CN104897454B - 一种纳米级碳化物透射电镜萃取复型样的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米级碳化物透射电镜萃取复型样的制备方法，其步骤为：将试样经过机械研磨、抛光，直至表面光洁、无划痕；浸入腐蚀溶液中，腐蚀后，放入酒精中清洗，而后取出烘干；其中，所述腐蚀溶液为苦味酸、溴酸和甲醇的混合溶液；利用真空镀膜仪，在试样表面喷覆一层碳膜；将试样表面碳膜划成方格网状，在电解液中电解，试样表面倾斜，使碳膜脱离试样表面；其中，所述电解液为硝酸、溴酸、无水乙醇的混合溶液；用铜网把碳膜从电解液中捞出，在酒精中清洗，置于滤纸上烘干或晾干。本发明制作的碳萃取复型样，碳膜形态好，制样成功率高，适合于用透射电镜观察尺寸非常细小的纳米级碳化物。
Description
技术领域
本发明属于材料试样制备领域，尤其是涉及一种纳米级碳化物透射电镜萃取复型样的制备方法。
背景技术
对于钢铁材料而言，钢中析出的尺寸细小的碳化物具有强烈的强化作用，可明显提高钢铁材料的强度。研究碳化物的析出行为，对于开发高强度钢铁材料具有重要意义。
透射电子显微分析是研究钢中碳化物析出行为的常用有效手段。通常用于透射电镜分析的钢铁样品为金属薄片，其制备方法为：将样品磨制成厚50μm、直径3mm的圆片试样，再通过双喷电解腐蚀或离子减薄将试样中心穿孔，形成透射电镜观察用的薄区。采用金属薄片分析纳米级碳化物时，由于碳化物尺寸非常小和磁性的铁基体对电子束衍射的干扰，使透射电镜分析纳米级碳化物变得非常困难。采用萃取复型方法，将碳化物从铁基体中萃取下来，可避免铁基体的干扰。通常的碳化物萃取复型，先用浓度1-10％的硝酸酒精溶液腐蚀试样表面，表面喷碳膜后，再在浓度3-10％的硝酸酒精溶液中化学腐蚀脱膜。这种方法仅适用于分析尺寸较大的微米级碳化物。当碳化物只有几纳米或十几纳米时，因纳米级碳化物具有与微米级碳化物明显不同的成分特点和尺寸效应，在硝酸酒精溶液的腐蚀作用、较长的化学腐蚀脱膜时间等因素的影响下，传统萃取复型方法容易侵蚀、溶解小尺寸的碳化物，很难将纳米级碳化物从基体中萃取下来，成功率很低。因此，如何制备高质量的纳米级碳化物透射电镜萃取复型样一直是困扰研究者的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米级碳化物透射电镜萃取复型样的制备方法，以解决传统方法难以提取尺寸细小的纳米级碳化物、成功率低的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种纳米级碳化物透射电镜萃取复型样的制备方法，包括以下步骤：
(1)机械研磨抛光：将试样经过机械研磨、抛光，直至表面光洁、无划痕；
(2)表面腐蚀：将试样浸入腐蚀溶液中，腐蚀后，放入酒精中清洗，而后取出烘干；
其中，所述腐蚀溶液为苦味酸、溴酸和甲醇的混合溶液；
(3)表面喷覆碳膜：利用真空镀膜仪，在试样表面喷覆一层碳膜；
(4)电解脱膜：将试样表面碳膜划成方格网状，在电解液中电解，试样表面倾斜，使碳膜脱离试样表面；
其中，所述电解液为硝酸、溴酸、无水乙醇的混合溶液；
(5)捞膜：用铜网把碳膜从电解液中捞出，在酒精中清洗，置于滤纸上烘干或晾干。
进一步的，步骤(2)中，所述腐蚀溶液是以苦味酸、溴酸为溶质的甲醇溶液，其中，苦味酸的质量分数0.1-1％、溴酸的体积分数为0.5-3％。
进一步的，步骤(2)中，腐蚀时间为2-8min。
进一步的，步骤(2)中，试样在腐蚀后清洗的方法是：放入无水乙醇中浸泡。
进一步的，步骤(4)中，所述电解液为以硝酸、溴酸为溶质的无水乙醇溶液，其中，硝酸的体积分数为4-8％、溴酸的体积分数为0.5-2％。
进一步的，步骤(4)中，试样表面与垂直方向形成15-50°倾斜角度。
进一步的，步骤(4)中，电解电流为0.1-0.5mA。
进一步的，步骤(4)的电解时间2-10min。
进一步的，步骤(4)中，用刀片将试样表面碳膜划成小方格的网状，小方格的尺寸为3mm×3mm。
本发明的有益效果是：
本发明一方面通过采用苦味酸、溴酸和甲醇的混合溶液对试样表面进行化学腐蚀，使铁基体腐蚀而纳米级碳化物不腐蚀；另一方面，在表面喷覆碳膜后，采用硝酸、溴酸和无水乙醇的混合溶液进行电解脱膜。另外，在电解脱模过程中，试样表面倾斜，使碳膜更易脱离试样表面，提高碳膜质量。以上几方面共同改进，使萃取复型样的质量和成功率明显提高，制备出高质量的纳米级碳化物的透射电镜萃取复型样。
相比于传统的碳萃取复型方法，本发明制作的碳萃取复型样具有碳膜形态好、制样成功率高、制样时间短等优点，特别适合于制作观察纳米级碳化物的透射电镜萃取复型样。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的方法进行详细说明。
实施例1
(1)试样表面经过反复多道机械研磨、抛光，直至表面光洁、无划痕。
(2)将试样浸入含有质量分数为0.5％的苦味酸、体积分数为1％的溴酸的甲醇溶液中，腐蚀6min后，放入无水乙醇中浸泡，清洗掉试样表面的腐蚀液，而后取出烘干。
(3)表面喷覆碳膜：利用真空镀膜仪，在试样表面喷覆一层碳膜。
(4)电解脱膜：用刀片将试样表面碳膜划成3mm×3mm的小方格；以试样为阳极、不锈钢片为阴极，试样表面倾斜，与垂直方向成15°夹角；在含有体积分数为4％的硝酸、体积分数为0.5％溴酸的无水乙醇溶液中电解，电解电流控制在0.2mA，电解时间4min。
(5)捞膜：待碳膜脱落后，用镊子夹住铜网，将碳膜从电解液中捞出，放入酒精中清洗掉碳膜表面残留的电解液，置于滤纸上晾干。
实施例2
(1)试样表面经过反复多道机械研磨、抛光，直至表面光洁、无划痕。
(2)将试样浸入含有质量分数0.2％的苦味酸、体积分数1.5％的溴酸的甲醇溶液中，腐蚀5min后，放入无水乙醇中浸泡，清洗掉试样表面的腐蚀液，而后取出烘干。
(3)表面喷覆碳膜：利用真空镀膜仪，在试样表面喷覆一层碳膜。
(4)电解脱膜：用刀片将试样表面碳膜划成3mm×3mm的小方格；以试样为阳极、不锈钢片为阴极，试样表面倾斜，与垂直方向成30°夹角；在含有体积分数5％的硝酸、体积分数1％的溴酸的无水乙醇溶液中电解，电解电流控制在0.3mA，电解时间3min。
(5)捞膜：待碳膜脱落后，用镊子夹住铜网，将碳膜从电解液中捞出，放入酒精中清洗掉碳膜表面残留的电解液，置于滤纸上晾干。
实施例3
(1)试样表面经过反复多道机械研磨、抛光，直至表面光洁、无划痕。
(2)将试样浸入含有质量分数0.8％的苦味酸、体积分数2％的溴酸的甲醇溶液中，腐蚀4min后，放入无水乙醇中浸泡，清洗掉试样表面的腐蚀液，而后取出烘干。
(3)表面喷覆碳膜：利用真空镀膜仪，在试样表面喷覆一层碳膜。
(4)电解脱膜：用刀片将试样表面碳膜划成3mm×3mm的小方格；以试样为阳极、不锈钢片为阴极，试样表面倾斜，与垂直方向成40°夹角；在含有体积分数6％的硝酸、体积分数0.8％的溴酸的无水乙醇溶液中电解，电解电流控制在0.4mA，电解时间2.5min。
(5)捞膜：待碳膜脱落后，用镊子夹住铜网，将碳膜从电解液中捞出，放入酒精中清洗掉碳膜表面残留的电解液，置于滤纸上晾干。
实施例4
(1)试样表面经过反复多道机械研磨、抛光，直至表面光洁、无划痕。
(2)将试样浸入含有质量分数0.3％的苦味酸、体积分数2.5％的溴酸的甲醇溶液中，腐蚀4.5min后，放入无水乙醇中浸泡，清洗掉试样表面的腐蚀液，而后取出烘干。
(3)表面喷覆碳膜：利用真空镀膜仪，在试样表面喷覆一层碳膜。
(4)电解脱膜：用刀片将试样表面碳膜划成3mm×3mm的小方格；以试样为阳极、不锈钢片为阴极，试样表面倾斜，与垂直方向成35°夹角；在含有体积分数6％的硝酸、体积分数1.5％的溴酸的无水乙醇溶液中电解，电解电流控制在0.5mA，电解时间2min。
(5)捞膜：待碳膜脱落后，用镊子夹住铜网，将碳膜从电解液中捞出，放入酒精中清洗掉碳膜表面残留的电解液，置于滤纸上晾干。
实施例5
(1)试样表面经过反复多道机械研磨、抛光，直至表面光洁、无划痕。
(2)将试样浸入含有质量分数1％的苦味酸、体积分数3％的溴酸的甲醇溶液中，腐蚀2min后，放入无水乙醇中浸泡，清洗掉试样表面的腐蚀液，而后取出烘干。
(3)表面喷覆碳膜：利用真空镀膜仪，在试样表面喷覆一层碳膜。
(4)电解脱膜：用刀片将试样表面碳膜划成3mm×3mm的小方格；以试样为阳极、不锈钢片为阴极，试样表面倾斜，与垂直方向成50°夹角；在含有体积分数4％的硝酸、体积分数0.5％的溴酸的无水乙醇溶液中电解，电解电流控制在0.1mA，电解时间10min。
(5)捞膜：待碳膜脱落后，用镊子夹住铜网，将碳膜从电解液中捞出，放入酒精中清洗掉碳膜表面残留的电解液，置于滤纸上晾干。
实施例6：
(1)试样表面经过反复多道机械研磨、抛光，直至表面光洁、无划痕。
(2)将试样浸入含有质量分数0.1％的苦味酸、体积分数0.5％的溴酸的甲醇溶液中，腐蚀8min后，放入无水乙醇中浸泡，清洗掉试样表面的腐蚀液，而后取出烘干。
(3)表面喷覆碳膜：利用真空镀膜仪，在试样表面喷覆一层碳膜。
(4)电解脱膜：用刀片将试样表面碳膜划成3mm×3mm的小方格；以试样为阳极、不锈钢片为阴极，试样表面倾斜，与垂直方向成45°夹角；在含有体积分数8％的硝酸、体积分数2％的溴酸的无水乙醇溶液中电解，电解电流控制在0.1mA，电解时间7min。
(5)捞膜：待碳膜脱落后，用镊子夹住铜网，将碳膜从电解液中捞出，放入酒精中清洗掉碳膜表面残留的电解液，置于滤纸上晾干。
本发明的改进点主要体现在三个方面：
1、采用0.1-1％苦味酸(质量分数)、0.5-3％溴酸(体积分数)的甲醇溶液，代替传统的硝酸酒精溶液，对试样表面进行化学腐蚀，腐蚀时间2-8min，而后在试样表面喷碳覆膜。
2、采用4-8％硝酸(体积分数)、0.5-2％溴酸(体积分数)的无水乙醇溶液对试样进行电解脱膜，代替传统的硝酸酒精溶液化学腐蚀脱膜，电解电流0.1-0.5mA，电解时间2-10min。
3、电解脱模过程中，试样表面倾斜特定角度，与垂直方向形成15-50°，使碳膜更易脱离试样表面。
以上几方面共同改进，使萃取复型样的质量和成功率明显提高，制备出高质量的纳米级碳化物的透射电镜萃取复型样。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种纳米级碳化物透射电镜萃取复型样的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）机械研磨抛光：将试样经过机械研磨、抛光，直至表面光洁、无划痕；
（2）表面腐蚀：将试样浸入腐蚀溶液中，腐蚀后，放入酒精中清洗，而后取出烘干；
其中，所述腐蚀溶液是以苦味酸、溴酸为溶质的甲醇溶液，其中，苦味酸的质量分数0.1-1%、溴酸的体积分数为0.5-3%；
腐蚀时间为2-8min；
（3）表面喷覆碳膜：利用真空镀膜仪，在试样表面喷覆一层碳膜；
（4）电解脱膜：将试样表面碳膜划成方格网状，在电解液中电解，试样表面倾斜，使碳膜脱离试样表面；
其中，所述电解液为以硝酸、溴酸为溶质的无水乙醇溶液，其中，硝酸的体积分数为4-8%、溴酸的体积分数为0.5-2%；
电解电流为0.1-0.5mA；电解时间2-10min；
（5）捞膜：用铜网把碳膜从电解液中捞出，在酒精中清洗，置于滤纸上烘干或晾干。
2.根据权利要求1所述的纳米级碳化物透射电镜萃取复型样的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，试样在腐蚀后清洗的方法是：放入无水乙醇中浸泡。
3.根据权利要求1所述的纳米级碳化物透射电镜萃取复型样的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，试样表面与垂直方向形成15-50°倾斜角度。
4.根据权利要求1所述的纳米级碳化物透射电镜萃取复型样的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，用刀片将试样表面碳膜划成小方格的网状，小方格的尺寸为3mm×3mm。
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