CN104892669A - 一种磷酸二苯-异辛酯的连续制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷酸二苯-异辛酯的连续制备方法，其制备步骤包括如下：通过三氯氧磷与苯酚在反应器中减压下反应，反应结束后进行减压分离，得到主要含量的二苯基磷酰氯，二苯基磷酰氯在与异辛醇减压下反应，移除反应的氯化氢气体和未反应的异辛醇，得到磷酸二苯-异辛酯粗品，将粗品磷酸二苯-异辛酯碱洗、水洗减压蒸馏除水得到合格的磷酸二苯-异辛酯。本发明通过在塔式反应器中进行反应，生产周期大大缩短至3-4h，较间隙工艺反应缩短了近50%，大大提高工作效率，减轻生产成本。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种生产周期短、经济、且环保满足工业规模生产的要求的磷酸二苯-异辛酯的连续制备方法。
背景技术
本发明磷酸二苯-异辛酯的连续制备方法，采用磷酰氯与苯酚先与苯酚的反应，然后在与异辛醇反应，得到产品。传统的方法是三氯氧磷与异辛醇低温下反应，然后在与苯酚反应，该反应需要低温下，因为三氯氧磷与异辛醇很容易，很难制备异辛醇与三氯氧磷单个的产物，反应很活泼。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，提供一种生产周期短、经济、且环保满足工业规模生产要求的磷酸二苯-异辛酯的连续制备方法；由其制备得到的磷酸二苯-异辛酯产品质量指标符合市场要求。
所述的一种磷酸二苯-异辛酯的连续制备方法，其特征在于由三氯氧磷与苯酚在反应器中减压下连续反应，得到二苯基磷酰氯中间体，该二苯基磷酰氯中间体与异辛醇反应，得到粗品磷酸二苯-异辛酯，经碱洗、水洗后得到磷酸二苯-异辛酯。
所述的一种磷酸二苯-异辛酯的连续制备方法，其特征在于由三氯氧磷与苯酚在反应器中减压下连续反应，得到二苯基磷酰氯中间体，该二苯基磷酰氯中间体与异辛醇反应，得到粗品磷酸二苯-异辛酯，经碱洗、水洗后得到磷酸二苯-异辛酯。
所述的一种磷酸二苯-异辛酯的连续制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
1）将三氯氧磷预热至50～60℃，加入催化剂使其溶解在三氯氧磷中，然后通过输液泵将预热后的三氯氧磷加入反应塔中，同时加入苯酚在90～130℃进行反应30～90min，反应过程中反应液体积增加，增加的反应液取出进入减压釜内进行连续减压蒸馏，蒸出的中间体一苯磷酰氯继续返回反应塔内与三氯氧磷反应，连接减压蒸馏后，减压釜内得到中间体二苯基磷酰氯进入下一步反应；
2）将步骤1）得到的中间体二苯基磷酰氯与异辛醇同时加入反应塔内30～70℃继续减压反应50～90min，反应后蒸除异辛醇，得到粗品磷酸二苯-异辛酯；
3）将步骤2）得到的粗品磷酸二苯-异辛酯进行碱洗、水洗后得到成品磷酸二苯-异辛酯。
所述的一种磷酸二苯-异辛酯的连续制备方法，其特征在步骤1）中三氯氧磷与苯酚的投料摩尔比为1:1.3-2.0，优选投料摩尔比为1：1.55。
所述的一种磷酸二苯-异辛酯的连续制备方法，其特征在步骤1）中催化剂为路易斯酸，四氯化钛、氯化镁或氯化铝。
所述的一种磷酸二苯-异辛酯的连续制备方法，其特征在步骤1）中减压反应的真空度为70～75KPa，优选为70 KPa，反应塔内的反应温度为120℃，反应时间为50min。
所述的一种磷酸二苯-异辛酯的连续制备方法，其特征在步骤1）中一苯磷酰氯减压蒸馏的真空度为60～100kPa，优选为65～70kPa，减压温度为140～160℃，优选为150℃。
所述的一种磷酸二苯-异辛酯的连续制备方法，其特征在步骤2）中二苯基磷酰氯与异辛醇的投料摩尔比为1:1-1.3，优选为1:1.1。
所述的一种磷酸二苯-异辛酯的连续制备方法，其特征在步骤2）中减压反应的真空度为60～100KPa，优选为70～100KPa，反应温度为50～60℃，反应时间为60～70min。
所述的一种磷酸二苯-异辛酯的连续制备方法，其特征在步骤3）中碱洗用3%-5%氢氧化钠溶液，水洗后减压蒸馏除去水分，减压蒸馏温度为100～130℃，真空度为30～100KPa。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明将三氯氧磷预热至50～60℃，加入催化剂使其溶解在三氯氧磷中，有利于催化剂与三氯氧磷混合均匀，提供催化剂的效率；
2）本发明的三氯氧磷与苯酚反应时，具体限定了三氯氧磷与苯酚的投料摩尔比为1:1.3-2.0，优选为1：1.55，这样能有效减少三苯磷酰氯副产物的生成，将该副产物控制在1%以内，而一苯磷酰氯和二苯基磷酰氯比例为45%：55%，而且在反应过程中采用减压反应，避免了温度过高得到的中间体不稳定，在反应的同时将反应液定时取出，通过减压蒸馏将一苯磷酰氯和少量三氯氧磷等全部收集后返回反应塔中循环反应，提高了反应效率，降低了污染物的产生，且能使反应更完全，减压蒸馏后减压釜内得到较纯的二苯基磷酰氯，用于下一步反应；
3）由于二苯基磷酰氯与异辛醇反应时能生成氯化氢，产品磷酸二苯-异辛酯在酸性条件下，温度高时不稳定，易酸解，而且异辛醇与氯化氢也会反应，本发明为了解决该问题，使二苯基磷酰氯与异辛醇在减压条件下反应，降低反应温度，提高了反应安全性及可操作性，且提高了反应效率。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实例1：磷酸二苯-异辛酯的连续制备方法
分别将76.5g（0.5mol）三氯氧磷（先三氯氧磷放入预热器中预热，预热温度50-60℃，预热的同时加路易斯酸0.75 g（三氯氧磷重量的1%）、 94g(1mol)苯酚、经输送泵输入反应塔中进行反应，反应塔的温度为118～120℃，真空度70～75KPa，物料在反应塔内反应30分钟后，输入减压反应釜中，在塔顶达到120℃，塔底达到150℃，真空度30 KPa，经减压蒸馏蒸出的一苯磷酰氯中间体及部分三氯氧磷回收重复利用，减压反应釜剩下的中间体二苯基磷酰氯183g(1mol)和异辛醇195（1.5mol）送泵输入反应塔中进行反应，反应塔的温度为68～70℃，真空度70～75KPa，反应时间30分钟，得到粗品磷酸二苯-异辛酯，得到的粗磷酸二苯-异辛酯在反应釜中用3%氢氧化钠溶液进行洗涤，水洗分层，减压蒸馏至100℃，真空度为70～75KPa，得到成品磷酸二苯-异辛酯，其收率为90%。
该实施例中，催化剂用四氯化钛、氯化镁或氯化铝代替路易斯酸，均能取得同样的技术效果。
实例2：磷酸二苯-异辛酯的连续制备方法
分别将153g（1.0mol）三氯氧磷（先三氯氧磷放入预热器中预热，预热温度50-60℃，预热的同时加氯化镁1.53g，）、 184g(1mol)苯酚、实施例1回收的苯磷酰氯180g(0.55mol)经输送泵输入反应塔中进行反应，反应塔的温度为115～120℃，真空度70～75KPa，物料在反应塔内反应50分钟后，打入减压蒸馏塔，在塔顶达到125℃，塔底达到155℃，真空度30 KPa，减压蒸馏后得到单氯磷酸酯中间体，中间体366g(2mol)和异辛醇280（2.2mol）送泵输入反应塔中进行反应，反应塔的温度为65～70℃，真空度70～75KPa，反应时间60分钟，得到粗品磷酸二苯-异辛酯。得到的粗磷酸二苯-异辛酯用3%氢氧化钠溶液进行洗涤，水洗分层，减压蒸馏至100℃，真空度为70～75KPa，得到成品磷酸二苯-异辛酯，收率为86%。
实例3：磷酸二苯-异辛酯的连续制备方法
分别将76.5g（0.5mol）三氯氧磷（先三氯氧磷放入预热器中预热，预热温度50-60℃，预热的同时加氯化镁0.8g，）、 94g(1mol)苯酚、实施例1回收的苯磷酰氯180g(0.5mol)经输送泵输入反应塔中进行反应，反应塔的温度为118～120℃，真空度70～75KPa，物料在反应塔内反应30分钟后，打入减压蒸馏塔，在塔顶达到120℃，塔底达到150℃，真空度30 KPa，减压蒸馏后得到单氯磷酸酯中间体，中间体183g(1mol)和异辛醇141（1.1mol）送泵输入反应塔中进行反应，反应塔的温度为68～70℃，真空度70～75KPa，反应时间30分钟，得到粗品磷酸二苯-异辛酯。得到的粗磷酸二苯-异辛酯用3%氢氧化钠溶液进行洗涤，水洗分层，减压蒸馏至100℃，真空度为70～75KPa，得到成品磷酸二苯-异辛酯，收率89%。
实例4：磷酸二苯-异辛酯的连续制备方法
分别将76.5g（0.5mol）三氯氧磷（先三氯氧磷放入预热器中预热，预热温度50-60℃，预热的同时加氯化镁0.8g，）、 74g(1.55mol)苯酚经输送泵输入反应塔中进行反应，反应塔的温度为118～120℃，真空度70～75KPa，物料在反应塔内反应30分钟后，打入减压蒸馏塔，在塔顶达到120℃，塔底达到150℃，真空度30 KPa，减压蒸馏后得到单氯磷酸酯中间体，中间体184g(1mol)和异辛醇141（1.1mol）送泵输入反应塔中进行反应，反应塔的温度为68～70℃，真空度70～75KPa，反应时间30分钟，得到粗品磷酸二苯-异辛酯。得到的粗磷酸二苯-异辛酯用3%氢氧化钠溶液进行洗涤，水洗分层，减压蒸馏至100℃，真空度为70～75KPa，得到成品磷酸二苯-异辛酯，收率88%。
实例5：磷酸二苯-异辛酯的连续制备方法
分别将153g（1.0mol）三氯氧磷（先三氯氧磷放入预热器中预热，预热温度50-60℃，预热的同时加氯化镁1.53g，）、 188g(2mol)苯酚、回收的苯磷酰氯180g(0.55mol)经输送泵输入反应塔中进行反应，反应塔的温度为115～120℃，真空度70～75KPa，物料在反应塔内反应50分钟后，打入减压蒸馏塔，在塔顶达到130℃，塔底达到158℃，真空度30 KPa，减压蒸馏后得到单氯磷酸酯中间体，中间体366g(2mol)和异辛醇280（2.2mol）送泵输入反应塔中进行反应，反应塔的温度为65～70℃，真空度70～75KPa，反应时间60分钟，得到粗品磷酸二苯-异辛酯。得到的粗磷酸二苯-异辛酯用3%氢氧化钠溶液进行洗涤，水洗分层，减压蒸馏至100℃，真空度为70～75KPa，得到成品磷酸二苯-异辛酯，收率：88%。
Claims (9)
1.一种磷酸二苯-异辛酯的连续制备方法，其特征在于由三氯氧磷与苯酚在反应器中减压下连续反应，得到二苯基磷酰氯中间体，该二苯基磷酰氯中间体与异辛醇反应，得到粗品磷酸二苯-异辛酯，经碱洗、水洗后得到磷酸二苯-异辛酯。
2.所述的一种磷酸二苯-异辛酯的连续制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
1）将三氯氧磷预热至50～60℃，加入催化剂使其溶解在三氯氧磷中，然后通过输液泵将预热后的三氯氧磷加入反应塔中，同时加入苯酚在90～130℃进行反应30～90min，反应过程中反应液体积增加，增加的反应液取出进入减压釜内进行连续减压蒸馏，蒸出的中间体一苯磷酰氯继续返回反应塔内与三氯氧磷反应，连接减压蒸馏后，减压釜内得到中间体二苯基磷酰氯进入下一步反应；
2）将步骤1）得到的中间体二苯基磷酰氯与异辛醇同时加入反应塔内30～70℃继续减压反应50～90min，反应后蒸除异辛醇，得到粗品磷酸二苯-异辛酯；
3）将步骤2）得到的粗品磷酸二苯-异辛酯进行碱洗、水洗后得到成品磷酸二苯-异辛酯。
3.所述的一种磷酸二苯-异辛酯的连续制备方法，其特征在步骤1）中三氯氧磷与苯酚的投料摩尔比为1:1.3-2.0，优选投料摩尔比为1：1.55。
4.所述的一种磷酸二苯-异辛酯的连续制备方法，其特征在步骤1）中催化剂为路易斯酸，四氯化钛、氯化镁或氯化铝。
5.所述的一种磷酸二苯-异辛酯的连续制备方法，其特征在步骤1）中减压反应的真空度为70～75KPa，优选为70 KPa，反应塔内的反应温度为120℃，反应时间为50min。
6.所述的一种磷酸二苯-异辛酯的连续制备方法，其特征在步骤1）中一苯磷酰氯减压蒸馏的真空度为60～100kPa，优选为65～70kPa，减压温度为140～160℃，优选为150℃。
7.所述的一种磷酸二苯-异辛酯的连续制备方法，其特征在步骤2）中二苯基磷酰氯与异辛醇的投料摩尔比为1:1-1.3，优选为1:1.1。
8.所述的一种磷酸二苯-异辛酯的连续制备方法，其特征在步骤2）中减压反应的真空度为60～100KPa，优选为70～100KPa，反应温度为50～60℃，反应时间为60～70min。
9.所述的一种磷酸二苯-异辛酯的连续制备方法，其特征在步骤3）中碱洗用3%-5%氢氧化钠溶液，水洗后减压蒸馏除去水分，减压蒸馏温度为100～130℃，真空度为30～100KPa。
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