CN104920409B

CN104920409B - 一种含氨基甲酸酯基硫脲类杀虫杀螨剂

Info

Publication number: CN104920409B
Application number: CN201510137732.XA
Authority: CN
Inventors: 许良忠; 王明慧; 袁建坡; 张画轻; 李焕鹏; 张金龙
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2015-03-27
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2035-03-27
Also published as: CN104920409A

Abstract

本发明公开了一种含氨基甲酸酯基硫脲类杀虫杀螨剂，结构如式I所示：

Description

一种含氨基甲酸酯基硫脲类杀虫杀螨剂

技术领域本发明属于农药中杀虫杀螨剂领域，具体涉及一种含氨基甲酸酯基硫脲类杀虫杀螨剂。

背景技术丁醚脲(式Ⅱ化合物)是汽巴-嘉基公司开发的硫脲类杀虫杀螨剂，对害虫和螨类具有内吸和熏蒸作用，对农林业主要害虫如小菜蛾、甜菜夜蛾、菜青虫、粘虫、棉花红蜘蛛、粉虱及多种螨类有良好的防治效果，与现有的杀虫杀螨剂无交互抗性，对抗药性害虫害螨有较好的防治效果，已成为目前害虫、害螨防治的常规农药品种。丁醚脲有独特的杀虫机理，在紫外线照射下或在虫体内多功能氧化酶的作用下，分解为一种碳化二亚胺，阻碍害虫体内神经细胞线粒体功能的发挥，影响其呼吸作用及能量转换，从而使害虫僵死。丁醚脲对哺乳动物低毒，但对水生生物如鱼、虾及蜜蜂有较高毒性。丁醚脲在生产、加工成本及安全性方面有待进一步提高，且由于其制剂剂型(主要剂型为乳油、可湿性粉剂及悬浮剂)的局限性，在花生、黄瓜及十字花科蔬菜等方面受药剂浓度和温度的影响易产生药害，使用安全性问题严重影响了该产品的应用推广。氨基甲酸酯类化合物在农药上用作杀虫剂、杀螨剂、除草剂和杀菌剂，已形成农药的一大类别，具有药效好、低毒的特点。本发明人在丁醚脲母体结构中引入氨基甲酸酯基团，设计合成了结构如式Ⅰ所示化合物，该化合物对害虫、害螨有优异的防治效果及使用安全性。在现有技术中，如本发明所示的式Ⅰ化合物用作杀虫杀螨剂未见公开。

发明内容本发明的目的是提供一种结构新颖、生产及使用安全、杀虫杀螨效果好、低毒的含氨基甲酸酯基硫脲类式Ⅰ化合物，可用于农业或林业有害虫、螨的防治。

本发明的技术方案如下：

一种含氨基甲酸酯基硫脲类杀虫杀螨剂，结构如式I所示：

其中R选自甲基或叔丁基。

式I化合物可作为杀虫杀螨组分用于杀虫杀螨单剂或复合制剂的生产，其适宜剂型为乳油、悬浮剂及可湿性粉剂。

式I化合物的制备方法见本发明合成实例。

本发明的优点和积极效果：

在紫外光照射及虫体内多功能氧化酶作用下，丁醚脲分子结构上的硫脲基的硫原子的共价键断裂，变成具有强力杀虫、杀螨作用的碳化二亚胺，因此，要使药剂毒素完全释放，须选择阳光直射的晴天进行喷雾(不选择阴天、清晨、傍晚喷雾等)，方有最佳效果。在高温强日照的外界环境下，丁醚脲产生药害，其表现的药害与硫脲类除草剂如敌草隆、利谷隆等相类似。本发明式I化合物将氨基甲酸酯基团引入丁醚脲母体结构中，由于用N-取代氨基甲酸酯基团代替了丁醚脲N上的烷基，在化学结构上有别于丁醚脲，其杀虫机制与丁醚脲不同，勿需选择阳光直射的晴天进行喷雾，在阴天、清晨、傍晚喷雾施药均可达到较佳的效果，特别是克服了丁醚脲对花生、黄瓜及十字花科蔬菜等敏感作物易产生药害的弊端。式I化合物在分子结构中同时含有芳基硫脲和氨基甲酸酯基，使其兼具有硫脲类和氨基甲酸酯类杀虫杀螨剂的特点，具有杀虫杀螨高活性，克服了丁醚脲在长期使用过程中产生抗药性问题，其药效及速效性明显优于丁醚脲。与现有技术相比，本发明式I化合物具有生产及使用安全、防效高、低毒环保等显著优点。

本发明式I化合物在防治有害虫、螨时，可单独使用，也可与其它活性物质组合使用，以提高产品的综合性能。

应该明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。

具体实施方式

下列合成实例、制剂实例及生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。

合成实例

实例1、式Ⅰ化合物的制备：

向250mL三口瓶中加入31.16g(0.1mol)2,6-二异丙基-4-苯氧基异硫氰酸苯酯，180mL乙酸乙酯，16.43g(0.15mol)42％甲基肼水溶液，搅拌3h，抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤(15mLx2)。将滤液旋蒸除去溶剂和甲基肼，抽滤，将滤饼合并，干燥，得N-甲胺基-N’-(2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基)硫脲33.91g，产率95％。

向250ml三口瓶中加入35.70g(0.1mol)N-甲胺基-N’-(2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基)硫脲，100mL乙酸乙酯，11.94g(0.11mol)氯甲酸乙酯，加热回流2h，降温，抽滤，滤液旋蒸除去溶剂得粗品，用石油醚重结晶精制得N-(N-甲基-N-甲酸乙酯-胺基)-N’-(2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基)硫脲36.50g，产率85％。熔点126-130℃。

¹H NMR(500MHz,DMSO)，δ/ppm：1.040-1.084(d,6H,CH3)，1.084-1.098(d,6H,CH3)，1.215-1.243(t,3H,CH3)，3.012-3.038(m,2H,CH)，3.452(s,3H,NCH3)，4.109-4.135(m,2H,CH2)，6.723(s,2H,Ar)，6.980-6.996(m,2H,Ar)，7.127-7.146(m,1H,Ar)，7.381-7.412(m,2H,Ar)，9.293(s,1H,NH)，9.703(s,1H,NH)。

用叔丁基肼盐酸盐代替甲基肼，用上述方法可制得N-(N-叔丁基-N-甲酸乙酯-胺基)-N’-(2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基)硫脲。熔点130-135℃。

¹H NMR(500MHz,DMSO)，δ/ppm：1.042-1.086(d,6H,CH3)，1.085-1.099(d,6H,CH3)，1.216-1.244(t,3H,CH3)，1.258(s,9H,CH3)，3.013-3.040(m,2H,CH)，4.111-4.137(m,2H,CH2)，6.724(s,2H,Ar)，6.981-6.998(m,2H,Ar)，7.128-7.147(m,1H,Ar)，7.383-7.414(m,2H,Ar)，9.294(s,1H,NH)，9.704(s,1H,NH)。

制剂实施例

实例2、25％式I化合物乳油的制备：

称取25g式I化合物，用65g二甲苯溶解，加入4g农乳500^#和6g农乳602^#，搅拌至澄清透明，得25％式I化合物乳油。

生物活性测定实施例

实例3、杀虫活性测定

本发明化合物杀小菜蛾活性测定：

采用浸叶法。采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法。用配制好的待测药液，用直头眼科镊子浸渍甘蓝叶片，时间3-5秒，甩掉余液，每次1片，每个样品共3片，按样品标记顺序依次放在处理纸上。待药液干后，放入具有标记的10cm长的直型管内，接入2龄小菜蛾幼虫30头，用纱布盖好管口。将试验处理置于标准处理室内，72h检查结果以拨针轻触虫体，不动者为死亡。计算死亡率。(试验做3次重复，取平均值)。

将式I化合物制备成乳油，选取丁醚脲(CK)制备成乳油作平行试验对照，对小菜蛾的防效试验结果列于表1。

表1杀小菜蛾活性测定数据

化合物	浓度(ppm)	72h死亡率(％)
			式I化合物R＝甲基	100	92.2
式I化合物R＝叔丁基	100	94.0
			丁醚脲(CK)	100	81.5

由表1结果说明，本发明化合物对小菜蛾与已知化合物丁醚脲相比有较高的生物活性。

实例4、杀螨活性测定

本发明化合物杀山楂叶螨活性测定：

采用玻片法进行触杀活性测定。玻片法为FAO推荐使用的方法，具体方法为：将1cm宽的双面胶带纸贴在载玻片一端，选取大小一致的健康雌成螨，用零号毛笔将其背面向下成两行固定在胶带纸上，于解剖镜下剔除死螨及不活泼螨后，保证每一载玻片上有成螨30头。在处理液中浸5s后取出，用滤纸轻轻吸掉多余的处理液，12h后观察叶螨的死亡情况。以毛笔尖轻触后，足不动者即视为死亡。计算死亡率。(试验做3次重复，取平均值)。

将式I化合物制备成乳油，选取丁醚脲(CK)制备成乳油作平行试验对照，对山楂叶螨的防效试验结果列于表2。

表2杀山楂叶螨活性测定数据

化合物编号	浓度(ppm)	12h死亡率(％)
			式I化合物R＝甲基	100	97.0
式I化合物R＝叔丁基	100	96.5
			丁醚脲(CK)	100	85.2

由表2结果说明，本发明化合物对山楂叶螨与已知化合物丁醚脲相比有较高的生物活性。

Claims

1.一种含氨基甲酸酯基硫脲类杀虫杀螨剂，结构如式I所示：

其中R选自甲基或叔丁基。

2.一种杀虫杀螨组合物，含有权利要求1所述的式I化合物作为活性组分和农业或林业上可接受的载体。