CN104911027A - 用天然抗氧剂提高食用植物油或鱼油抗氧化性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用天然抗氧剂提高食用植物油或鱼油抗氧化性能的方法，该方法包括：先将天然抗氧化剂粉末（多酚类化合物例如茶多酚，鼠尾草酸）溶于极性较强的油脂（丙二醇辛酸酯）中，在此溶解过程中需要超声和涡流仪辅助其快速溶解。溶解所需时间与溶解量成正比。该天然抗氧化剂高载量油脂与食用植物油和鱼油均有良好的互溶性， 其添加量的范围在10-4000ppm之间，即可得到良好的抗氧化效果。

Description

用天然抗氧剂提高食用植物油或鱼油抗氧化性能的方法

技术领域

本发明涉及一种提高食用植物油或鱼油的抗氧化的方法，尤其涉及一种用天然抗氧剂提高食用植物油或鱼油抗氧化性能的方法。

背景技术

鱼油富含丰富的ω-3多不饱和脂肪酸，其中包括DHA（二十二碳六烯酸）和EPA（二十碳五烯酸）。DHA和EPA被广泛报道具有降低血液胆固醇和降低心脑血管疾病的功效。虽然DHA和EPA可以通过ɑ-亚麻酸在体内进行合成，但是其生物合成过程相当缓慢，没法满足人体对DHA和EPA的需求。因此，将鱼油添加入食品中已经成为全球健康保健食品的发展趋势，例如添加鱼油的酸奶和美乃滋。

但是多不饱和脂肪酸含有多重双键，极其易于氧化。主要有两种氧化途径，即产生自由基的自动氧化反应和脂肪氧合酶参与的酶促氧化反应。氧化后的DHA和EPA会生成鱼腥、酸败等令人不愉快的气味，其产生的挥发性气味物质包括丙醛、己烯醛、庚烯醛、反式-4,5-环氧（E，Z）-2,7-癸二烯醛、（Z）-1,5-辛二烯-3-酮、（Z，Z）-3,6-壬二烯等，严重影响鱼油产品的质量和保质期。并且当人体摄入含有氧化自由基的鱼油产品（已经被氧化）时，不但不会有益于健康，反而会加剧氧化应激效应，有害身体健康。

随着人们对健康饮食的不断重视，食用植物油的消费量正在逐年增长。相比于饱和脂肪酸含量较高的猪油而言，食用植物油中含有较多的不饱和脂肪酸，其中包括油酸（C18：1），亚油酸（C18：2）以及亚麻酸（C18:3)。大豆作为传统的油料作物，其种植范围广泛，抗性品种较多，生产量大。大豆油作为食用植物油的代表，其消费量也远远大于其他食用植物油，其中包括橄榄油、花生油菜籽油、葵花油、玉米油以及棕榈油等。大豆油含有较为丰富的单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸，其中包括25-26%油酸，52-65%亚油酸以及2-3%亚麻酸，能够较好地反映食用植物油的氧化稳定性。

目前常用于油脂抗氧化的人工合成氧化剂有二丁基羟基甲苯（BHT），叔丁基羟基茴香醚（BHA）。但是一些实验研究表明BHA和BHT可能有潜在促肿瘤的作用。因此人们开始尝试用油溶性的天然抗氧化剂维生素E来抑制油脂的氧化。不过，对市场上添加和未添加维生素E的鱼油产品的调查显示，无论其是否添加了维生素E，产品的过氧化值都很高。这也可能与鱼油的生产操作和贮存方式不当有关。

在另一方面，茶多酚（EGCG）和鼠尾草酸比维生素E和BHA具有更强的抗氧化性能。但由于其亲水性较强，所以在油中的溶解度和界面分散性能不是很好，因此而大大抑制了它们在抗油脂氧化中的应用。本技术通过将茶多酚和鼠尾草酸溶解于极性较强的油脂中，从而达到与食用油脂和鱼油互溶的目的，使天然抗氧化剂均匀地分布于油相中，有效增强了天然抗氧化剂的油气界面的分布，调高了整体的抗氧化效果。这对于繁荣油脂加工行业，促进新型鱼油富集食品的发展，改善人民的健康饮食质量，起到了重大的推动作用。

发明内容

本发明的目的在于针对目前油脂产品氧化变质现象严重，现有抗氧化剂效果不理想等不足之处，提供一种用天然抗氧剂提高食用植物油或鱼油抗氧化性能的方法。本方法可有效减少氢过氧化物的生成，避免油脂氧化进一步生成腐坏、酸败等令人不愉快的气味，从而增强油脂的稳定性，延长货架期。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种用天然抗氧剂提高食用植物油或鱼油抗氧化性能的方法，该方法包括：先将亲水性天然抗氧化剂粉末溶于极性油脂中，然后将其添加至食用植物油或鱼油中进行混合，所述亲水性天然抗氧化剂粉末用量范围在10-4000ppm之间。

进一步的，所述亲水性天然抗氧化剂粉为单一多酚类化合物或者几种多酚类化合物的混合物。

所述多酚类化合物为茶多酚（优选为95%表没食子儿茶素没食子酸酯粉末）、鼠尾草酸（优选为96%鼠尾草酸粉末）、苹果多酚、桔皮多酚、芹菜素、槲皮素或其它植物多酚类化合物。

进一步的，所述极性油脂为低碳链脂肪酸甘油脂， 中碳链脂肪酸甘油脂或者丙二醇酯， 例如丙二醇辛酸酯。

在溶解过程中采用超声辅助其快速溶解，混合过程中采用涡流仪。

将亲水性天然抗氧化剂粉末溶于丙二醇辛酸酯中，溶解后浓度在0.04%～20%之间；溶解温度25-100 °C。

混合前，鱼油需要进行精炼，以去除鱼油中氧化产生的丙醛、己烯醛、庚烯醛及其它极性氧化产物；大豆油则不需精炼步骤。鱼油精炼采用减压抽滤的方法将鱼油通过硅胶柱进行精炼。

作为优选方案所述方法包括如下步骤：

（1）将4mg～2000mg亲水性天然抗氧化剂粉末溶于丙二醇辛酸酯中，溶解后浓度在0.04%～20%之间，用超声辅助溶解，控制溶解温度在25～100 °C，当溶液呈澄清透明则表明天然抗氧化剂充分溶解；

（2）用减压抽滤的方法将鱼油通过硅胶柱进行精炼，以去除鱼油中氧化产生的丙醛、己烯醛、庚烯醛及其它极性氧化产物；其中硅胶与鱼油的体积比为1:0.1-10；用己烷去洗脱柱子，然后将己烷真空蒸馏除去，得到精炼后的鱼油; 大豆油由于自身稳定性较好，因此略去精炼步骤；

将步骤（1）所得的油脂与步骤（2）中鱼油或食用植物油按一定比例混合，使抗氧化剂在油脂中的含量在10-4000ppm之间，用涡流仪使含有天然抗氧化剂的极性油脂与大豆油或鱼油充分混匀。

更进一步的，所述方法包括如下步骤：

    （1）准确称取天然抗氧化剂粉末4mg～2000mg溶于10g丙二醇辛酸酯中，溶解后浓度在0.04%～20%之间。溶解温度25 °C，用超声辅助萃取温度可能会些许升高，控制溶解温度在25～100 °C。当溶液呈澄清透明则表明天然抗氧化剂充分溶解；

     （2） 用减压抽滤的方法将鱼油通过硅胶柱进行精炼，以去除鱼油中氧化产生的丙醛、己烯醛、庚烯醛等极性氧化产物。硅胶与鱼油的体积比为1:1。用2份体积的己烷去洗脱柱子。然后将己烷真空蒸馏除去，得到精炼后的鱼油; 食用植物油由于自身稳定性较好，因此略去精炼步骤。

      （3） 将步骤（1）所得的油脂与步骤（2）中大豆油或鱼油按一定比例混合。用涡流仪使含有天然抗氧化剂的极性油脂与食用植物油或鱼油充分混匀，即可有效提高油脂产品的稳定性，从而延长货架期。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1、本发明采用亲水性较强的天然抗氧化剂（茶多酚、鼠尾草酸等植物多酚）提高鱼油的稳定性，不仅具有更强的抗氧化性能，解决了使用人工合成抗氧化剂所存在安全问题，而且还具有一定的抗发炎、防癌、抗衰老、预防二型糖尿病等保健功效。

2、本发明使用极性较强的丙二醇辛酸酯做为助溶剂，将水溶性较强的天然抗氧化剂溶于食用植物油或鱼油中，不仅使天然抗氧化剂均匀地分布，更有效增强了天然抗氧化剂的油气界面的分布，调高了整体的抗氧化效果。

3、本发明将有效提高食用油脂的稳定对于繁荣油脂加工行业，促进新型鱼油富集食品的发展，改善人民的健康饮食质量，起到了重大的推动作用。

本发明将亲水性的天然抗氧化剂溶解于极性较强的油脂中，并按一定比例与食用植物油或鱼油充分混合，通过有效减少氢过氧化物的生成，避免油脂氧化进一步生成腐坏、酸败等令人不愉快的气味，从而增强油脂的稳定性，延长货架期。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地说明，发明人对通过深入研究和试验，已经有许多成功的实施例，下面列举8个具体的实施例，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

第一步 1.2g  95%表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG )粉末溶于8g丙二醇辛酸酯中，溶解后浓度为13(wt)%。在室温条件下用超声辅助溶解。当溶液呈澄清透明则表明天然抗氧化剂充分溶解；

第二步 用己烷湿法填充硅胶柱，将90ml鱼油（鲱鱼油）缓慢加入硅胶柱中，用减压抽滤的方法使鱼油较快速地通过硅胶柱。硅胶与鱼油的体积比为1:1。用180ml己烷去洗脱柱子。然后将己烷真空蒸馏除去，得到70ml精炼后的鱼油;

第三步 含有EGCG的丙二醇辛酸酯与精炼鱼油以1:749的比例混合，用涡流仪使含有天然抗氧化剂的极性油脂与鱼油充分混匀，静止后既得澄清透明的混合油脂。天然抗氧化剂EGCG在混和油中的浓度为173ppm。

第四步 将混合后的油脂放在60℃避光贮存三天，检测其过氧化物值（peroxide value）大小，并与空白鱼油做对照。过氧化物值的检测方法如下：向2g 油脂样品中加入12ml醋酸-氯仿混合溶液(v/v, 3:2)， 然后加入0.2ml 饱和碘化钾，加塞后激烈晃动1min，使其与氢过氧化物充分反应。加入1ml 1%的淀粉溶液作为指示剂。用0.1N 的硫代硫酸钠溶液滴定氧化后的碘。当溶液由蓝色变为无色即是滴定终点。含有173ppm EGCG的鱼油样品比空白对照组的过氧化值降低了15.2%。根据国家标准，叔丁基羟基茴香醚（BHA）在食品中的添加量不得超过0.2g/kg（即200ppm）。相同贮存条件下，含有200ppm丁基羟基茴香醚（BHA）的鱼油样品比空白对照组的过氧化值降低了7.8%。因此，天然抗氧化剂的对鱼油稳定性的提高更为显著。

实施例2

第一步 1.2g 96%鼠尾草酸粉末溶于8g丙二醇辛酸酯中，溶解后浓度为13(wt)%。在室温条件下用超声辅助溶解。当溶液呈澄清透明则表明天然抗氧化剂充分溶解；

第二步 按实施例1中所述方法精炼鱼油；

第三步 含有鼠尾草酸的丙二醇辛酸酯与精炼鱼油以1:749的比例混合，用涡流仪使含有天然抗氧化剂的极性油脂与鱼油充分混匀，静止后既得澄清透明的混合油脂。天然抗氧化剂鼠尾草酸在混和油中的浓度为173ppm。

第四步 将混合后的油脂放在60℃避光贮存三天，检测其过氧化物值（peroxide value）大小，并与空白鱼油做对照。过氧化物值的检测方法参照实施例1。加入鼠尾草酸的鱼油样品比空白对照组的氧化值降低了41.9%， 其抗氧化的效果远远高于200ppm叔丁基羟基茴香醚（BHA）。

实施例3

第一步 0.2g表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG )粉末溶于1.8g丙二醇辛酸酯中，溶解后浓度为10(wt)%。在室温条件下用超声辅助溶解。当溶液呈澄清透明则表明天然抗氧化剂充分溶解；

第二步 40mg含有EGCG的丙二醇辛酸酯与19.96g大豆油以1:499的比例混合，用涡流仪使含有天然抗氧化剂的极性油脂与大豆油充分混匀，静止后既得澄清透明的混合油脂。天然抗氧化剂EGCG在混和油中的浓度为200ppm。

第三步 将混合后的油脂放在30℃避光贮存七天，检测其过氧化物值（peroxide value）大小，并与空白大豆油做对照。过氧化物值的检测方法参照实施例1。含有200ppm EGCG的大豆油样品与空白对照组的过氧化值均为3.5左右。含有200ppm BHA的大豆油样品的过氧化物值为2.8±0.1（两重复）。由于碘化钾氧化还原滴定法检测过氧化物值无法精确到小数点后一位数，所以加入抗氧化剂的样品与空白对照组的过氧化值均在3左右，没有显著性差别。由此证明大豆油在30℃的条件下避光贮存七天十分稳定。

实施例4

第一步 0.2g表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG )粉末溶于1.8g丙二醇辛酸酯中，溶解后浓度为10(wt)%。在室温条件下用超声辅助溶解。当溶液呈澄清透明则表明天然抗氧化剂充分溶解；

第二步 30mg含有EGCG的丙二醇辛酸酯与19.97g大豆油以1:665.7的比例混合，用涡流仪使含有天然抗氧化剂的极性油脂与大豆油充分混匀，静止后既得澄清透明的混合油脂。天然抗氧化剂EGCG在混和油中的浓度为150ppm。

第三步 将混合后的油脂放在30℃避光贮存七天，检测其过氧化物值（peroxide value）大小，并与空白大豆油做对照。过氧化物值的检测方法参照实施例1。含有150ppm EGCG的大豆油样品，含有150ppm BHA的大豆油样品，以及空白对照组的过氧化值分别为4.1±0.4、2.6±0.3、3.5±0.7（两重复）。由于碘化钾氧化还原滴定法检测过氧化物值无法精确到小数点后一位数，所以加入抗氧化剂的样品与空白对照组的过氧化值均在3-4左右，并无显著性差别。由此证明大豆油在30℃的条件下避光贮存七天十分稳定。

实施例5

第一步 0.2g表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG )粉末溶于1.8g丙二醇辛酸酯中，溶解后浓度为10(wt)%。在室温条件下用超声辅助溶解。当溶液呈澄清透明则表明天然抗氧化剂充分溶解；

第二步 20mg含有EGCG的丙二醇辛酸酯与19.98g大豆油以1:999的比例混合，用涡流仪使含有天然抗氧化剂的极性油脂与大豆油充分混匀，静止后既得澄清透明的混合油脂。天然抗氧化剂EGCG在混和油中的浓度为100ppm。

第三步 将混合后的油脂放在30℃避光贮存七天，检测其过氧化物值（peroxide value）大小，并与空白大豆油做对照。过氧化物值的检测方法参照实施例1。含有100ppm EGCG的大豆油样品，含有100ppm BHA的大豆油样品，以及空白对照组的过氧化值分别为2.6±0.5、3.4±0.8、3.5±0.7（两重复）。由于碘化钾氧化还原滴定法检测过氧化物值无法精确到小数点后一位数，所以加入抗氧化剂的样品与空白对照组的过氧化值均在3左右，没有显著性差别。由此证明大豆油在30℃的条件下避光贮存七天十分稳定。

实施例6

第一步  0.2g苹果多酚粉末溶于1.8g丙二醇辛酸酯中，溶解后浓度为10(wt)%。在室温条件下用超声辅助溶解。当溶液呈澄清透明则表明天然抗氧化剂充分溶解；

第二步 将含有苹果多酚的丙二醇辛酸酯与大豆油以1:665.7的比例混合，用涡流仪使含有天然抗氧化剂的极性油脂与大豆油充分混匀，静止后既得澄清透明的混合油脂。天然抗氧化剂在混和油中的浓度为150ppm。

第三步 将混合后的油脂放在40 ℃避光贮存七天，检测其过氧化物值（peroxide value）大小，并与150ppm BHA的大豆油样品、空白大豆油做对照。经过7天的贮藏，所有样品的过氧化物值均为第零天的2倍，其中含有150ppm EGCG的大豆油样品比空白对照组的过氧化值降低了4.6%， 而加入150ppm BHA的大豆油样品与空白对照组的过氧化物值无明显差别。

实施例7

第一步  将0.2g表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG )粉末溶于1.8g丙二醇辛酸酯中，溶解后浓度为10(wt)%。在60 ℃条件下用超声辅助溶解。当溶液呈澄清透明则表明天然抗氧化剂充分溶解；

第二步 将含有EGCG的丙二醇辛酸酯与大豆油以1:665.7的比例混合，用涡流仪使含有天然抗氧化剂的极性油脂与大豆油充分混匀，静止后既得澄清透明的混合油脂。天然抗氧化剂EGCG在混和油中的浓度为150ppm。

第三步 将混合后的油脂放在60 ℃避光贮存七天，检测其过氧化物值（peroxide value）大小，并与150ppm BHA的大豆油样品、空白大豆油做对照。经过7天的贮藏，所有样品的过氧化物值均为第零天的2倍，且组间无明显差别。

实施例8

第一步  将0.2g鼠尾草酸1.8g丙二醇辛酸酯中，溶解后浓度为10(wt)%。在40 ℃条件下用超声辅助溶解。当溶液呈澄清透明则表明天然抗氧化剂充分溶解；

第二步 将含有鼠尾草酸的丙二醇辛酸酯与大豆油以1:665.7的比例混合，用涡流仪使含有天然抗氧化剂的极性油脂与大豆油充分混匀，静止后既得澄清透明的混合油脂。天然抗氧化剂在混和油中的浓度为150ppm。

第三步 将混合后的油脂放在60 ℃避光贮存七天，检测其过氧化物值（peroxide value）大小，并与150ppm BHA的大豆油样品、空白大豆油做对照。经过7天的贮藏，所有样品的过氧化物值均为第零天的2倍，且组间无明显差别。

Claims (10)

1.一种用天然抗氧剂提高食用植物油或鱼油抗氧化性能的方法，其特征在于，该方法包括：先将亲水性天然抗氧化剂粉末溶于极性油脂中，然后将其添加至食用植物油或鱼油中进行混合，所述亲水性天然抗氧化剂粉末用量范围在10-4000ppm之间。

2.根据权利要求1所述的用天然抗氧剂提高食用植物油或鱼油抗氧化性能的方法，其特征在于，所述亲水性天然抗氧化剂粉为单一多酚类化合物或者几种多酚类化合物的混合物。

3.根据权利要求2所述的用天然抗氧剂提高食用植物油或鱼油抗氧化性能的方法，所述多酚类化合物为茶多酚、鼠尾草酸、苹果多酚、桔皮多酚、芹菜素、槲皮素或其它植物多酚类化合物。

4.根据权利要求1之一所述的用天然抗氧剂提高食用植物油或鱼油抗氧化性能的方法，其特征在于，所述极性油脂为低碳链脂肪酸甘油脂、中碳链脂肪酸甘油脂、丙二醇酯、丙二醇辛酸酯。

5.根据权利要求1-4之一所述的用天然抗氧剂提高食用植物油或鱼油抗氧化性能的方法，其特征在于，在溶解过程中采用超声辅助其快速溶解，混合过程中采用涡流仪。

6.根据权利要求1-4之一所述的用天然抗氧剂提高食用植物油或鱼油抗氧化性能的方法，其特征在于：所述食用植物油为大豆油、花生油、玉米油、橄榄油、葵花籽油或菜籽油。

7.根据权利要求1所述的用天然抗氧剂提高食用植物油或鱼油抗氧化性能的方法，其特征在于，该方法包括：

将亲水性天然抗氧化剂粉末溶于极性油脂中，溶解后浓度在0.04%～20%之间；

将步骤（1）所得的油脂与食用植物油或鱼油按一定比例混合；所述步骤（1）所得的油脂若与鱼油混合，鱼油需要进行精炼，以去除鱼油中氧化产生的丙醛、己烯醛、庚烯醛及其它极性氧化产物；食用植物油则不需精炼步骤。

8.根据权利要求7所述的用天然抗氧剂提高食用植物油或鱼油抗氧化性能的方法，其特征在于，所述步骤（1）中溶解温度25-100 °C。

9.根据权利要求7所述的用天然抗氧剂提高食用植物油或鱼油抗氧化性能的方法，其特征在于，所述步骤（2）中采用减压抽滤的方法将鱼油通过硅胶柱进行精炼。

10.根据权利要求7所述的用天然抗氧剂提高食用植物油或鱼油抗氧化性能的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）将4mg～2000mg天然抗氧化剂粉末溶于丙二醇辛酸酯中，溶解后浓度在0.04%～20%之间，用超声辅助溶解，控制溶解温度在25～100°C，当溶液呈澄清透明则表明天然抗氧化剂充分溶解；

（2）用减压抽滤的方法将鱼油通过硅胶柱进行精炼，以去除鱼油中氧化产生的丙醛、己烯醛、庚烯醛及其它极性氧化产物；其中硅胶与鱼油的体积比为1:0.1-10；用己烷去洗脱柱子，然后将己烷真空蒸馏除去，得到精炼后的鱼油； 大豆油由于自身稳定性较好，因此略去精炼步骤；

将步骤（1）所得的油脂与步骤（2）中鱼油或食用植物油按一定比例混合，使抗氧化剂在油脂中的含量在10-4000ppm之间，用涡流仪使含有天然抗氧化剂的极性油脂与食用植物油或鱼油充分混匀。