CN109430432A - 一种添加到核桃油中的天然抗氧化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及油脂抗氧化剂技术领域，具体涉及一种添加到核桃油中的天然抗氧化剂及其应用。所述的添加到核桃油中的天然抗氧化剂是提取自核桃壳、核桃青皮或核桃叶中的核桃多酚，优选为从核桃青皮中提取出的多酚类化合物。所述天然抗氧化剂的制备方法为：将原材料研磨成粉，每1g加入50mL的体积分数为80％的乙醇水溶液，超声浸提10min，4000～8000rpm，离心10min，取离心后的上清液旋转蒸发浓缩，冷冻干燥。所述天然抗氧化剂的应用方法为：在核桃油中加入0.01％质量百分比的所提取的核桃多酚。

Description

一种添加到核桃油中的天然抗氧化剂及其应用

技术领域

本发明涉及油脂抗氧化剂技术领域，具体涉及一种添加到核桃油中的天然抗氧化剂及其应用。

背景技术

核桃的油脂含量高达65％～70％，居所有木本油料之首，有“树上油库”的美誉。利用现代工艺提取其精华，这就是核桃新一代产品——核桃油。核桃油是选取优质的核桃做原料，并采用国际领先的工艺制取出来的天然果油汁。在国际市场上，核桃油被誉为“东方橄榄油”，同橄榄油一样备受消费者青睐。核桃油中含有多种强生健体益脑的营养成分，是人们日常生活中理想的高级食用烹调油。但是，由于核桃油中含有丰富的饱和脂肪酸，容易氧化，导致其保质期短暂。同时核桃油中所含的油脂容易被空气中的细菌污染，产生变化，霉变，产生黄曲霉毒素，这可能导致癌症，而且气味也十分难闻。

核桃油在生产过程或者是日常食用过程中，人们通常只取所需的核桃仁，其他含有许多有利物质如抗氧化剂的核桃壳、核桃青皮等都被大量废弃，造成环境污染和资源浪费。

所有水果和蔬果中都含有极高的天然抗氧化剂，如维生素A、C、E、P、多酚等。植物活性硒就是一种优质的天然抗氧化剂，茶叶中也含有天然抗氧化剂，如多酚等。多酚是在植物性食物中发现的、是具有潜在促进健康作用的化合物。它存在于一些常见的植物性食物，如可可豆，爆米花，茶，大豆，红酒，蔬菜和水果中。赋予巧克力独特魅力的成份就是多酚。它是存在于可可豆中的天然成份。与其它食物相比，可可豆中多酚的含量特别高。多酚的抗氧化功能可以对这些慢性病起到预防作用。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种添加到核桃油中的天然抗氧化剂及其应用，所述的添加到核桃油中的天然抗氧化剂是提取自核桃壳、核桃青皮或核桃叶中的核桃多酚，将提取的核桃多酚添加到核桃油中，延长了核桃油的保质期，同时利于食用者的身体健康。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种添加到核桃油中的天然抗氧化剂，所述天然抗氧化剂是来源于核桃青皮、核桃壳或核桃叶中的多酚类化合物。

本发明还提供上述的添加到核桃油中的天然抗氧化剂的制备方法，包括以下步骤：

选择相同大小、无病虫害的新鲜核桃，使用蒸馏水冲洗干净，将原材料核桃青皮浸泡于液氮15min后，研磨成粉，准确称取粉状的核桃青皮，每1g加入50mL的体积分数为80％的乙醇水溶液，超声浸提10min，待提取液冷却后，4000～8000rpm，离心10min，取离心后的上清液旋转蒸发浓缩，冷冻干燥。

进一步，上述的添加到核桃油中的天然抗氧化剂的制备方法，所述方法用核桃青皮提取到的核桃多酚含量为：300.27±1.69mg FAE/g(毫克阿魏酸当量/克)。

上述的添加到核桃油中的天然抗氧化剂的制备方法，将所述的原材料核桃青皮替换为核桃壳。

进一步，上述的添加到核桃油中的天然抗氧化剂的制备方法，所述方法用核桃壳提取到的核桃多酚含量为：50.43±1.82mg FAE/g(毫克阿魏酸当量/克)。

上述的添加到核桃油中的天然抗氧化剂的制备方法，将所述的原材料核桃青皮替换为核桃叶。

进一步，上述的添加到核桃油中的天然抗氧化剂的制备方法，所述方法用核桃叶提取到的核桃多酚含量为：50.43±1.82mg FAE/g(毫克阿魏酸当量/克)。

所述的添加到核桃油中的天然抗氧化剂可以作为核桃油、大豆油、大米油、玉米油和花生油的抗氧化剂。

本发明再提供所述的添加到核桃油中的天然抗氧化剂的应用方法：用少量核桃油溶解干燥成粉的天然氧化剂，0.22μm滤膜过滤除菌，滤液添加到核桃油中，天然氧化剂添加的终浓度为0.01％(重量百分比)。

有益效果：

本发明将多酚类物质作为核桃油的天然抗氧化剂，既能延长核桃油的保质期，又有利于食用者的身体健康。

本发明所用多酚提取原材料是核桃植株本身的部位：核桃青皮、核桃壳和核桃叶，都是人们对于核桃废弃不要的部分，用其提取多酚，有利于发挥剩余价值，废物再利用，节约资源，减少生产成本。

本发明通过提取实验分别提取核桃青皮、核桃壳和核桃叶中的多酚类化合物，经实验检测发现，核桃不同部位多酚含量差异显著，核桃青皮含量最高，核桃壳最低，核桃壳、核桃叶和核桃青皮中多酚化合物含量分别为50.43±1.82，200.00±1.64和300.27±1.69mgFAE/g干样。多酚含量大小依次为核桃青皮>核桃叶>核桃壳。核桃青皮可以作为良好的植物多酚物质天然来源，亦是添加到核桃油中的天然抗氧化剂的最佳来源。

本发明通过实验表明，在储存温度-20℃条件下，储存9d后，添加核桃叶、核桃青皮及核桃壳源的多酚的核桃油与未添加核桃多酚相比较，过氧化值分别降低了66.67％，75.00％和58.23％，酸价分别降低了25.00％，35.00％和15.00％；在储存温度50℃条件下，储存9d后，添加核桃叶、核桃青皮及核桃壳多酚的核桃油与未添加核桃多酚相比较，过氧化值分别降低了27.59％，41.38％和24.14％；酸价分别降低了26.09％，34.78％和17.39％。添加了核桃叶、核桃青皮及核桃壳的核桃油的抗氧化值和酸价均低于对照组，说明说明核桃3个部位提取的多酚都可以明显降低油脂的过氧化值和酸价。在短时间内3种抗氧化剂降低油脂过氧化值的能力相近，但随着时间的延长，核桃青皮的作用最好，核桃壳最低。

本发明通过核桃油货架寿命预测实验表明，在20℃条件下，添加核桃壳、核桃叶、核桃青皮的核桃油及对照组核桃油的预测保质期分别为396.20、417.28、599.13和360.83天。说明核桃青皮多酚对核桃油保质期的影响最大，其次是核桃叶。

附图说明

图1是核桃不同部位中多酚化合物含量的检测结果；

图2是-20℃条件下3种核桃材料多酚化合物对核桃油中过氧化值和酸价的影响比较结果；

图3是50℃条件下3种核桃材料多酚化合物对核桃油中过氧化值和酸价的影响比较结果；

图4是20℃核桃油的预测保质期结果图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一：核桃多酚的提取及含量测定

1材料与方法

本实验于2017年1月至2017年11月在云南农业大学食品科学与技术实验室完成。

2样品处理

选择相同大小、无病虫害的新鲜核桃，使用蒸馏水冲洗干净，然后称取一定质量核桃叶、核桃青皮及核桃壳分别在液氮中进行研磨，置于-20℃以下密封避光保存分离。

3核桃多酚的提取

准确称取三个核桃部位的样品，每1.0g样品中加入50mL体积分数为80％的乙醇-水溶；超声浸提10min，待提取液冷却后，4000rpm，离心10min，取上清液旋转蒸发浓缩，冷冻干燥成粉末状。

4核桃多酚测定

采用Folin-Ciocalteu法测定核桃各部位核桃多酚的含量，实验步骤如下：

标准曲线的建立：

准确称取0.001g阿魏酸，用甲醇溶解定容至25mL棕色容量瓶中，得到阿魏酸标准储备溶液。于0℃～4℃避光储存备用。用移液管分别移取1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0mL的阿魏酸标准储备溶液于10mL棕色容量瓶中，分别用甲醇定容于10mL，得到阿魏酸工作液。分别移取阿魏酸工作液1mL于试管中，加入0.5mL Folin-Ciocalteu试剂和1mL饱和碳酸钠溶液，加入7.5mL蒸馏水至总体积为10mL，完全混合。室温下避光反应35min，4000g离心10min，测量上清液在725nm波长下的吸光度。以吸光度为纵坐标，标准阿魏酸浓度为横坐标，得到标准曲线，回归方程为y＝1.289x-0.003(R²＝0.9988)，式中：y为吸光值；x为阿魏酸含量(μmol)。

多酚含量的测定：

0.5mL Folin-Ciocalteu试剂和1mL饱和碳酸钠溶液；蒸馏水定容至总体积为10mL，完全混合，室温下避光反应35min，4000g离心10min，测量上清液在725nm波长下的吸光度。根据标准曲线计算出样品中多酚含量。

吸取样品溶液0.5mL，按标准曲线步骤反应后，测定吸光度。以甲醇代替样品作空白对照。多酚含量表示为每g核桃多酚样品中的阿魏酸当量(μmol ferulic acidequivalents(FAE)/g)。

5结果

多酚含量的统计结果如图1所示，核桃不同部位多酚含量差异显著，核桃青皮含量最高，核桃壳最低，核桃壳、核桃叶和核桃青皮中多酚化合物含量分别为50.43±1.82，200.00±1.64和300.27±1.69mgFAE/g干样。多酚含量大小依次为核桃青皮>核桃叶>核桃壳。

实施例一通过实验检测了核桃仁、核桃壳和核桃叶中的多酚含量进行检测，结果发现核桃青皮中的多酚含量是最多的。

实施例二：核桃多酚对核桃油的抗氧化作用

1材料来源

核桃油样品购自云南省昆明市同德广场Q.Life超市；云南鲜山核桃叶、核桃青皮及核桃壳购自云南省楚雄市。

2实验方法

在核桃油中加入0.01％核桃多酚(按照实施例一中多酚含量计，核桃壳多酚为0.00178g/mL，核桃叶多酚为0.00045g/mL和核桃青皮多酚为0.00030g/mL)对油保质期的影响。在储存温度-20℃或50℃条件下，储存9d后，添加核桃叶、核桃青皮及核桃壳多酚的核桃油与未添加核桃多酚相比较的过氧化值和酸价的变化量。加入的方式是将冷冻干燥后的核桃多酚用少量核桃油溶解后，经0.22μm滤器过滤，再加入到大体积核桃油中。

3核桃油过氧化值测定

按GB/T 5009.227-2016标准。

称取2g核桃油与30mL CHCl₃-CH₃COOH混合，轻轻均匀摇晃。加入1mL饱和碘化钾溶液，塞紧瓶盖轻轻振摇0.5min，暗处放置3min。加100mL水，摇晃均匀后，加入1mL淀粉指示剂，立即用Na₂S₂O₃·5H₂O标准溶液(0.01mol/L标准溶液)滴定。滴定过程中需强烈振摇至溶液蓝色消失为止。

4核桃油酸价测定

依据GB/T 5009.229-2016，用冷溶剂指示剂滴定法测定。

称取3g油脂试样加入100mL乙醚-乙醇混合液，滴3-4滴的酚酞指示剂，充分振摇溶解试样。用浓度为0.1mol/L氢氧化钠标准滴定溶液滴定，观察试样溶液初现微红色且15s内无明显褪色，停止滴定。

5数据处理

以上数据均重复测定3次后取其平均值。

6结果分析

由图2和图3可以看出，以过氧化值和酸价为指标，初步研究了添加0.01％核桃多酚(按照多酚含量计，添加核桃多酚与核桃油比例：核桃壳多酚为0.00178g：1mL，核桃叶多酚为0.00045g：1mL和核桃青皮多酚为0.00030g：1mL)对油保质期的影响。在储存温度-20℃条件下，储存9d后，添加核桃叶、核桃青皮及核桃壳多酚的核桃油与未添加核桃多酚相比较，过氧化值分别降低了66.67％，75.00％和58.23％，酸价分别降低了25.00％，35.00％和15.00％(图2)；在储存温度50℃条件下，储存9d后，添加核桃叶、核桃青皮及核桃壳多酚的核桃油与未添加核桃多酚相比较，过氧化值分别降低了27.59％，41.38％和24.14％；酸价分别降低了26.09％，34.78％和17.39％(图3)。

时间的延长，温度的升高，核桃油的过氧化物值和酸值的增加速度加快。这主要是由于核桃油在贮存过程中自动氧化所致。氧化过程主要是从相对于双键的α-位的H原子分裂出来的均裂原子团开始,所形成的碳原子团与氧反应生成过氧化原子团，过氧化原子团进入链反应以形成过氧化物。

实例二表明，添加了核桃叶、核桃青皮及核桃壳的核桃油的抗氧化值和酸价均低于对照组，说明核桃3个部位提取的多酚都可以明显降低油脂的过氧化值和酸价。在短时间内3种抗氧化剂降低油脂过氧化值的能力相近，但随着时间的延长，核桃青皮的作用最好，核桃壳最低。核桃多酚可以用于核桃油抗氧化，延长核桃油保质期。

实施例三：核桃油货架寿命的预测

在影响食品质量变化的诸多环境因素中，温度对其品质的影响是第一位的，而且是唯一不受食品包装类型影响的因素。可以用Arrhenius公式来进行评价温度对油脂氧化的影响即

通过对方程两边取对数，得到了Arrhenius公式的对数形式：

根据运用化学反应动力学原理，分别采用零级反应、一级反应和二级反应动力学方程C_t＝-kt+C₀、lnC_t＝-kt+lnC₀和拟合不同温度下核桃油贮藏过程中的过氧化值(POV)，得到回归方程和相关系数。

(1)零级反应动力学模型

C_t＝-kt+C₀ (3)

式中：

C₀-油样初始过氧化值(mmol/kg)或者油样的初始酸价(mg/g)；

C_t-表示储藏t天之后的过氧化值(mmol/kg)或者酸价(mg/g)；

t-表示储藏时间(d)；

k-氧化反应速率常数。

也就是说，以C_t作为时间t的纵向坐标，如果图形是直线，则可以零级反应来验证油的自动氧化反应过程，直线斜率的绝对值为反应速率常数(k)。

(2)一级反应动力学模型

lnC_t＝-kt+lnC₀ (4)

式中：

C₀-油样初始过氧化值(mmol/kg)或者油样的初始酸价(mg/g)；

C_t-表示储藏t天之后的过氧化值(mmol/kg)或者酸价(mg/g)；

t-表示储藏时间(d)；

k-氧化反应速率常数。

也就是说，以lnC_t作为时间t的纵向坐标，如果图是直线，则可以一级反应来验证油的自动氧化反应过程，直线斜率的绝对值为反应速率常数(k)。

(3)二级反应动力学模型

式中：

C₀-油样初始过氧化值(mmol/kg)或者油样的初始酸价(mg/g)；

C_t-表示储藏t天之后的过氧化值(mmol/kg)或者酸价(mg/g)；

t-表示储藏时间(d)；

k-氧化反应速率常数。

即以1/C_t作为时间t的纵向坐标作图，如果图是直线，则可验证油脂的自动氧化反应为二级反应，反应速率常数(k)为直线斜率的绝对值。

在实验过程中，核桃油过氧化值的变化速率大于酸价的变化速率，综合考虑以过氧化值为核桃油保质期指标更为准确。经验证，核桃油的过氧化值变化规律符合零级反应动力学模型C_t＝-k_t+C₀。根据GB/T22327-2008规定，核桃油过氧化值的标准值最大为6mmol/kg，将这个值代入回归方程中，就可得到20℃条件下，添加核桃壳、核桃叶、核桃青皮的核桃油及对照组核桃油的预测保质期分别为396.20、417.28、599.13和360.83 d(图4)。说明核桃青皮多酚对核桃油保质期的影响最大，其次是核桃叶。

实施例三通过核桃油货架寿命的预测实验，表明核桃青皮中提取的多酚对核桃油保质期延长的效果最好，达到599.13天，比阴性对照时间延长66％，具有很好的抗氧化效果。

本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。最后说明的是，以上实施例仅用于说明解释本发明的技术方案而非限制，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种添加到核桃油中的天然抗氧化剂，其特征在于：所述天然抗氧化剂是来源于核桃青皮、核桃壳或核桃叶中的多酚类化合物。

2.权利要求1所述的添加到核桃油中的天然抗氧化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

选择相同大小、无病虫害的新鲜核桃，使用蒸馏水冲洗干净，将原材料核桃青皮浸泡于液氮15min后，研磨成粉，准确称取粉状的核桃青皮，每1g加入50mL的体积分数为80％的乙醇水溶液，超声浸提10min，待提取液冷却后，4000～8000rpm，离心10min，取离心后的上清液旋转蒸发浓缩，冷冻干燥。

3.根据权利要求2所述的添加到核桃油中的天然抗氧化剂的制备方法，其特征在于：所述方法用核桃青皮提取到的核桃多酚含量为：300.27±1.69mg FAE/g。

4.根据权利要求2所述的添加到核桃油中的天然抗氧化剂的制备方法，其特征在于：将所述的原材料核桃青皮替换为核桃壳。

5.根据权利要求4所述的添加到核桃油中的天然抗氧化剂的制备方法，其特征在于：所述方法用核桃壳提取到的核桃多酚含量为：50.43±1.82mg FAE/g。

6.根据权利要求2所述的添加到核桃油中的天然抗氧化剂的制备方法，其特征在于：将所述的原材料核桃青皮替换为核桃叶。

7.根据权利要求6所述的添加到核桃油中的天然抗氧化剂的制备方法，其特征在于：所述方法用核桃叶提取到的核桃多酚含量为：50.43±1.82mg FAE/g。

8.权利要求1所述的添加到核桃油中的天然抗氧化剂在核桃油、大豆油、大米油、玉米油和花生油抗氧化中的应用。

9.根据权利要求8所述的添加到核桃油中的天然抗氧化剂在核桃油、大豆油、大米油、玉米油和花生油抗氧化中的应用，其特征在于：所述应用方法为：

用少量核桃油溶解干燥成粉的天然氧化剂，0.22μm滤膜过滤除菌，滤液添加到核桃油中，天然氧化剂添加的终浓度为0.01％。