CN104892838B

CN104892838B - 一种耐温阴非两性疏水缔合共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN104892838B
Application number: CN201510324905.9A
Authority: CN
Inventors: 李兆敏; 张昀; 李宾飞; 李松岩; 吕其超; 刘己全; 李忠鹏
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2015-06-12
Filing date: 2015-06-12
Publication date: 2017-06-13
Anticipated expiration: 2035-06-12
Also published as: CN104892838A

Abstract

本发明涉及一种耐温阴非两性疏水缔合共聚物及其制备方法，它是由单体A、单体B和单体C共聚而成，单体A：单体B：单体C的重量比为：10:(0.5‑1.5)：(0.05‑0.15)，所述的单体A为丙烯酰胺，所述的单体B为2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙烷磺酸盐(AMPS)、a‑烯基磺酸盐或乙烯基磺酸盐，所述的单体C为十八烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(OEMA)。本发明的共聚物带有磺酸基使其具有良好的水溶性、耐温性，同时带有非离子型疏水单元使其有独特的抗剪切性、增粘性。此共聚物具有的优良性能，其在高温、高盐的低渗透油气资源开采中具有广阔的应用前景，可用于油田驱油剂及压裂液稠化剂。

Description

一种耐温阴非两性疏水缔合共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种油田用耐温阴非两性疏水缔合共聚物及其制备方法，属于油气田开发采油工程技术领域。

背景技术

疏水缔合聚合物是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物。其溶液具有独特的性能，在水溶液中，此类聚合物的疏水基团由于疏水作用而发生聚集，使大分子链产生分子内和分子间缔合。由于疏水基团的憎水作用，疏水型聚丙烯酰胺共聚物在水溶液中产生分子间缔合作用，从而具有独特的流变性能，是当今聚合物发展的热点，其主要优点在于具有独特的流体力学性质，表现出可逆的网状结构，具有良好的抗剪切能力。由于疏水缔合水溶性聚合物独特的抗剪切性能，可用于油田驱油剂及压裂液稠化剂，其在油气田开采中有广阔的应用前景。

近年来人工改性聚合物开始研究热潮。人工改性聚合物大多为在聚丙烯酰胺聚合物上进行改性，通过在分子链上引入优良性能基团提高聚合物性能，以适于在油田现场应用。目前改性聚合物发展很快，与此相关的研究取得了较大进展，但还有许多问题需要进一步研究。(1)伤害性大目前油田上常用聚合物作业完成后在地层中留有残渣，会对地层进行一定程度的伤害。(2)与地层配伍性差如今研究较多的是阳离子型聚合物与阴阳离子两性聚合物，由于地层常带负电，导致聚合物在地层吸附量与损失量增大。(3)耐温耐盐性差随着非常规油气资源的开采，高温或高盐地层进入大幅度开采时期，改性聚合物的耐温耐盐性能有待进一步加强。

中国专利文献CN201201019747.7公开了一种可用于增加或稳定疏水缔合型聚合物驱油剂粘度的阳离子聚合物。采用这种阳离子聚合物加入驱油剂后，由于油藏地层的负电性，驱油剂其进入地层后，会导致地层吸附量和驱油剂损失量增大，驱油效率变低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种耐温阴非两性疏水缔合共聚物，本发明的阴非两性疏水缔合共聚物具有良好的耐盐和耐温能力、优良的抗分解能力及其对地层良好的配伍性。

本发明还提供一种耐温阴非两性疏水缔合共聚物的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种耐温阴非两性疏水缔合共聚物，它是由单体A、单体B和单体C共聚而成，单体A：单体B：单体C的重量比为：10:(0.5-1.5)：(0.05-0.15)，所述的单体A为水溶性带双键的可聚合的单体，所述的单体B为带双键的磺酸盐类，所述的单体C为带疏水链及环氧乙烯基团的可聚合单体。

本发明优选的，所述的耐温阴非两性疏水缔合共聚物的平均分子量为100-150万。本发明的分子量可根据需要添加分子量调节剂进行调节。

本发明优选的，所述的单体A为丙烯酰胺。

本发明优选的，所述的单体B为2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐(AMPS)、a-烯基磺酸盐或乙烯基磺酸盐。

本发明优选的，所述的单体C为十八烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(OEMA)。

本发明优选的，单体A：单体B：单体C的重量比为：10:(0.8-1.2)：(0.08-0.12)。

上述耐温阴非两性疏水缔合共聚物的制备方法，包括步骤如下：

本发明提供的耐温阴非两性疏水缔合共聚物的制备方法，步骤和条件如下：

1)按配比称取单体A、单体B和单体C，将单体A、单体B和单体C加入蒸馏水中进行溶解，所述单体A的投加量与蒸馏水重量比为(1-3)：(2-6)；单体B的投加量与蒸馏水重量比为(0.1-1.5)：(2-6)；单体C的投加量与蒸馏水重量比为(0.01-0.15)：(2-6)，制得混合溶液；

2)调节混合溶液pH值至4-6，向调节PH值后的混合溶液加入司班-60、吐温-80及环己烷，得混合物，司班-60加入量与步骤1)蒸馏水的重量比为(0.5-1.5)：10；吐温-80的加入量与步骤1)蒸馏水的重量比为(0.05-0.15)：10；步骤2)环己烷的加入量与步骤1)蒸馏水的重量比为(10-20)：10。

3)调节混合物温度至30-40℃，在无氧条件下，高速搅拌制得乳状液，然后加入氧化还原引发剂，氧化还原引发剂的加入量与步骤1)蒸馏水的重量比为(0.02-0.06)：10进行聚合反应，聚合反应温度为60-80℃，反应时间为3-5小时，反应结束后，冷却到室温，然后破乳、洗涤，得到耐温阴非两性疏水缔合共聚物固体。

本发明合成共聚物为聚丙烯酰胺类共聚物。

本发明优选的，步骤2)中采用浓度20-30wt％的盐酸或浓度20-30wt％的氢氧化钠调节pH值至4-6。

本发明优选的，步骤3)中，乳状液的起始温度为35℃，乳化温度优选为：35-38℃，高速搅拌速度为650-900rad/min。

本发明优选的，聚合温度优选为：75-78℃，聚合反应时间为4-5小时，聚合反应搅拌速度为250-300rad/min。

本发明优选的，所述的氧化还原引发剂为过氧化二苯甲酰。

本发明优选的，过氧化二苯甲酰的加入方式如下：将过氧化二苯甲酰溶于环己烷中，然后滴加至乳状液中，步骤2)与步骤3)中环己烷的总用量与步骤1)中蒸馏水的重量比：(20-25)：10。

本发明优选的，步骤3)中破乳采用无水乙醇进行破乳，无水乙醇的加入量与步骤1)中蒸馏水的体积比为1：(1-2)。

本发明优选的，步骤3)中洗涤采用无水乙醇进行洗涤，洗涤次数：3-5次。

本发明优选的，步骤3)中通过氮气除氧达到无氧条件，在氮气保护下，加入氧化还原引发剂，至聚合反应结束。

本发明的阴非离子两性共聚物为分子内具有两种不同性质的亲水基，使其同时具备了非离子型和阴离子型电荷集团的优点。由于阴离子电荷基团界面活性高且油层多带负电，阴离子基团在地层中吸附量少，耐温性能好。且非离子电荷基团无法生成沉淀盐，故其耐盐、耐硬水能力强。则阴非离子混合型共聚物集合了阴非离子基团的优点，具有良好的耐盐和耐温能力、优良的抗分解能力及其对地层良好的配伍性。

本发明为同时含有疏水缔合和阴非离子两性混合型结构的共聚物，以期解决此前发明的缺点。本发明通过在分子链结构中引入疏水基团均提高聚丙烯酰胺溶液的耐温耐盐性，使聚丙烯酰胺压裂液具有增稠能力强，抗剪切能力强等优点。并通过引入适当的聚氧乙烯类非离子基团，使其与磺酸阴离子基团相结合为阴非离子混合型共聚物，具有热稳定性、耐剪切性和低吸附性，使高分子的亲水性和抗盐性大有提高，并提高了产物的耐高价离子污染和与地层配伍性良好的能力。

本发明的效果：

1、本发明的阴非两性疏水缔合共聚物在分子链结构中引入疏水基团可提高聚丙烯酰胺溶液的耐温耐盐性，使聚丙烯酰胺压裂液具有增稠能力强，抗剪切能力强等优点。

2、本发明的阴非两性疏水缔合共聚物通过引入适当的聚氧乙烯类非离子基团，使其与磺酸阴离子基团相结合为阴非离子混合型共聚物，具有热稳定性、耐剪切性和低吸附性，使高分子的亲水性和抗盐性大有提高，并提高了产物的耐高价离子污染和与地层配伍性良好的能力。

3、本发明的制备方法及后处理工艺简单，可用于油田驱油剂及压裂液稠化剂，显著提高现场采收率、增产、环保。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的阴非两性离子疏水缔合共聚物的红外光谱图。

图2为本发明实施例1的共聚物与对比例的共聚物岩芯伤害核磁共振孔隙度对比图。

图3为本发明实施例1的共聚物与对比例的共聚物的表观粘度与温度之间的曲线图。

图4为本发明实施例1的共聚物与对比例的共聚物的表观粘度与外加无机盐的曲线图。

图5为本发明实施例1的共聚物与对比例的共聚物的表观粘度与温度的曲线图。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1：

一种耐温阴非两性疏水缔合共聚物，它是由10g单体A、1g单体B和0.1g单体C共聚而成，单体A为丙烯酰胺，单体B为2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐(AMPS)，所述的单体C为十八烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(OEMA)。

所述的耐温阴非两性疏水缔合共聚物的平均分子量为120万。

制备方法：

1)称取10g丙烯酰胺(AM)、1g2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐(AMPS)及0.1g十八烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(OEMA)，溶于25ml蒸馏水，制得混合溶液；

2)加入浓度30wt％的盐酸调节混合溶液PH值至4，

3)向调节PH值后的混合溶液2.5g山梨醇酐硬脂酸酯(Span-60)及0.3g聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(Tween-80)以及40g环己烷，得混合物，

3)调节混合物温度至35℃，通过氮气除氧达到无氧条件，在氮气保护下，以800rad/min的转速高速搅拌制得乳状液，将0.1g过氧化二苯甲酰溶于20g环己烷后，滴加于乳状液中，将体系温度升至75℃，恒温反应3h，聚合反应搅拌速度为280rad/min，反应结束后，得到乳白色溶液，冷却到室温，向乳白色溶液中加入20g无水乙醇破乳后得到白色沉淀，无水乙醇白色沉淀用无水乙醇洗涤两次，得到阴非两性离子疏水缔合共聚物，记作编号为PM329。

实施例2：

一种耐温阴非两性疏水缔合共聚物，它是由10g单体A、0.8g单体B和0.08g单体C共聚而成，单体A为丙烯酰胺，单体B为乙烯基磺酸盐，所述的单体C为十八烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(OEMA)。

所述的耐温阴非两性疏水缔合共聚物的平均分子量为150万。

制备方法：

1)称取10g丙烯酰胺、0.8g乙烯基磺酸盐及0.08g十八烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(OEMA)，溶于25ml蒸馏水，制得混合溶液；

2)加入浓度30wt％的盐酸调节混合溶液pH值至5，

3)向调节pH值后的混合溶液2.8g山梨醇酐硬脂酸酯(Span-60)及0.2g聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(Tween-80)以及40g环己烷，得混合物，

3)调节混合物温度至35℃，通过氮气除氧达到无氧条件，在氮气保护下，以850rad/min的转速高速搅拌制得乳状液，将0.05g过氧化二苯甲酰溶于20g环己烷后，滴加于乳状液中，将体系温度升至75℃，恒温反应3h，聚合反应搅拌速度为260rad/min，反应结束后，得到乳白色溶液，冷却到室温，向乳白色溶液中加入20g无水乙醇破乳后得到白色沉淀，无水乙醇白色沉淀用无水乙醇洗涤两次，得到阴非两性离子疏水缔合共聚物，记作编号为PM328。

实施例3：

一种耐温阴非两性疏水缔合共聚物，它是由10g单体A、1.2g单体B和0.12g单体C共聚而成，单体A为丙烯酰胺，单体B为2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐(AMPS)，所述的单体C为十八烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(OEMA)。

所述的耐温阴非两性疏水缔合共聚物的平均分子量为120万。

制备方法：

1)称取10g丙烯酰胺、1.2g2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐(AMPS)及0.12g十八烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(OEMA)，溶于25ml蒸馏水，制得混合溶液；

2)加入浓度30wt％的盐酸调节混合溶液PH值至6，

3)向调节pH值后的混合溶液3.2g山梨醇酐硬脂酸酯(Span-60)及0.18g聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(Tween-80)以及40g环己烷，得混合物，

3)调节混合物温度至35℃，通过氮气除氧达到无氧条件，在氮气保护下，以800rad/min的转速高速搅拌制得乳状液，将0.2g过氧化二苯甲酰溶于20g环己烷后，滴加于乳状液中，将体系温度升至75℃，恒温反应3h，聚合反应搅拌速度为280rad/min，反应结束后，得到乳白色溶液，冷却到室温，向乳白色溶液中加入20g无水乙醇破乳后得到白色沉淀，无水乙醇白色沉淀用无水乙醇洗涤两次，得到阴非两性离子疏水缔合共聚物，记作编号为PM327。

对比例：聚丙烯酰胺共聚物的合成

在反应器中加入10g丙烯酰胺(AM)溶于25ml蒸馏水，调节PH值至4，接着加入2.5g山梨醇酐硬脂酸酯(Span-60)及0.3g聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(Tween-80)以及40g环己烷，通入氮气除氧，高速搅拌0.5h成乳白色的稳定乳状液。将0.1g过氧化二苯甲酰溶于20g环己烷后，滴定于乳状液体系中。将温度升至75℃，恒温反应3h。反应体系刚开始由于产物开始生成发生丁达尔现象呈淡蓝色，反应1h后反应产物增多变为乳白色直至结束；将得到的乳白色溶液用无水乙醇破乳后得到白色粉末；再用无水乙醇洗涤两次，得到聚丙烯酰胺共聚物，记作编号为PM120。

实验例

一、性能测试

性能测试1：阴非两性疏水缔合共聚物结构表征

将实施例1中的阴非两性疏水缔合共聚物PM329进行红光光谱扫描，PM329共聚物的结构表征见图1。从图1可知，1122.0cm-1、954.83cm-1、823.45cm-1处的吸收为聚氧乙烯链的特征吸收峰；2859，2929，2778处为-CH3，-CH2，-CH的伸缩振动峰；3415处为游离-NH2的特征吸收峰，3203为缔合-NH2的特征吸收峰；1667出为C＝O伸缩振动特征峰；1193和1141分别为S-O的对称和不对称弯曲震动引起，是磺酸基中S＝O的特征吸收峰；517为AMPS中C-S的特征吸收峰。上述峰值数据包括AM、AMPS、OEMA单体官能团的特征吸收峰，证明了所合成的PM329共聚物为AM/AMPS/OEMA阴非两性疏水缔合共聚物。

性能测试2：阴非两性疏水缔合共聚物的低伤害性

将实施例1中的阴非两性疏水缔合共聚物PM329和对比例中的聚丙烯酰胺共聚物PM120分别加蒸馏水配制成质量浓度为0.6wt％的溶液。目前室内研究压裂液对储层的伤害主要是通过驱替实验，其通过研究渗透性损害程度来反映储层伤害程度。核磁共振作为一种新兴的岩芯分析方法，可以无损害、快速检测岩芯含水量、束缚流体比例分布状态。采用核磁共振与驱替实验相结合的方法来进行压裂液伤害性研究，可对岩芯的伤害程度进行定量分析。选取两根物性接近的岩芯饱和地层水编号1号岩芯与2号岩芯，分别进行第一次核磁共振测量。然后将实施例1制得的阴非两性疏水缔合共聚物PM329与对比例的聚丙烯酰胺共聚物PM120分别挤入1号岩芯和2号岩芯，挤入量约为4PV，放置1h后进行第二次核磁共振测量。由图2可知，与聚丙烯酰胺共聚物PM120相比阴非两性疏水缔合共聚物PM329的核磁共振T2图谱趋势大致相同，但是PM329共聚物对岩芯的伤害远远小于PM120对岩芯的伤害，同时PM329共聚物对地层的伤害较均匀。通过性能测试实例2可知，PM329对岩芯伤害较小，具有优良的低伤害性能。

性能测试3：阴非两性疏水缔合共聚物的耐温性

将实施例1中的阴非两性疏水缔合共聚物PM329和对比例中的聚丙烯酰胺共聚物PM120分别加蒸馏水配制成质量浓度为0.6wt％的溶液。设定170s^-1的剪切速率分别测定相同浓度PM329溶液与PM120溶液的表观粘度随温度的变化关系。由图3可以看出阴非两性疏水缔合共聚物PM329相对比聚丙烯酰胺共聚物PM120具有较好的抗温性。PM329共聚物的表观粘度下降速率低于PM120表观粘度下降速率，且PM329共聚物的表观粘度一直高于PM120的表观粘度。通过性能测试实例3可知，PM329共聚物的粘度尽管随温度的升高而降低，但依然可保有较高粘度，具有优良的耐温性能。

性能测试4：阴非两性疏水缔合共聚物的耐盐性

将实施例1、实施例2制得的阴非两性疏水缔合共聚物PM329、PM328与对比例的聚丙烯酰胺共聚物PM120分别加蒸馏水配制成质量浓度为0.6wt％的溶液。如图4可知，PM329、PM328和PM120两种共聚物溶液都随着矿化度的增大，由于无机盐中反离子的屏蔽作用其表观粘度都在减小。但PM120共聚物的表观粘度下降速度高于PM329和PM328共聚物的表观粘度下降速率。这是由于PM329和PM328共聚物中含有磺酸盐和聚氧乙烯链，分子链刚性强具有位阻作用，分子链不容易发生卷曲，可在一定程度上抵抗无机盐中的阳离子。且随着矿化度的增加，疏水缔合共聚物溶液极性随之增加，有利用疏水集团之间的缔合作用。通过各种作用的平衡，最后PM329共聚物溶液的粘度趋于平衡，且PM328共聚物溶液粘度下降速率快于PM329共聚物溶液。通过性能测试实例4可知，PM329和PM328共聚物具有优良的耐盐性，且PM329耐盐性优于PM328共聚物。

性能测试5：阴非两性疏水缔合共聚物的抗剪切性

将实施例1、实施例3制得的阴非两性疏水缔合共聚物PM329、PM327与对比例的聚丙烯酰胺共聚物PM120分别加蒸馏水配制成质量浓度为0.6wt％的溶液。再将PM329、PM327共聚物溶液与PM120聚丙烯酰胺共聚物溶液都经过170s^-1速率剪切20min后，停止剪切分别观察其粘度恢复速率。从图5可以看出剪切过程中随着时间的增加，PM120共聚物表观粘度下降速率要高于PM329和PM327共聚物表观粘度下降速率。在粘度恢复过程中，PM329和PM327共聚物的表观粘度逐渐上升，在40min时便已接近未剪切时的表观粘度。但PM120共聚物的表观粘度则恢复缓慢。这是由于PM329和PM327共聚物为疏水缔合共聚物，在剪切作用下疏水缔合共聚物的空间结构遭到破坏，当停止剪切后分子间重新缔合形成网状结构，体系粘度恢复。通过性能测试实例5可知，PM329和PM327共聚物具有优良的抗剪切性和良好的剪切恢复性。

由以上性能测试实例可知，本发明的阴非两性疏水缔合共聚物具有优良的耐温耐盐性、低伤害性和抗剪切性能。

Claims

1.一种耐温阴非两性疏水缔合共聚物，它是由单体A、单体B和单体C共聚而成，单体A：单体B：单体C的重量比为：10:(0.8-1.2)：(0.08-0.12)，所述的单体A 为丙烯酰胺，所述的单体B为2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐(AMPS)、a-烯基磺酸盐或乙烯基磺酸盐，所述的单体C为十八烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(OEMA)，

制备方法，包括步骤如下：

2)调节混合溶液pH值至4-6，向调节pH值后的混合溶液加入司班-60、吐温-80及环己烷，得混合物，司班-60加入量与步骤1)蒸馏水的重量比为(0.5-1.5)：10；吐温-80的加入量与步骤1)蒸馏水的重量比为(0.05-0.15)：10；步骤2)环己烷的加入量与步骤1)蒸馏水的重量比为(10-20)：10；

3)调节混合物温度至35℃，在无氧条件下，高速搅拌制得乳状液，乳化温度优选为：35-38℃，高速搅拌速度为650-900rad/min，然后加入氧化还原引发剂，氧化还原引发剂的加入量与步骤1)蒸馏水的重量比为(0.02-0.06)：10进行聚合反应，所述的氧化还原引发剂为过氧化二苯甲酰，过氧化二苯甲酰的加入方式如下：将过氧化二苯甲酰溶于环己烷中，然后滴加至乳状液中，聚合反应温度为75-78℃，反应时间为4-5小时，聚合反应搅拌速度为250-300rad/min，反应结束后，冷却到室温，然后破乳、洗涤，得到耐温阴非两性疏水缔合共聚物固体。

2.根据权利要求1所述的耐温阴非两性疏水缔合共聚物，其特征在于，所述的耐温阴非两性疏水缔合共聚物的平均分子量为100-150万。

3.根据权利要求1所述的耐温阴非两性疏水缔合共聚物，其特征在于，步骤 2)中采用浓度20-30wt％的盐酸或浓度20-30wt％的氢氧化钠调节pH值至4-6。

4.根据权利要求1所述的耐温阴非两性疏水缔合共聚物，其特征在于，步骤 3)中破乳采用无水乙醇进行破乳，无水乙醇的加入量与步骤1)中蒸馏水的体积比为1：(1-2)，步骤3)中洗涤采用无水乙醇进行洗涤，洗涤次数：3-5次，步骤3)中通过氮气除氧达到无氧条件，在氮气保护下，加入氧化还原引发剂，至聚合反应结束。