的制备方法，包括以下步骤： a) 制备氯亚铂酸钾或购买成品氯亚铂酸钾；b) 将步骤a中将上述制备的氯亚铂酸钾置于反应器中，加入去离子水及有机溶剂，搅拌升温，待温度升至45℃，缓慢添加1,5-环辛二烯（COD）与正丙醇的混合溶液，待混合溶液添加完毕，加入相转移催化剂，维持温度40-80℃反应2-4h，得乳白色沉淀及母液；c) 将步骤(b)中的悬浮液冷却至室温，真空抽滤，得到固态产品二氯(1,5-环辛二烯)铂(Ⅱ)；d) 将步骤(c)中的固态产品，洗涤，干燥后称重并计算收率。洗涤方式为无水乙醇及去离子水各淋洗三次。

其中在步骤(b)中，氯亚铂酸钾水溶液浓度为20-60 g/L，最优为50 g/L；有机溶剂为正丙醇，其与去离子水的体积比为0.8-1.5：1，最优为1.0:1；混合溶液中正丙醇与COD的体积比为1.0-2.0:1，最优为1.0:1；所添加的COD与所含Pt的摩尔比为5-10:1，最优为6.4:1；相转移催化剂为聚乙二醇(PEG-400)，其与COD的体积比为0.5-1.2:1，最优为1.0:1；反应温度为40-80℃，最优为50℃ 。

步骤c抽滤后的滤液经旋转蒸发仪处理后将溶剂和铂分别回收。

有益效果：步骤b所用的反应时间仅为4小时，时间很短，产品收率达到90～95%，利用率高。COD用量少，溶剂和铂得到回收利用，降低污染、节约贵金属铂。反应条件温和，安全性高。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

购买成品氯亚铂酸钾，也可自行制备氯亚铂酸钾，具体制备方法将采用以海绵铂为原料制备的氯铂酸溶液与氯化钾溶液反应制备氯铂酸钾，再以盐酸肼为还原剂还原氯铂酸钾制备医药中间体的氯亚铂酸钾；所述的氯铂酸溶液的制备过程是将海绵铂与王水反应，反应停止后滴加浓盐酸赶硝至体系不再冒棕色氮氧化物为止，再加适量水赶酸，过滤将滤液加热浓缩至100-200g/L；氯铂酸溶液与氯化钾反应制备氯铂酸钾溶液过程是将浓度为100-200g/L的氯铂酸溶液，在搅拌下滴加到质量浓度为15％-30％的氯化钾溶液中，每克铂加入0.8-1.0g氯化钾，溶液出现黄色沉淀，滴加完毕后继续搅拌反应2h使反应完全；过滤氯铂酸钾沉淀，将所得到的沉淀用去离子水洗涤至中性；以氯铂酸钾制成以铂计质量浓度为100％-150％的悬浮液，将质量浓度为20％-35％盐酸肼溶液滴加到悬浮液中，加入量按每克铂加入0.3-0.5g盐酸肼，进行还原反应，滴加完毕后，在60-80℃温度下反应2-3h，冷却，将混合物过滤，得到不溶物和猩红色滤液；不溶物为氯铂酸钾和铂黑，进行回收处理；将滤液蒸发浓缩，至出现氯亚铂酸钾晶体后，在50-60℃下真空干燥，得到深红色的氯亚铂酸钾。多次制备或用成倍的原料制备足够的氯亚铂酸钾供下步使用。

称取50g氯亚铂酸钾，用1L去离子水溶解，加入到5L三口烧瓶内，加入1L正丙醇，搅拌加热，待油浴温度升至45℃，开始缓慢滴加COD的正丙醇溶液（1.0:1）200ml，待滴加完毕，加入100ml平均分子量为400的聚乙二醇(PEG-400)，保持油浴温度50℃反应4h，析出乳白色沉淀，冷至室温，抽滤，无水乙醇、去离子水分别洗涤3次，干燥称重。产品收率为91.0％，元素分析结果为C：25.82％，H：3.266％，Pt：52.64％。

实施例2

具体实施细则同实例1，不同的是氯亚铂酸钾为300g，去离子水为6L，正丙醇6L，加入到50L球形玻璃反应釜中，COD的正丙醇溶液（1.0:1）1.2L，PEG-400 600ml，油浴55℃反应4h；产品收率为90.5％；元素分析结果为C：25.15％，H：3.123％，Pt：52.13％。

实施例3

具体实施细则同实例1，不同的是用购买的氯亚铂酸钾500g，加的去离子水为10L，正丙醇10L，加入到50L球形玻璃反应釜中，COD的正丙醇溶液（1.0:1）2L，PEG-400 1L，油浴55℃反应4h；产品收率为90.5％；元素分析结果为C：25.56％，H：3.145％，Pt：52.76％。

Claims (9)

1.一种二氯（1，5-环辛二烯）铂(Ⅱ)的制备方法，包括以下步骤：a) 制备氯亚铂酸钾或购买成品氯亚铂酸钾；

b) 将步骤a中将上述制备的氯亚铂酸钾置于反应器中，加入去离子水及有机溶剂，搅拌升温，待温度升至45℃，缓慢添加COD与正丙醇的混合溶液，待混合溶液添加完毕，加入相转移催化剂，维持温度40-80℃反应2-4h，得乳白色沉淀及母液；

c) 将步骤b中的悬浮液冷却至室温，真空抽滤，得到固态产品二氯(1,5-环辛二烯)铂(Ⅱ)；

d) 将步骤c中的固态产品，洗涤，干燥后称重并计算收率。

2.根据权利要求1所述的二氯（1，5-环辛二烯）铂(Ⅱ)的制备方法，其中在步骤d中，洗涤方式为无水乙醇及去离子水各淋洗三次。

3.根据权利要求1所述的二氯（1，5-环辛二烯）铂(Ⅱ)的制备方法，其中在步骤b中，去离子水及有机溶剂加入后氯亚铂酸钾浓度达到20-60 g/L；有机溶剂为正丙醇，其与去离子水的体积比为0.8-1.5：1；混合溶液中正丙醇与COD的体积比为1.0-2.0:1；添加的COD与Pt的摩尔比为5-10:1；相转移催化剂为聚乙二醇PEG-400，其与COD的体积比为0.5-1.2:1；反应温度为40-80℃。

4.根据权利要求3所述的二氯（1，5-环辛二烯）铂(Ⅱ)的制备方法，其中在步骤b中，去离子水及有机溶剂加入后氯亚铂酸钾浓度达为50 g/L 。

5.根据权利要求3所述的二氯（1，5-环辛二烯）铂(Ⅱ)的制备方法，其中在步骤b中，有机溶剂为正丙醇，其与去离子水的体积比为1.0:1。

6.根据权利要求3所述的二氯（1，5-环辛二烯）铂(Ⅱ)的制备方法，其中在步骤b中，混合溶液中正丙醇与COD的体积比为1.0:1。

7.根据权利要求3所述的二氯（1，5-环辛二烯）铂(Ⅱ)的制备方法，其中在步骤b中，添加的COD与Pt的摩尔比为6.4:1。

8.根据权利要求3所述的二氯（1，5-环辛二烯）铂(Ⅱ)的制备方法，其中在步骤b中，聚乙二醇与COD的体积比为1.0:1。

9.根据权利要求1或3所述的二氯（1，5-环辛二烯）铂(Ⅱ)的制备方法，其中步骤c抽滤后的滤液经旋转蒸发仪处理后将溶剂和铂分别回收。