CN104916774A - 一种基于金属掺杂的有机磁隧道结及制造方法 - Google Patents

Abstract

一种基于金属掺杂的有机磁隧道结，其主体部分由不同材料的多层膜叠加而成，自上而下分别为顶电极，隧穿层，金属掺杂的有机物层，底电极；一种基于金属掺杂的有机磁隧道结的制造方法，有六大步骤。本发明提出的基于金属掺杂的有机磁隧道结具有如下特性：电阻值随器件两端施加的电压变化而变化，且阻值跳变所需的阈值电压很小；将器件置于磁场中，器件的电阻值会随施加的磁场变化而变化；在不同的偏压条件下，器件阻值随外加磁场改变方式不同。因此，利用此器件对电压和磁场的敏感特性，将其应用于信息存储、逻辑计算和传感器制作等领域。

Description

一种基于金属掺杂的有机磁隧道结及制造方法

技术领域

本发明涉及一种基于金属掺杂的有机磁隧道结及制造方法，属于电学领域的基本电气元件类。

背景技术

在过去的数十年里，有机半导体(Organic semiconductors，OSC)受到了广泛关注和研究。有机半导体材料由于其特殊性质，在电子领域具有巨大的应用价值，而有些基于有机半导体的器件已经得到实际应用，例如基于有机发光二极管的显示技术。与传统微电子器件相比，有机半导体器件具有如下优点：由于其具有良好弹性，可以经受形变甚至翻折；生产成本较低，可以进行较大面积的器件制造；器件性能具有多样性等。另一方面，自旋电子器件由于利用了电子自旋属性，在微电子领域开创了一种新的信息处理，传递和存储的方式。自旋电子器件具有低功耗，高速度等优势，在应用方面取得了巨大成功。自旋电子器件最具有代表性的应用是基于隧穿磁阻效应的硬盘磁头，使硬盘的存储密度和读写速度得到巨大提升。将有机半导体材料和自旋电子技术结合起来研究，引起了人们的广泛兴趣。

然而，由于对有机半导体的电子自旋特性的产生机理认识不彻底，对具有电子自旋特性的有机半导体器件的结构设计及材料选取研究不足，以及相关器件的制作工艺水平有限，有机半导体器件的优良电学及磁学特性并没有得到充分发挥，阻碍了其实际应用的推广。

发明内容

1.发明目的

本发明提供了一种基于金属掺杂的有机磁隧道结及制作方法。这种基于有机材料的多层膜结构的具有电子隧穿特性的器件我们称之为有机磁隧道结。本发明提出的基于金属掺杂的有机磁隧道结具有如下特性：电阻值随器件两端施加的电压变化而变化，且阻值跳变所需的阈值电压很小；将器件置于磁场中，器件的电阻值会随施加的磁场变化而变化；在不同的偏压条件下，器件阻值随外加磁场改变方式不同。因此，可以利用此器件对电压和磁场的敏感特性，将其应用于信息存储、逻辑计算和传感器制作等领域。

2.技术方案

器件结构技术方案：

本发明提出的有机磁隧道结具有如附图1所示的结构。主体部分由不同材料的多层膜叠加而成：自上而下分别为顶电极，隧穿层，金属掺杂的有机物层，底电极。其中，顶电极和底电极可以是金(Au)，铂(Pt)，铜(Cu)，铝(Al)等金属导体，但不仅限于此四种金属，且顶电极和底电极材料不要求完全相同，其作用是为金属掺杂的有机物层内的导电和电子自旋相关效应提供注入电子；隧穿层为一层厚度极小的陶瓷材料，可以是三氧化二铝(Al₂O₃)、氟化锂(LiF)、二氧化铪(HfO₂)、氧化钽(Ta₂O₃)、氧化钛(TiO₂)等，但不仅限于以上五种材料，其目的是使顶电极层和有机层分离，通过插入隧穿层来产生隧穿效应，并且使顶电极与有机物层之间形成良好的分界面，防止顶电极层向有机物层扩散；隧穿层之下为金属掺杂有机物层，是一种以少量金属颗粒掺杂的有机物为材料的超薄膜，其中，金属颗粒可以为铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)、钆(Gd)等金属元素，但不限于以上四种；而有机物可以是三(8-羟基喹啉)铝(tris-(8-hydroxyquinoline)aluminium，Alq3)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚[2-甲氧基,5-(3′,7′二甲基-辛氧基)]-对苯撑乙撑(MDMO-PPV)或其它在掺杂金属颗粒后能够提供电子自旋相关特性的有机材料。这种有机磁隧道结的基底可以为硅(Si)、二氧化硅(SiO₂)、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si₃N₄)等材质。

由于金属掺杂的有机物层内存在“自旋阻塞(spin blocking)”效应，有机半导体内空间电荷密度及电荷迁移率因外加电场的影响而改变，因此器件有机层的导电率会随外加偏压及磁场变化呈现出复杂的变化特性。本发明利用某些金属掺杂的有机半导体的这种特性，提出了上述基于金属掺杂的有机材料的多层膜结构的磁隧道结。这种典型结构能够充分发挥有机半导体电阻随偏压和磁场的变化特性，因此适用于电子制造领域的多种应用。

器件制造工艺技术方案：

针对本发明提出的器件结构方案，本发明一种基于金属掺杂的有机磁隧道结的制造方法，该方法具体步骤如下：

步骤一：以Au或其它金属为材料，用物理气相沉积或其它工艺，结合光刻工艺，制作出合适形状和厚度的金属薄膜，作为底电极；

步骤二：同时，将Alq3或PMMA等有机材料旋涂于一层铜箔之上，得到有机物薄膜；

步骤三：利用化学腐蚀等方法，将有机材料下面的铜箔去除，同时，在腐蚀液中加入需要掺入有机物的金属离子，此时，掺杂金属元素将渗透进入有机物，形成具有少量金属掺杂的有机半导体。此时，将获得一个完整的具有少量金属掺杂的有机半导体超薄膜；

步骤四：将有金属掺杂的有机薄膜转移至底电极层之上，然后进行清洗和退火；

需要指出的是，步骤二、步骤三和步骤四中制备金属掺杂的有机物层的流程，亦可通过真空蒸镀法，将已经具有金属掺杂的有机物直接蒸镀到底电极之上，来获得金属掺杂的有机超薄膜；

步骤五：利用物理气相沉积等方法和掩膜技术，在有机物上面覆盖一层厚度极薄的隧穿层；

步骤六：利用物理气相沉积等方法和掩膜技术，在隧穿层之上覆盖一层厚度较大的金属作为顶电极。

按照以上步骤，即可制备如器件结构方案中描述的基于金属掺杂的有机磁隧道结。此制备方案仅为制备此电子器件的可行工艺方案之一，采用其它方法制造的或替换部分上述步骤制造的与本发明器件结构相同或相似的器件，均包括在本发明范围之内。

优点及功效：

与现有的有机半导体器件相比，本发明提出的基于金属掺杂的有机磁隧道结具有极其明显和特殊的电学和磁学特性：首先，在没有外加磁场的条件下，器件的阻值会随外加偏压的变化显示出迟滞效应。如附图2中所示，在不加外磁场的情况下，通过器件的电流随两端偏压的变化而产生跳变，即器件电阻发生变化。其次，这种基于金属掺杂的有机磁隧道结的电阻值(或电导)会随着外加磁场的变化而产生磁滞变化。在垂直于样品薄膜平面的方向施加磁场和偏压，器件的电阻会随外加磁场的变化而产生大幅度的改变。在某些偏压条件下，器件的电阻会随磁场的变化出现磁滞回线，如图3所示。而且，电阻随磁场的变化幅度随所施加的偏压不同而不同。

这种基于金属掺杂的有机磁隧道结，由于其电阻值对外加电场和磁场的变化高度敏感并且呈现多种变化特性，因此可以实现存储数据，逻辑计算或传感器等多种应用。

例如，由于其电阻值会随电压或磁场变化呈现迟滞效应，他可以作为一种基于磁场诱导或电场诱导的存储器件来存储信息。一种易于实现的典型实例为基于磁场控制和电场辅助的非易失性有机磁性存储器。可以定义器件的高阻值和低阻值状态分别用来代表数据1和数据0，而器件的阻值状态可以靠施加外电场和磁场来改变，亦即信息的写入。图4给出了此种基于有机磁隧道结的非易失性存储器的结构和工作原理示意图：其主要结构包括一个基于金属掺杂的有机磁隧道结，磁隧道结的单侧或两侧置有用来产生感应磁场的位线，磁隧道结的顶电极和底电极与导线连接，用来对磁隧道结施加偏压。写入过程如下：如图4(a)所示，写入高阻值时，当写入位线在磁隧道结左侧时，则写入位线通以垂直纸面向外的电流脉冲；当写入位线在磁隧道结右侧时，对写入位线通以垂直纸面向里的电流脉冲；为了加强写入效能，亦可在磁隧道结左右两侧同时置有写入位线，则写入高阻值时，同时对器件左侧的写入位线通以垂直纸面向外的电流脉冲，对器件右侧的写入位线通以垂直纸面向里的电流脉冲。当写入位线通过适当方向的电流脉冲后，周围将产生感应磁场，磁场的方向与有机磁隧道结的方向垂直并且向上，同时通过器件两端电极对有机磁隧道结加以适当的辅助电场，器件将在磁场和电场的共同作用下转变为高电阻状态，完成高阻值的写入。如图4(b)所示，写入低阻值时，当写入位线在磁隧道结左侧时，则写入位线通以垂直纸面向里的电流脉冲；当写入位线在磁隧道结右侧时，则对写入位线通以垂直纸面向外的电流脉冲；为了加强写入效能，亦可在磁隧道结左右两侧同时置有位线，则写入低阻值时，同时对器件左侧的写入位线通以垂直纸面向里的电流脉冲，对器件右侧的写入位线通以垂直纸面向外的电流脉冲。当写入位线通过适当方向的电流脉冲后，周围将产生感应磁场，磁场的方向与有机磁隧道结的方向垂直并且向下，同时通过器件两端电极对有机磁隧道结加以适当的辅助电场，器件将在磁场和电场的共同作用下转变为低电阻状态，完成低阻值的写入。器件的阻值(即所存储的信息)可以靠读出放大器读出。

再如，在合适的偏压条件下，这种基于金属掺杂的有机磁隧道结电阻值会随外加电压或磁场的变化呈现大幅度的跳变，因此其可以作为电压或磁场控制的逻辑开关应用于逻辑控制电路。另外，由于其对电场和磁场变化的高度灵敏特性，这种器件又可以作为传感器元件用于感知和测量电压或磁场的大小和变化，从而制成各种用途的传感器。除此之外，基于其优良的电学和磁学特性，此种有机磁隧道结也可以被用来制造显示屏。这种基于金属掺杂的有机磁隧道结的MR值(高低阻值之差与低阻值之比)远高于传统的基于铁磁金属层和中间隧穿层结构的磁性隧道结，故本发明提出的基于金属掺杂的有机磁隧道结可用来制造具有更高的灵敏性和读写可靠性的电子器件。

以上描述了一种基于金属掺杂的有机磁隧道结的结构，制作工艺方案和部分应用实例。此种结构器件的制作方法和应用方法不局限与以上描述，采用任何其它方式制作的与此结构相同或相似的器件，或者在此器件的基础上做除以上应用实例外的其它应用，均包括在此发明的范围之内。

附图说明

图1为本发明提出的基于金属掺杂的有机磁隧道结的结构示意图。

图2为本发明提出的有机磁隧道结I-V曲线示意图。图中箭头代表电压扫描的方向。由I-V曲线图可以得知此器件的电阻值会随电压扫描呈现迟滞效应。

图3为本发明提出的有机磁隧道结电阻随外加磁场变化的R-H曲线示意图。图中箭头代表磁场扫描的方向。由R-H曲线图可以得知此器件的电阻值会随磁场扫描呈现磁滞效应。

图4a为将有机磁隧道结变为高阻态的过程示意图；

图4b为将有机磁隧道结变为低阻态的过程示意图。

图中两侧的导线为写入位线(在应用中也可以根据实际情况，只在单侧配置一根写入位线)，方向垂直于纸面。⊙代表电流方向垂直纸面向外，代表电流方向垂直纸面向里。

图5为有机磁隧道结制作工艺中，去除有机层所附着的铜箔的方法示意图。

容器中的液体为硝酸铁溶液，被浸泡的样品上层为有机物层，下层为正在被腐蚀的铜箔。

具体实施方式

参照附图图1—图5，进一步说明本发明的实质性特点。附图均为示意图，其中涉及的各功能层或区域的厚度非实际尺寸、工作模式中的电流、电阻及电压值也非实际值。

在此公开了详细的示例性的实施例，其特定的结构细节和功能细节仅是出于描述示例实施例的目的，因此，可以以多种可选择的形式来实施本发明，且本发明不应该被理解为仅仅局限于在此提出的示例实施例，而是应该覆盖落入本发明范围内的所有变化、等价物与替换物。

此发明提出一种可用于信息存储、逻辑控制和传感探测的基于金属掺杂的有机磁隧道结及加工制作方法。这种器件具有稳定性强，易于加工制作等优点。

图1为本发明的结构示意图。这种基于金属掺杂的有机磁隧道结自下而上由底电极、金属掺杂有机物层、隧穿层、顶电极等多层结构制成。器件尺寸随具体需求而定，截面直径可以从几纳米到几百微米。水平截面可以为但不限于圆形，椭圆形或者方形。

其中，底电极的材料可选自但不限于如下金属材料：Au、Pt、Al、Cu、Ta等。底电极的作用一方面是为金属掺杂的有机物层的电子自旋相关效应和导电提供注入电子，另一方面是为器件与外围电路的结合提供输入输出端口。

底电极上方为金属掺杂的有机物层。具有少量金属掺杂的有机物层是使此器件呈现独特电学和磁学特性的关键部分。其中有机物可以选取于但不限于以下有机材料：Alq3、PMMA、MDMO-PPV等；掺杂的金属颗粒可以取自但不限于以下几种金属材料：Fe、Cr、Ni、Gd等。有机层的厚度为通常为0.5nm到5nm，具体厚度视对器件的性能需求而定。

有机层之上为一层厚度很小(0-3nm)的隧穿层，其目的是使顶电极层和有机层分离，通过插入隧穿层来产生隧穿效应，并且使顶电极与有机物层之间形成良好的分界面，防止顶电极层向有机物层扩散。

最上层为顶电极，其作用和选材与底电极类似，但不要求与底电极为同一种金属材料。

以下结合一个基于金属Fe颗粒掺杂的PMMA材料的多层膜结构的器件为例，具体说明本发明的器件结构和制作过程。需要指出的是，以下的结构实施例和制作方法实施例仅为实施本发明的一个典型实例，其它与本发明具有相同原理和相似结构的以及采用其它方法制作成的与本发明有相似结构的器件均应包含在本发明之内。

器件结构实施例一

参照附图1，给出本发明的一个典型的器件结构实施例：其结构自下而上分别为底电极、金属掺杂的有机层、隧穿层和顶电极。其中，底电极为厚度约100nm的Au薄膜；底电极之上为厚度1-2nm的掺有Fe颗粒的PMMA超薄膜，其中Fe元素的含量很低；有机层之上为厚度约为2nm的Al₂O₃薄膜，作为隧穿层；隧穿层之上镀有一层厚度约100nm的Au薄膜，此为顶电极。器件截面为方形，整体形状为柱状。

经试验测量，按照此实施例制备的有机磁隧道结具有优异的电学及磁学性能：其电阻值会随着电压变化产生迟滞效应，高电阻与低电阻之比可达到10^4量级，而反转所需临界电压不到0.7V。对器件施加垂直于薄膜表面的磁场，在一定偏压下，其电阻值会随磁场变化而产生迟滞效果，即磁阻效应，在适当偏压下，其MR值可达到10^7级别；而且其MR值及阻值-磁场变化效果会随偏压不同而不同。

上述器件结构实施例仅是本发明提出的基于金属掺杂的有机磁隧道结的一个典型实例，本发明提出的有机磁隧道结并不仅仅局限于此实施例所描述的选材和尺寸。器件的多种尺寸和选材方式已经在解决方案和实施方式中有所叙述，例如，有机物层有机材料的选择出PMMA外，还可以为Alq₃等其他材料。

器件制造方法实施例一

在此将结合上述器件结构实施例中的器件制作过程，给出一个能够实现本发明的可行制作流程。

步骤一：此步骤为底电极的制作。在涂有光刻胶并进行过电子束或紫外线曝光的衬底上，利用真空蒸镀法镀制厚度约100nm的Au薄膜，然后去胶。此时便形成器件的底电极。

步骤二：有机高分子层的制作。利用旋涂的方法，在铜箔上涂制一层厚度约为1-2nm的PMMA薄膜。然后，将涂有有机物薄膜的铜箔置于一定浓度的硝酸铁溶液中，利用化学腐蚀的方法将铜箔去除。同时，部分铁离子将渗透进入有机物薄膜之中，形成有少量铁元素掺杂的有机物薄膜，如图5所示。

步骤三：有机薄膜的转移。将形成的有铁元素掺杂的PMMA薄膜转移至步骤一得到的带有Au底电极的衬底之上。利用丙酮试剂对PMMA薄膜进行清洗，然后在真空环境中进行高温退火。

步骤四：隧穿层的制作。利用掩膜和真空蒸镀工艺，在PMMA层之上镀制一层厚度约为2nm的Al₂O₃薄膜。

步骤五：同样利用掩膜法和真空蒸镀法，在Al₂O₃之上镀制一层厚度为100nm的Au薄膜，作为顶电极。

以上仅为可以实现器件结构实例一所描述的器件结构的典型工艺流程之一。为实现本发明所阐述的器件结构，还有其它多种可行方法，例如，步骤一，步骤四和步骤五中薄膜的沉积亦可通过真空磁控溅射法实现。步骤二、步骤三和步骤四获得金属掺杂的有机物层的过程亦可通过真空蒸镀法实现。而且，器件各层的材料和尺寸也不仅仅局限于实例中的特例，例如，有机层除了可以是PMMA之外，还可以是Alq3,MDMO-PPV等材料，需要根据实际对器件性能需求进行适当选材和设计。与此相对的制作工艺也需要进行适当的调整。

本发明提供的这种基于金属掺杂的有机磁隧道结，由于其优异的电学和磁学特性，能够用来制作信息存储、逻辑计算和传感控制等多种用途的电子元件。需要指出的是，以上实施例仅是本发明实际应用的一个典型特例，本发明并不仅仅局限于以上器件结构实施例和器件制作方法实施例，任何利用其它方式制作的与本发明具有相同或相似结构的器件，或者任何基于本发明提出的基于金属掺杂的有机磁隧道结得到的各种用途的应用实例，均包含在本发明范围之内。

Claims (2)

1.一种基于金属掺杂的有机磁隧道结，其特征在于：其主体部分由不同材料的多层膜叠加而成，自上而下分别为顶电极，隧穿层，金属掺杂的有机物层，底电极；其中，该顶电极和底电极是金Au，铂Pt，铜Cu，铝Al金属导体中的一种，但不仅限于此四种金属，且顶电极和底电极材料不要求完全相同，其作用是为金属掺杂的有机物层内的导电和电子自旋相关效应提供注入电子；该隧穿层为一层厚度极小的陶瓷材料，是三氧化二铝Al₂O₃、氟化锂LiF、二氧化铪HfO₂、氧化钽Ta₂O₃、氧化钛TiO₂中的一种，但不仅限于以上五种材料，其目的是使顶电极层和有机层分离，通过插入隧穿层来产生隧穿效应，并且使顶电极与有机物层之间形成良好的分界面，防止顶电极层向有机物层扩散；隧穿层之下为金属掺杂有机物层，是一种以少量金属颗粒掺杂的有机物为材料的超薄膜，其中，金属颗粒为铁Fe、铬Cr、镍Ni、钆Gd金属元素中的一种，但不限于以上四种；而有机物是三铝Alq3、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚[2-甲氧基,5-(3′,7′二甲基-辛氧基)]-对苯撑乙撑MDMO-PPV或其它在掺杂金属颗粒后能够提供电子自旋相关特性的有机材料；这种有机磁隧道结的基底为硅Si、二氧化硅SiO₂、碳化硅SiC、氮化硅Si₃N₄材质中的一种。

2.一种基于金属掺杂的有机磁隧道结的制造方法，其特征在于：该方法具体步骤如下：

步骤一：以Au或其它金属为材料，用物理气相沉积或其它工艺，结合光刻工艺，制作出合适形状和厚度的金属薄膜，作为底电极；

步骤二：同时，将Alq3或PMMA有机材料旋涂于一层铜箔之上，得到有机物薄膜；

步骤三：利用化学腐蚀方法，将有机材料下面的铜箔去除，同时，在腐蚀液中加入需要掺入有机物的金属离子，此时，掺杂金属元素将渗透进入有机物，形成具有少量金属掺杂的有机半导体，此时，将获得一个完整的具有少量金属掺杂的有机半导体超薄膜；

步骤四：将有金属掺杂的有机薄膜转移至底电极层之上，然后进行清洗和退火；需要指出的是，步骤二、步骤三和步骤四中制备金属掺杂的有机物层的流程，亦可通过真空蒸镀法，将已经具有金属掺杂的有机物直接蒸镀到底电极之上，来获得金属掺杂的有机超薄膜；

步骤五：利用物理气相沉积方法和掩膜技术，在有机物上面覆盖一层厚度极薄的隧穿层；

步骤六：利用物理气相沉积方法和掩膜技术，在隧穿层之上覆盖一层厚度较大的金属作为顶电极。