CN104926727B - 吡唑草胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吡唑草胺的制备方法，包括：将摩尔比为1～1.5∶1∶1～1.2的2，6‑二甲基‑N‑氯甲基‑N‑氯乙酰苯胺、吡唑和缚酸剂依次加入曲拉通水相胶束溶液里，在40～60℃下反应3～5h，加曲拉通水溶液体积的10％的水搅拌、离心，通过将离心所得固体沉淀水洗、过滤、干燥得到产物吡唑草案。本发明的有益效果是1、水相胶束体系可以回收利用且反应过程无需使用有机溶剂，减少了“三废”的排放；2、反应条件更加温和且无需使用强碱作为缚酸剂，降低了能源的消耗以及反应液对于设备的腐蚀性；3、后处理过程简单，无需萃取、溶剂蒸馏套用过程，通过简单的离心、水洗和过滤就可以得到最终的产物。
Description
技术领域
本发明涉及一种除草剂吡唑草胺的制备方法。
背景技术
吡唑草胺通过杂草幼芽和根部吸收，抑制体内蛋白质合成，阻止进一步生长，以达到除草的目的。
现有吡唑草胺的合成路线有三条：1、甲叉法，以2，6-二甲基苯胺为原料，与多聚甲醛形成席夫碱，再与氯乙酰氯反应，最后与吡唑缩合得到。2、酰化法，以2，6-二甲基苯胺为原料，经酰化、氯甲基化、缩合三步反应得到。3、吡唑氯甲基化，以2，6-二甲基苯胺为原料，经酰化、缩合两步反应得到。其中甲叉法和酰化法，由于其成本低，工业流程简单。工艺条件温和等特点，因此是目前常用的用于制备吡唑草胺的合成方法。
然而现有的甲叉法和酰化法中的缩合步骤存在着明显的缺点：1、反应需要使用强碱作为缚酸剂，提高了反应液对于设备的腐蚀性。2、反应过程中需要使用大量的有机溶剂，其回收蒸馏套用需要消耗大量的能源，同时也增加了有毒废气和废液的排放。3、反应后处理步骤较多，降低了吡唑草胺的收率，固废排放量较多。
发明内容
本发明提供了一种吡唑草胺的制备方法，本发明的一个目的是利用弱碱作为缚酸剂，降低了反应液对设备的腐蚀性；本发明还有一个目的是减少了反应过程中有机溶剂的使用，降低了有毒废气和废液的排放；本发明还有一个目的是反应后处理步骤少，固废排放量较少。
为了实现本发明的这些目的和优点，提供了一种吡唑草胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将摩尔比为1～1.5∶1∶1～1.2的缚酸剂、2，6-二甲基-N-氯甲基-N-氯乙酰苯胺和吡唑依次加入质量分数为0.99％～4.76％的曲拉通水相胶束溶液里，其中所述曲拉通水相胶束溶液加入量为每摩尔所述2，6-二甲基-N-氯甲基-N-氯乙酰苯胺加80～120mL所述曲拉通水相胶束溶液，搅拌均匀，在40～60℃下反应3～5h，得第一混合物；
步骤二：将步骤一所得的第一混合物的温度降至5～20℃，向其中加水搅拌，其中，水的加入量为所述曲拉通水相胶束溶液体积的10％，然后离心，取得下层沉淀；
步骤三：将步骤二所得的下层沉淀用水洗涤3次，其中水的用量为所述曲拉通水相胶束溶液体积的1/5，过滤，干燥，得吡唑草胺；
其中，所述缚酸剂为碳酸钾、碳酸钠和三乙胺中的任意一种。
优选的是，所述的吡唑草胺的制备方法中，所述步骤一之前，还需对所述2，6-二甲基-N-氯甲基-N-氯乙酰苯胺进行以下预处理：
将所述2，6-二甲基-N-氯甲基-N-氯乙酰苯胺浸泡于质量分数为2～15％的FeCl2溶液中，浸泡时间10～30min。
优选的是，所述的吡唑草胺的制备方法中，所述步骤一中的所述反应温度为50℃，反应时间为4h。
优选的是，所述的吡唑草胺的制备方法中，所述步骤一中所述曲拉通水相胶束溶液的质量分数为2％。
优选的是，所述的吡唑草胺的制备方法中，所述步骤二中，待步骤一所得的第一混合物的温度降至5～20℃之后，还需向所述第一混合物中加入0.1～0.5g吡唑草胺晶种。
优选的是，所述的吡唑草胺的制备方法中，所述步骤二中所述第一混合物的温度降至10℃。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)通过采取碳酸钾、碳酸钠或者三乙胺作为缚酸剂来替代传统反应中用强碱做缚酸剂，降低了反应液对设备的腐蚀性；
(2)曲拉通水相胶束溶液可以回收利用，并且反应体系避免了使用有机溶剂，降低污染；
(3)该反应后续处理过程简单，无需萃取、蒸馏等过程，降低成本。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
<实施例1〉
一种吡唑草胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将13.8g碳酸钾、24.6g的2，6-二甲基-N-氯甲基-N-氯乙酰苯胺和6.8g吡唑依次加入质量分数为0.99％的曲拉通水相胶束溶液里，其中所述曲拉通水相胶束溶液加入量为100mL，搅拌均匀，在40℃下反应3h，得第一混合物；
步骤二：将步骤一所得的第一混合物的温度降至5℃，向其中加10mL水和0.1g吡唑草胺晶种，搅拌，然后离心，取得下层沉淀；
步骤三：将步骤二所得的下层沉淀用20mL水洗涤3次，过滤，干燥，得吡唑草胺；
所述的吡唑草胺的制备方法中，所述步骤一之前，还需对所述2，6-二甲基-N-氯甲基-N-氯乙酰苯胺进行以下预处理：
将所述2，6-二甲基-N-氯甲基-N-氯乙酰苯胺浸泡于质量分数为2％的FeCl2溶液中，浸泡时间10min。
按照如上反应条件，最终得到纯度为91.7％的产物吡唑草胺18.9g，产率为68.2％。
〈实施例2〉
一种吡唑草胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将16.6g碳酸钾、24.6g的2，6-二甲基-N-氯甲基-N-氯乙酰苯胺和7.5g吡唑依次加入质量分数为2％的曲拉通水相胶束溶液里，其中所述曲拉通水相胶束溶液加入量为100mL，搅拌均匀，在50℃下反应4h，得第一混合物；
步骤二：将步骤一所得的第一混合物的温度降至10℃，向其中加10mL水和0.2g吡唑草胺晶种，搅拌，然后离心，取得下层沉淀；
步骤三：将步骤二所得的下层沉淀用20mL水洗涤3次，过滤，干燥，得吡唑草胺；
所述的吡唑草胺的制备方法中，所述步骤一之前，还需对所述2，6-二甲基-N-氯甲基-N-氯乙酰苯胺进行以下预处理：
将所述2，6-二甲基-N-氯甲基-N-氯乙酰苯胺浸泡于质量分数为8％的FeCl2溶液中，浸泡时间20min。
按照如上反应条件，最终得到纯度为96.2％的产物吡唑草胺23.6g，产率为85％。
〈实施例3〉
一种吡唑草胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将20g碳酸钾、24.6g的2，6-二甲基-N-氯甲基-N-氯乙酰苯胺和8.16g吡唑依次加入质量分数为4％的曲拉通水相胶束溶液里，其中所述曲拉通水相胶束溶液加入量为100mL，搅拌均匀，在60℃下反应5h，得第一混合物；
步骤二：将步骤一所得的第一混合物的温度降至20℃，向其中加10mL水和0.5g吡唑草胺晶种，搅拌，然后离心，取得下层沉淀；
步骤三：将步骤二所得的下层沉淀用20mL水洗涤3次，过滤，干燥，得吡唑草胺；
所述的吡唑草胺的制备方法中，所述步骤一之前，还需对所述2，6-二甲基-N-氯甲基-N-氯乙酰苯胺进行以下预处理：
将所述2，6-二甲基-N-氯甲基-N-氯乙酰苯胺浸泡于质量分数为15％的FeCl2溶液中，浸泡时间30min。
按照如上反应条件，最终得到纯度为95.7％的产物吡唑草胺22.4g，产率为80.8％。
〈实施例4〉
一种吡唑草胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将12.7g碳酸钠、24.6g的2，6-二甲基-N-氯甲基-N-氯乙酰苯胺和7.5g吡唑依次加入质量分数为2％的曲拉通水相胶束溶液里，其中所述曲拉通水相胶束溶液加入量为100mL，搅拌均匀，在50℃下反应4h，得第一混合物；
步骤二：将步骤一所得的第一混合物的温度降至10℃，向其中加10mL和0.2g吡唑草胺晶种，搅拌，然后离心，取得下层沉淀；
步骤三：将步骤二所得的下层沉淀用20mL水洗涤3次，过滤，干燥，得吡唑草胺；
所述的吡唑草胺的制备方法中，所述步骤一之前，还需对所述2，6-二甲基-N-氯甲基-N-氯乙酰苯胺进行以下预处理：
将所述2，6-二甲基-N-氯甲基-N-氯乙酰苯胺浸泡于质量分数为8％的FeCl2溶液中，浸泡时间20min。
按照如上反应条件，最终得到纯度为94.9％的产物吡唑草胺24.1g，产率为87％。
〈实施例5〉
一种吡唑草胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将12.1g三乙胺、24.6g的2，6-二甲基-N-氯甲基-N-氯乙酰苯胺和7.5g吡唑依次加入质量分数为2％的曲拉通水相胶束溶液里，其中所述曲拉通水相胶束溶液加入量为100mL，搅拌均匀，在50℃下反应4h，得第一混合物；
步骤二：将步骤一所得的第一混合物的温度降至10℃，向其中加10mL水和0.2g吡唑草胺晶种，搅拌，然后离心，取得下层沉淀；
步骤三：将步骤二所得的下层沉淀用20mL水洗涤3次，过滤，干燥，得吡唑草胺；
所述的吡唑草胺的制备方法中，所述步骤一之前，还需对所述2，6-二甲基-N-氯甲基-N-氯乙酰苯胺进行以下预处理：
将所述2，6-二甲基-N-氯甲基-N-氯乙酰苯胺浸泡于质量分数为8％的FeCl2溶液中，浸泡时间20min。
按照如上反应条件，最终得到纯度为96.2％的产物吡唑草胺22.9g，产率为82.7％。
〈实施例6〉
一种吡唑草胺的制备方法，其反应步骤和参数参考实施例2，但是所述底物2，6-二甲基-N-氯甲基-N-氯乙酰苯胺不用FeCl2溶液进行预处理，所得到的产物为纯度97.5％的吡唑草胺16.5g，产率为59.6％。
〈比较例1〉
溶剂分别用0.5％和5％的曲拉通水相胶束溶液，其余参数分别与实施例2中的完全相同，效果见表1。
表1 不同浓度溶剂对反应效果的影响
〈比较例2〉
步骤一中反应温度分别为20℃、30℃和65℃，其余参与分别与实施例2中的完全相同，效果见表2。
表2 不同反应温度对反应效果的影响
从上述各实施例和对比例能够看出，在实施例6中，由于未使用FeCl2溶液对底物2，6-二甲基-N-氯甲基-N-氯乙酰苯胺进行预处理，其产率明显低于实施例2中的产率。
如表1所示，比较例1与实施例2相比，使用较低浓度或者较高浓度的曲拉通水相胶束溶液，其产率明显低于实施例2中85％的产率。
如表2所示，比较例2与实施例2相比，当反应温度为20℃、30℃时，产率低于实施例2中反应温度为50℃时的产率85％，当反应温度为65℃时，产率低于实施例2中的产率，通过实施例和比较例的对比可以得出，反应最适温度为40～60℃。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。
Claims (5)
1.一种吡唑草胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将摩尔比为1～1.5∶1∶1～1.2的缚酸剂、2，6-二甲基-N-氯甲基-N-氯乙酰苯胺和吡唑依次加入质量分数为0.99％～4.76％的曲拉通水相胶束溶液里，其中所述曲拉通水相胶束溶液加入量为每摩尔所述2，6-二甲基-N-氯甲基-N-氯乙酰苯胺加80～120mL所述曲拉通水相胶束溶液，搅拌均匀，在40～60℃下反应3～5h，得第一混合物；
步骤二：将步骤一所得的第一混合物的温度降至5～20℃，向其中加水搅拌，其中，水的加入量为所述曲拉通水相胶束溶液体积的10％，然后离心，取得下层沉淀；
步骤三：将步骤二所得的下层沉淀用水洗涤3次，其中水的用量为所述曲拉通水相胶束溶液体积的1/5，过滤，干燥，得吡唑草胺；
其中，所述缚酸剂为碳酸钾、碳酸钠和三乙胺中的任意一种；
所述步骤一之前，还需对所述2，6-二甲基-N-氯甲基-N-氯乙酰苯胺进行以下预处理：
将所述2，6-二甲基-N-氯甲基-N-氯乙酰苯胺浸泡于质量分数为2～15％的FeCl2溶液中，浸泡时间10～30min。
2.如权利要求1所述的吡唑草胺的制备方法中，其特征在于，所述步骤一中的反应温度为50℃，反应时间为4h。
3.如权利要求1所述的吡唑草胺的制备方法中，其特征在于，所述步骤一中所述曲拉通水相胶束溶液的质量分数为2％。
4.如权利要求1所述的吡唑草胺的制备方法中，其特征在于，所述步骤二中，待步骤一所得的第一混合物的温度降至5～20℃之后，还需向所述第一混合物中加入0.1～0.5g吡唑草胺晶种。
5.如权利要求1所述的吡唑草胺的制备方法中，其特征在于，所述步骤二中所述第一混合物的温度降至10℃。
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