CN104906945A - 除去多晶硅生产尾气中卤化氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从多晶硅生产尾气中除去卤化氢的方法，其步骤包括：在温度30-200℃、压力0～1.0Mpa的反应体系中，利用复合含氮高分子树脂作为催化剂,使多晶硅生产尾气中的含氢卤硅烷与卤化氢发生反应,以使其转变为相应的含氢卤硅烷。本发明采用的复合含氮高分子树脂催化剂具有捕捉含氢卤硅烷分子并活化金属的能力，使金属在上述反应体系具有很高的活性和选择性。从反应体系排出的反应产物中的卤化氢含量能够降至5ppm以下，能够简化多晶硅生产尾气处理流程，降低原辅材料消耗，处理过程环保，降低设备装置的投资运行费用。

Description

除去多晶硅生产尾气中卤化氢的方法

技术领域

本发明涉及高纯多晶硅的制备技术领域，特别涉及多晶硅生产尾气中的卤化氢除去工艺。

背景技术

高纯多晶硅作为电子工业和太阳能光伏产业的基础原料，被称为“微电子大厦的基石”，随着太阳能产业的经济复苏，全球对多晶硅的需求增长迅猛。高纯多晶硅的制造主要采用改良西门子法和流化床法，其中又以改良西门子法应用最为广泛。改良西门子法是以三氯氢硅为原料，采用高温还原工艺，在高纯氢气气氛中，将三氯氢硅还原沉积在硅芯上而形成多晶硅。还原反应尾气中会包含大量未反应的三氯氢硅、二氯二氢硅、四氯化硅、氢气和部分氯化氢（氯化氢约占尾气总量的1%~5%），由于三氯氢硅等有用成分均为可回收循环使用的原料，原辅材料和动力能源的消耗是影响多晶硅生产成本的主要因素，为提高多晶硅尾气的回收利用率来降低能耗和物耗，还原尾气都要经处理后回收利用。

常见的多晶硅尾气分离回收方法主要包括两种，即湿法处理技术和CDI尾气处理。湿法处理技术主要是采用水吸收工艺，将含三氯氢硅的还原尾气直接通入淋洗塔，用大量的水喷淋吸收，其中，尾气中的氯化氢被水吸收形成盐酸，三氯氢硅水解生成二氧化硅。盐酸经氢氧化钠中和，达标后排放，二氧化硅以大量白色泡沫形式存在，剩余的氢气可以回收利用。此方法的缺点在于原辅材料消耗高，且处理过程不环保，造成大量的废液。CDI尾气处理工艺则是通过将还原尾气进行低温洗涤、分离，使氯硅烷冷凝下来作为回收的产品；氯化氢用低温氯硅烷洗涤、分离；微量的氯化氢和氯硅烷则采用变压吸附进行除去；剩下的氢气可以循环利用。CDI工艺的优势在于，能够将尾气中的各种成分彻底分离回收，但所需设备投资大、运行费用较高。因此，寻求低成本方便快捷的尾气分离回收技术，是国内外企业关注的课题。

关于卤硅烷物料中各种组分分离回收的专利也有不少披露，其中，US4774347的美国专利公布了一种能形成路易斯酸的催化剂来降低含氯硅烷气流中含氯烃的方法，所用的催化剂涉及铝、硅酸铝、沸石、氯化铝、氯化钴、氯化铁、氯化铜、氯化锡、氯化钯及氯化锆。但其不足之处在于含卤的催化剂能溶解于甲基氯硅烷中，并随着甲基氯硅烷流离开反应体系，造成催化剂的使用寿命较短。US5401872的美国专利采用氯化催化剂回收含氯化氢气流中的氯，以获得较多氯化的硅烷，所用催化剂选自钯、铂、铑、钌、镍、锇、铱中的一种或几种，然而该催化剂存在价格较为昂贵，不利于工业放大生产的缺点。CN 1041522C中国专利公布了一种从甲基氯硅烷中除去含氢硅烷的方法，其在钯或铂的催化作用下，使含有直接键合到硅上的氢原子的硅烷与含氯烃直接反应生成相应的氯硅烷，其生成的副产物烃类需要进一步蒸馏才能与氯硅烷分离开。还有文献报道如Sommer等发现在VIIIB族金属催化剂的催化作用下，有机硅的含氢化合物可以与卤化氢发生反应，生成有机硅卤化物和氢气（The Journal of Organic Chemistry,1967,vol.32：2470-2472），该反应转化率在很大程度上取决于具体的化合物和催化剂选择。

因此仍旧需要一种有效处理改良西门子法还原尾气的技术，克服上述缺陷，本发明的发明人考虑到，若能将还原尾气中的卤化氢有效除去，则尾气中剩余的卤硅烷等物料只需进行冷凝处理，再将其与氢气分离，就可以达到彻底分离各种物料而回收利用的目的。众所周知，在含氮化合物的催化作用下，三氯氢硅可以发生歧化反应生成硅烷；同时，二氯二氢硅与四氯化硅反歧化反应也能生成三氯氢硅。在此基础上，发明人通过进一步研究与多次实验发现，含氮高分子树脂和金属形成的催化体系在卤化氢除去反应中不仅具有捕捉卤硅烷分子并活化金属的能力，而且具有较高的活性和选择性，将其应用于还原尾气的处理，则可避免上述缺陷。

发明内容

本发明的目的是提供一种除去多晶硅生产尾气中卤化氢的方法，利用新型的复合含氮高分子树脂作为催化剂体系,使多晶硅生产还原尾气中的含氢卤硅烷与卤化氢发生反应,以使其转变为相应的卤硅烷。

为实现上述目的和技术效果，本发明采用的技术方案如下：

一种除去多晶硅生产尾气中卤化氢的方法，其特征在于包括在温度30-200℃、压力0～1.0Mpa反应器中，在金属与含氮高分子树脂复合形成的催化剂体系存在条件下，以氢气为载气气流，通入多晶硅生产尾气，利用多晶硅生产尾气中的含氢卤硅烷气体与卤化氢发生反应，以使其转变为相应的卤硅烷并除去卤化氢的步骤。

其中，所述的催化体系中的金属重量占比为0.1～10%，所述金属粒径在10nm-10μm之间。

其中，所述的含氮高分子树脂选自聚丙烯腈树脂、聚酰胺树脂或聚乙烯基吡啶树脂中的一种或多种，其树脂粒径在0.1-5mm之间。

其中，所述的金属选自铜、锌、锡、锑、铁、铝、金、银、钯、铑中的一种或多种。优选地，所述的金属选自铜、锌、锡、锑中的一种或多种。

其中，所述的反应温度在50-150℃、压力0.5-0.8Mpa。

其中，所述的通入反应器的氢气载气与通入反应器多晶硅生产尾气的摩尔比为1～50:1。

其中，所述的通入反应器内多晶硅生产尾气与催化剂体系接触的停留时间为1～10s。

其中，所述的金属与含氮高分子树脂通过混合、负载或其他常规方式结合而形成均匀的催化体系。优选的，所述的的含氮高分子树脂选自耐温条件好、分子量大的树脂材料，其树脂规格选自微球状、颗粒状或粉末状。进一步优选的，所述的含氮高分子树脂选用微球状树脂。

其中，所述的含氢卤硅烷通式为SiH4-aXa，其中X=F、Cl、Br、I，a=1～3。其中，卤硅烷包括氯代硅烷、溴代硅烷、碘代硅烷等。优选的，所述的卤硅烷选自氯代硅烷，其中，X=Cl，a=1～3。进一步优选的，含氢卤硅烷选自二氯硅烷（SiH2Cl2）、三氯硅烷（SiHCl3）、一氯硅烷（SiH3Cl）中的一种或多种。在特定的具体实施方式中，所述含氢氯硅烷为三氯硅烷。

其中，所述的卤化氢气体选自氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢气体，优选的，所述的卤化氢气体选自氯化氢。

采用本发明的除去多晶硅生产尾气中卤化氢的方法，由于采用的含氮高分子树脂具有捕捉卤硅烷分子并活化金属的能力，使金属在上述反应体系中具有很高的活性和选择性，含氢卤硅烷的转化率较高，能够将多晶硅生产尾气中的卤化氢大量除去，从反应体系排出的反应产物中的卤化氢含量能够降至5ppm以下。

采用本发明的除去多晶硅生产尾气中卤化氢的方法，除去卤化氢的多晶硅生产尾气只需进行冷凝处理和与氢气分离处理就可以回收利用，尾气处理流程不再需要经过卤化氢吸收塔、精馏塔等复杂设备，极大简化了多晶硅生产尾气的处理流程，降低了原辅材料消耗，减少了设备腐蚀污染，降低了设备装置的投资运行费用。

本发明的复合含氮高分子催化剂体系中金属选择的范围宽泛，尤其可以选择较低成本的常规金属，极大节约成本支出,而且催化剂体系制作相对简单，处理过程非常环保，基本不产生废液，实现了多晶硅制造的绿色生产流程。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是，必需说明的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，具体实施方式中所涉及的具体配比和反应参数及物料选择是为说明本发明而列举在本具体实施方式中，并不是对本发明的任何限制。

本发明的除去多晶硅生产尾气中卤化氢的方法，包括在温度30-200℃、压力0-1.0Mpa反应器中，在金属与含氮高分子树脂复合形成的催化剂体系存在条件下，以氢气为载气气流，通入改良西门子法生产多晶硅的还原尾气，利用含氢卤硅烷气体与卤化氢气体发生反应，以使其转变为相应的卤硅烷，达到将卤化氢气体从还原尾气中脱除的目的。同理，在生产多晶硅的三氯氢硅流化床法产生的尾气中，尾气成分与改良西门子法尾气成分类似，同样也适用于本发明的除生产尾气中卤化氢的技术方法。

本发明技术方案中，所述的含氮高分子树脂选自聚丙烯腈树脂、聚酰胺树脂或聚乙烯基吡啶树脂中的一种或多种，进一步优选的实施方案中，所述的含氮高分子树脂选自选自耐温条件好、分子量较大的树脂材料，其树脂粒径选自0.1-5mm之间。发明人研究发现，如果采取以上选择，可以保证金属粉末在含氮高分子树脂上能够以分子间力结合，负载效果比较好。另外，含氮高分子树脂的规格选自微球状、颗粒状或粉末状，优选的实施方案中，所述的含氮高分子树脂选自微球状树脂，主要是考虑到，悬浮或乳液聚合可以保证所合成的微球树脂具有较高的比表面积，使用比表面积较大的球形树脂用于本发明的催化体系，能够提高反应活性。

本发明技术方案中，所述的金属选自铜、锌、锡、锑、铁、铝、金、银、钯、铑中的一种或多种，其金属粒径在10nm-10μm之间。优选的实施方案中，所述的金属选自铜、锌、锡、锑中的一种或多种。发明人研究发现，粒径在纳米及微米级的金属粉末具有较高的活化表面，其与含氮高分子树脂结合后具有较高的活性和选择性。另外，由于高分子树脂微球具有一定的孔径，在与金属形成催化体系的时候，过多或过少金属粉末的添加量都会不利于本发明的反应，发明人经过多次实验得出结论，所述的金属在复合催化体系中的重量占比为0.1～10%较为合适，这样也能保证此复合催化体系具有较高的活性和选择性。在优选的实施方案中，所述的金属在复合催化体系中的重量占比为1-7%。

所述的含氮高分子树脂与金属可以通过混合、负载或其他常规方式结合而形成均匀的复合催化体系。在复合催化体系的形成方面，若采用混合方式，则可以选择使用机械搅拌混合或者超声分散的方式，混合后的含氮高分子树脂与金属粉末则以配位键相结合，并且由于含氮高分子树脂上的高分子链对金属粉末能够起到一定的隔离和保护作用，使得金属粉末不会集聚或脱落。

若选择将金属粉末负载于含氮高分子树脂上形成催化体系，则可以先将上述步骤中的含氮高分子树脂微球浸泡在所述金属的盐溶液中，经过搅拌、静置及干燥，再通入氢气或水合肼将其还原，即可成功将金属粉末负载于含氮高分子树脂微球上。优选的实施例中，若选择将金属铜粉末负载在聚丙烯腈高分子树脂微球上，可先将一定量的聚丙烯腈微球放置于氯酸铜溶液中浸泡数小时，直至微球颜色变绿，然后于50℃下缓慢干燥，再通入8Mpa的氢气进行还原，即可得到铜负载聚丙烯腈微球的新型催化剂。同理的，其他金属于上述含氮高分子树脂上的负载也可以采用类似的方法制得，这里不再赘述。

所述的氢气载气与通入反应器还原尾气的摩尔比为1～50:1。根据实验，氢气含量对反应的影响较小，这是因为此反应的速率较快，是速率控制的反应。所述的反应条件为温度30-200℃、压力0-1.0Mpa，在优选的实施方案中，所述的温度和压力分别是50-180℃、0.3-0.8MPa。此反应是放热反应，在反应过程中可以测出明显的温度升高。因此反应过程中需要用氢气气流不断地将反应热及时地带出。

所述的通入反应器内还原尾气在催化剂床层的停留时间为1～10s，停留时间过短，则催化剂还来不及起作用，并且有可能会带出金属细粉；停留时间过长，虽然不影响反应，但会造成产能的下降。

所述的含氢卤硅烷通式为SiH4-aXa，其中X=F、Cl、Br、I，a=1～3。其中，卤硅烷包括氯代硅烷、溴代硅烷、碘代硅烷等，优选的，所述的卤硅烷选自氯代硅烷，其中，X=Cl，a=1～3。优选的，含氢卤硅烷选自二氯硅烷（SiH2Cl2）、三氯硅烷（SiHCl3）、一氯硅烷（SiH3Cl）中的一种或多种。在特定的具体实施方式中，所述含氢氯硅烷为三氯硅烷。

所述的卤化氢气体选自氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢气体，优选的，所述的卤化氢气体选自氯化氢。在本发明反应条件和复合催化剂的催化作用下，还原尾气中的含氢卤硅烷与卤化氢气体发生反应,分别生成为相应的含氢卤硅烷，涉及的相关化学反应式如下：

SiHCl₃+HCl=SiCl₄+H₂  (1)

SiH₂Cl₂+HCl=SiHCl₃+H₂  (2)

SiH₃Cl+HCl=SiH₂Cl₂+H₂  (3)

一般情况下，改良西门子法和流化床法生产多晶硅，若选择采用三氯氢硅作为反应原料，其还原尾气中，则以三氯硅烷占主要组成部分，二氯硅烷和一氯硅烷在尾气中的含量相对较少，因此，本发明涉及的化学反应主要以反应式（1）进行，但不限于此。

所述的反应器包括固定床反应器、流化床反应器、不锈钢管等，复合催化体系一般是固定在反应器内部，可以选择用筛网固定或者其他常规方式固定，在固定床反应器的两端，为了防止金属粉末落入下流管道或被气流带出，也可以采用一定高度的树脂作为过滤层。本领域技术人员已知的是，只要能实现本发明技术方案，则本发明催化剂在反应器内部固定方式的选择不限以上描述，都在本发明保护范围之内。

以下采用具体的实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于以下实施例中公开的内容。

实施例1

从市场上购买分子量为25万的聚丙烯腈微球，将3wt%的粒径30nm的铜粉与其混合，然后装入Φ25*1200mm的不锈钢管中，在反应温度80℃、压力0.5MPa下，通入氢气气流，再将化学气相沉积反应器排出的反应尾气，包含三氯氢硅、二氯二氢硅、一氯三氢硅、四氯化硅和氯化氢等混合气体通入钢管中，控制通入气流的流速及两种气流通入反应器内的的摩尔比为15:1,保证其在催化剂床层的停留时间为3s，钢管出口安装有产品取样器，从出口取样分析，尾气中的氯化氢含量为3ppm。本领域技术人员已知的是，有时必须根据生产的实际情况对这些参数金属适当的微调，但该调整的上下幅度以不超过10%为准。

实施例2

从市场上购买分子量为25万的聚丙烯腈粉末，先将8%重量的100nm的锌粉与其混合在一起，然后装入Φ25*1200mm的不锈钢管中，在反应温度70℃、0.6MPa下，通入氢气气流，再将化学气相沉积反应器排出的反应尾气，包含三氯氢硅、二氯二氢硅、一氯三氢硅、四氯化硅和氯化氢等混合气体通入钢管中，控制通入气流的流速及两种气流通入反应器内的的摩尔比为10:1,，保证其在催化剂床层的停留时间为6s，在出口取样分析其中的氯化氢含量，为0.8ppm。

实施例3

从市场上购买聚酰胺46粉，先将0.5%重量的锡负载在此树脂上，然后装入Φ25*1200mm的不锈钢管中，在反应温度150℃、0.8MPa下，通入氢气气流，再将化学气相沉积反应器排出的反应尾气，包含三氯氢硅、二氯二氢硅、一氯三氢硅、四氯化硅和氯化氢等混合气体通入钢管中，控制通入气流的流速及两种气流通入反应器内的的摩尔比为20:1,，保证其在催化剂床层的停留时间为10s，在出口取样分析其中的氯化氢含量，为0.7ppm。

实施例4

从市场上购买聚酰胺46粉，先将5%重量的10μm的锑粉与其混合在一起，然后装入Φ25*1200mm的不锈钢管中，在反应温度100℃、0.4MPa下，通入氢气气流，再将化学气相沉积反应器排出的反应尾气，包含三氯氢硅、二氯二氢硅、一氯三氢硅、四氯化硅和氯化氢等混合气体通入钢管中，控制通入气流的流速及两种气流通入反应器内的的摩尔比为30:1,，保证其在催化剂床层的停留时间为4s，在出口取样分析其中的氯化氢含量，为2ppm。

实施例5

从市场上购买聚4-乙烯基吡啶树脂，先将3%重量的80nm铜、锡混合粉（质量比1:1）与其混合在一起，然后装入Φ25*1200mm的不锈钢管中，在反应温度130℃、0.4MPa下，通入氢气气流，再将化学气相沉积反应器排出的反应尾气，包含三氯氢硅、二氯二氢硅、一氯三氢硅、四氯化硅和氯化氢等混合气体通入钢管中，控制通入气流的流速及两种气流通入反应器内的的摩尔比为25:1,，保证其在催化剂床层的停留时间为7s，在出口取样分析其中的氯化氢含量，为0.9ppm。

实施例6

从市场上购买聚4-乙烯基吡啶树脂，先将1%重量的铜负载在此树脂上，然后装入Φ25*1200mm的不锈钢管中，在反应温度160℃、0.5MPa下，通入氢气气流，再将化学气相沉积反应器排出的反应尾气，包含三氯氢硅、二氯二氢硅、一氯三氢硅、四氯化硅和氯化氢等混合气体通入钢管中，控制通入气流的流速及两种气流通入反应器内的的摩尔比为20:1,，保证其在催化剂床层的停留时间为5s，在出口取样分析其中的氯化氢含量，为0.4ppm。

尽管上文已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细描述，但是需要指明的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。本领域技术人员可以依据本发明的技术构想对上述实施方式进行各种等效改变和适当修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种除去多晶硅生产尾气中卤化氢的方法，其特征在于包括在温度30-200℃、压力0～1.0Mpa反应器中，在金属与含氮高分子树脂复合形成的催化剂体系存在条件下，以氢气为载气气流，通入多晶硅生产尾气，利用多晶硅生产尾气中的含氢卤硅烷气体与卤化氢发生反应，以使其转变为相应的卤硅烷并除去卤化氢的步骤。

2.根据权利要求1所述的除去多晶硅生产尾气中卤化氢的方法，其特征在于所述的催化剂体系中金属重量占比为0.1～10%，所述金属粒径在10nm-10μm之间。

3.根据权利要求1所述的除去多晶硅生产尾气中卤化氢的方法，其特征在于所述的含氮高分子树脂选自聚丙烯腈树脂、聚酰胺树脂或聚乙烯基吡啶树脂中的一种或多种，其树脂粒径在0.1-5mm之间。

4.根据权利要求2所述的除去多晶硅生产尾气中卤化氢的方法，其特征在于所述的金属选自铜、锌、锡、锑、铁、铝、金、银、钯、铑中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的除去多晶硅生产尾气中卤化氢的方法，其特征在于所述的金属选自铜、锌、锡、锑中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的除去多晶硅生产尾气中卤化氢的方法，其特征在于所述的反应温度在50-150℃、压力0.5-0.8Mpa。

7.根据权利要求1所述的除去多晶硅生产尾气中卤化氢的方法，其特征在于所述的通入反应器的氢气载气与通入反应器多晶硅生产尾气的摩尔比为1～50:1。

8.根据权利要求1所述的除去多晶硅生产尾气中卤化氢的方法，其特征在于所述的通入反应器内多晶硅生产尾气与催化剂体系接触的停留时间为1～10s。

9.根据权利要求1所述的除去多晶硅生产尾气中卤化氢的方法，其特征在于所述的含氢卤硅烷通式为SiH_4-aX_a，其中X=F、Cl、Br、I，a=1～3，所述的卤化氢选自氟化氢、氯化氢、溴化氢或碘化氢。

10.根据权利要求9所述的除去多晶硅生产尾气中卤化氢的方法，其特征在于所述的含氢卤硅烷选自三氯硅烷、二氯硅烷、一氯硅烷中的一种或多种，所述的卤化氢选自氯化氢。