CN104884951A - 内燃机用材料的评价测试方法 - Google Patents
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Abstract
将由镍系金属形成的样品浸渍于腐蚀液(含有酸和氯化钠的水溶液)中。将已经在腐蚀液中浸渍过的样品暴露于发动机油火焰中并加热。通过将样品浸渍于特定的腐蚀液中,该样品的表层区域中添加元素缺乏,形成了Ni浓度升高了的Ni浓缩相。通过使具有Ni浓缩相的样品暴露于发动机油火焰,使得发动机油中的成分处于活化状态并与样品接触,从而在样品的表层区域中形成低熔点相。通过加热该具有低熔点相的样品,从而使该低熔点相熔融,并使该低熔点相再次凝固,并且根据材料的质量而形成颗粒等。即使未使用测试用发动机,也可应用简便的设备来评价颗粒形成的容易程度。
Description
技术领域
本发明涉及内燃机用材料的评价测试方法,该方法用于评价构成内燃机中所包含的部件或其原料(例如,汽车发动机中所包括的火花塞的电极或电极材料)的金属材料的特性。特别地,本发明涉及内燃机用材料的评价测试方法,该方法能够用于利用简便设备来评价可能在材料表面上产生的颗粒的产生容易程度。
背景技术
诸如汽车的汽油发动机之类的内燃机中所包括的零件的例子为火花塞。通常,这种火花塞包括筒状绝缘体、保持该绝缘体的主体金属接头(main body metal fitting)、保持在该绝缘体中并且其前端从绝缘体端部露出的棒状中心电极、焊接至主体金属接头上的接地电极、以及设置于绝缘体的另一端的端子金属接头。接地电极形成为具有L形,并且以其短片(short strip)与中心电极的裸露端面相对的方式连接至主体金属接头。使用纯镍和镍合金等镍系金属作为构成中心电极和接地电极的材料。
内燃机的构成部件(如火花塞的电极)及其原料所需的一种特性为:随着使用时间的延长,在构成部件或其原料的表面上不易于产生颗粒(专利文献1的说明书第[0010]、[0011]段等)。这些颗粒是由于这样的现象而形成的:在该现象中,构成电极等的材料熔融并随后凝固为球状凸起的形式。这些颗粒由包含气氛中的元素(这些元素来自于发动机油等)和Ni(镍)(Ni形成电极的基体)的混合物构成(专利文献1的说明书第[0010]段)。当在电极表面上生成了大量的这种颗粒时,尤其是当生成了大量的这种颗粒、并且这些颗粒在进行火花放电的部分(主要在中心电极和接地电极彼此相对的表面上)上生长从而变为粗颗粒时,发动机的点火状态可能变得不稳定,或者,在最坏的情况中,颗粒可能会脱落并可能损坏发动机。
因此,需要检测颗粒生成的难易。专利文献1披露了包括试验用汽油发动机的设备,该设备用于检测颗粒的生成程度(说明书第[0055]段)。
对于内燃机的构成部件及其原料,试验用发动机通常也用于检测除了颗粒生成容易程度以外的其他特性的情况中(例如,专利文献2的说明书第[0055]段等)。
引用列表
专利文献
专利文献1:日本未审查专利申请公布No.2012-069393
专利文献2:日本专利No.4413951
发明内容
技术问题
需要研发这样一种方法,该方法用于通过使用简便的设备取代诸如试验用发动机之类的特殊设备从而检测颗粒生成的容易程度。然而,当检测内燃机用材料的特性时,尤其是检测颗粒生成的容易程度时,迄今为止尚未研究使用简便设备的评价方法。
因此,本发明的目的是提供一种内燃机用材料的评价测试方法,针对由镍系金属构成的内燃机用材料,该方法能够使用简便的设备来评价颗粒生成的容易程度。
解决问题的手段
本发明人收集了在汽车中使用过的火花塞,并且获得了如图5A和5B所示的样品,在该样品中,在火花塞的电极的表面上产生了大量的颗粒210,并且该样品的表面是粗糙的。其后,本发明人研究了这种颗粒的生成状态的再现试验,尤其是利用简便设备的再现试验。该简便设备的可想到的例子包括加热炉和燃烧炉。然而,如下所述,即使在仅进行加热或燃烧时,也未能获得与实际获取的、使用过的火花塞的电极类似的表面状态。
对实际收集的已用过的火花塞的电极的组成进行了检测。如图5C所示,由镍合金构成的基材100的表层区域200由不同于基材100的组成构成。具体而言,表层区域200由缺乏基材100中的部分添加元素的相所形成,换言之,由具有高浓度的作为基体的Ni的相(下文中称为“Ni富集相”)形成。颗粒210也主要由该Ni富集相形成。此外,在具有颗粒210的表层区域200中,存在复合化合物(通常为氧化物)220和化合物(通常为氧化物)222,其中复合化合物220含有基材100的添加元素中的一些元素以及据认为是发动机油中所含的一些元素(如Ca和P),化合物222则含有据认为是发动机油中所含的一些元素。具体而言,在表层区域200中局部地存在有具有高浓度的发动机油成分的区域。
因此,对可形成表层区域200的处理进行了研究,其中表层区域200由包含发动机油的成分(如Ca和P)和Ni富集相的复合成分(或混合物)构成。结果发现,在进行如下特定处理的情况中,表面状态根据样品材料种类的不同而改变,该特定处理包括:将由镍系金属构成的样品浸渍于特定的腐蚀液中,随后将该样品暴露于发动机油的火焰中,并进一步加热该样品。具体而言,对于在实际用作火花塞的电极时可生成大量颗粒的材料,即,对于由易于生成颗粒的材料构成的样品,当进行上述特定处理时,会获得在样品表面上生成大量颗粒且表面变得粗糙的状态、或者与该状态类似的状态。对于在实际用作火花塞的电极时不易于生成颗粒的材料所构成的样品,当进行上述特定处理时,不易于生成颗粒或者基本上不会生成颗粒。据认为获得这些结果的原因如下。
当前,出于环境保护举措等的目的,对于汽车发动机等,试图通过进行排气再循环(EGR)来提高燃料效率,并且进行了怠速停止。本发明人发现,当进行怠速停止时,发动机停止导致水冷凝,由此降低了内燃机的构成部件(如火花塞的电极)的温度,并且所述构成部件呈浸渍于冷凝水中的状态。还发现来自构成部件周围的元素(代表性的为由EGR导致的NOx成分)会与该冷凝水混合,可形成含有酸的腐蚀液。因此,当因怠速停止而使发动机的ON/OFF次数增加时,会反复生成冷凝水。通过继续进行EGR等,会反复生成上述腐蚀液。如果因怠速停止而使发动机的停止时间延长,则内燃机的构成部件会持续浸渍于所生成的腐蚀液中。据认为,在长期运转中,该腐蚀液会沿着(例如)构成了构成部件的金属的晶粒的晶界而渗入该构成部件。据认为,当腐蚀液渗透并且构成所述部件的金属被腐蚀时,形成了这样的相(上述镍系金属中的Ni富集相),该相中缺乏所述金属中的添加元素并且基体浓度升高。
同时,当内燃机中的发动机油与汽油一同燃烧时,发动机油的成分(如Ca和P)在汽油的燃烧焰中被活化。更具体而言,据认为这些成分变为离子或等离子体。此外,据认为会发生如下情况:当处于这种活性状态中的Ca、P等与Ni富集相接触时,会形成含有Ni和Ca、P等的低熔点相。在发动机处于ON状态的过程中,低熔点相被加热从而其温度升高,由此发生熔融并流动。在发动机处于OFF状态的过程中,低熔点相的温度降低,低熔点相发生凝固,由此该低熔点相形成了上述颗粒,并且在颗粒形成过程中包含上述复合化合物或者化合物。
可通过利用相对简便的设备来形成能够将发动机油的成分活化的发动机油火焰。此外,还可将具有简单结构的设备用作用于将样品浸渍在腐蚀液中的设备以及用于加热样品的设备。
因此,当评价颗粒的生成容易程度时,对于由镍系金属构成的样品,包括如下多个步骤的测试方法模拟了实际使用环境,并且可利用简便的设备通过该方法进行评价,其中所述多个步骤为:浸渍于特定腐蚀液中、暴露于发动机油的火焰、以及加热。基于上述发现,本发明提出了,针对由镍系金属构成的样品,实施上述多个特定处理以作为评价颗粒生成容易程度的方法。
本发明涉及内燃机用材料的评价测试方法,该方法用于评价诸如内燃机中所包括的电极或该电极的原料之类的金属材料的特性,该方法包括下述的湿法腐蚀步骤、燃烧步骤和加热步骤。
湿法腐蚀步骤:湿法腐蚀步骤为这样的步骤,准备由镍系金属构成的样品作为金属材料,准备含有酸和氯化钠的水溶液作为腐蚀液,将该样品浸渍在腐蚀液中。在该步骤中,在样品的表层区域中形成了Ni富集相。
燃烧步骤:燃烧步骤为这样的步骤,将已经在腐蚀液中浸渍过的样品暴露于发动机油的火焰中。在该步骤中,Ni富集相与发动机油中的成分发生接触,从而在样品的表层区域中形成低熔点相。
加热步骤:加热步骤为这样的步骤,对已经在所述发动机油的火焰中暴露过的样品进行加热。在该步骤中,低熔点相发生熔融并再凝固。
诸如腐蚀液和发动机油之类的试剂易于获得。在湿法腐蚀步骤中准备待填充腐蚀液的浸渍槽,并且在燃烧步骤中准备可形成发动机油的火焰的设备,如此即可。在加热步骤中,可使用普通的加热炉。因此,根据本发明的内燃机用材料的评价测试方法,可通过利用简便的设备代替试验用发动机,来评价在由镍系金属构成的样品的表面上颗粒生成的容易程度(或者颗粒生成的困难程度)。另外,本发明的内燃机用材料的评价测试方法可应用于任何形式的样品,如线棒、平板、或者具有预定形状的成形体。因此,无需准备最终产品(如专利文献2中所述的火花塞)形式的样品。可以仅仅将组装至(例如)火花塞的主体金属接头之前的电极、或者成形为具有预定形状的电极之前的线棒或平板等原料作为样品。因此,在本发明的内燃机用材料的评价测试方法中,还能够容易地准备样品,因此该方法为简便的评价方法。此外,在使用诸如电极用线棒之类的原料作为样品时,本发明的内燃机用材料的评价测试方法可用于选择其中不易于形成颗粒的原料(原料类型)。
根据本发明的实施方案,加热步骤可在非氧化性气氛中、于450℃以上且小于1,455℃的加热温度下以1小时以上且100小时以下的保持时间来进行。
通过在非氧化性气氛中进行加热步骤,可防止在加热步骤中形成(过量的)氧化膜,并且该步骤中的热能足以用于生成颗粒、富集相等。此外,通过在上述特定条件下进行加热步骤,可以确保足以使低熔点相熔融并流动的温度和时间。因此,例如,在样品由易于生成颗粒的材料构成的情况中,颗粒更易于生成,因此预计可容易地评价特性的优劣。因此,在上述实施方案中,能够以更高的准确性来评价颗粒的生成容易程度。
根据本发明的实施方案,在湿法腐蚀步骤中,作为所述腐蚀液,可准备包含选自盐酸、磷酸、硝酸和硫酸中的至少一种酸的溶液,并且样品的浸渍时间可为2小时以上48小时以下。
以上所列的酸为在实际使用环境(如汽油发动机的内燃机)中可能产生的酸。因此,含有上述酸中至少一种的腐蚀液模拟了在实际环境中可能生成的腐蚀液。另外,通过将腐蚀液的浸渍时间控制在上述特定范围内,可充分地生成Ni富集相。因此,例如,在样品由易于生成颗粒的材料构成的情况中,更易于生成颗粒,因此预计可容易地评价特性的优劣。因此,在上述实施方案中,能够以更高的准确性来评价颗粒的生成容易程度。
根据本发明的实施方案,该方法还包括:在湿法腐蚀步骤之前,对样品进行热处理的热处理步骤。在热处理步骤中,加热温度可为800℃以上且1,100℃以下,并且保持时间可为1小时以上且200小时以下。
当发动机处于ON状态时,诸如火花塞的电极之类的内燃机的构成部件暴露于高温环境(800℃以上、甚至900℃以上的环境)中。而当发动机处于OFF状态中,如上所述,生成了腐蚀液并且内燃机的构成部件可能与腐蚀液接触。因此,据认为,在热处理步骤之后包括湿法腐蚀步骤的实施方案能够更准确地模拟“在发动机的ON状态过程中保持高温状态→与发动机转为OFF状态之后可能生成的腐蚀液接触”这一实际环境。
发明的有益效果
根据本发明的内燃机用材料的评价测试方法,能够利用简便的设备来评价内燃机用材料中的颗粒生成容易程度。
附图简要说明
[图1A]图1A为截面(该截面示出了应用本发明的内燃机用材料的评价测试方法时各步骤之后的状态)的光学显微照片,并且示出了样品No.1在湿法腐蚀步骤之后的状态。
[图1B]图1B为截面(该截面示出了应用本发明的内燃机用材料的评价测试方法时各步骤之后的状态)的光学显微照片,并且示出了样品No.1在燃烧步骤之后的状态。
[图1C]图1C为截面(该截面示出了应用本发明的内燃机用材料的评价测试方法时各步骤之后的状态)的光学显微照片,并且示出了样品No.1在加热步骤之后的状态。
[图1D]图1D为截面(该截面示出了分别对由不同材料构成的样品No.1和样品No.2应用本发明的内燃机用材料的评价测试方法时各步骤之后的状态)的光学显微照片,并且示出了样品No.2在湿法腐蚀步骤之后的状态。
[图1E]图1E为截面(该截面示出了应用本发明的内燃机用材料的评价测试方法时各步骤之后的状态)的光学显微照片,并且示出了样品No.2在燃烧步骤之后的状态。
[图1F]图1F为截面(该截面示出了应用本发明的内燃机用材料的评价测试方法时各步骤之后的状态)的光学显微照片,并且示出了样品No.2在加热步骤之后的状态。
[图2B]图2B为光学显微照片,其示出了应用本发明的内燃机用材料的评价测试方法时各步骤之后的外观,并且示出了样品No.1在燃烧步骤之后的状态。
[图2C]图2C为光学显微照片,其示出了应用本发明的内燃机用材料的评价测试方法时各步骤之后的外观,并且示出了样品No.1在加热步骤之后的状态。
[图2D]图2D为光学显微照片,其示出了应用本发明的内燃机用材料的评价测试方法时各步骤之后的外观,并且示出了样品No.2在燃烧步骤之后的状态。
[图2E]图2E为光学显微照片,其示出了应用本发明的内燃机用材料的评价测试方法时各步骤之后的外观,并且示出了样品No.2在加热步骤之后的状态。
[图3]图3包括扫描电子显微照片以及图形,该扫描电子显微照片示出了在对样品No.1应用本发明的内燃机用材料的评价测试方法时,在加热步骤之后的表层区域的截面,该图形示出了表层区域的各部分的组成。
[图4]图4包括扫描电子显微照片以及图形,该扫描电子显微照片示出了在对样品No.2应用本发明的内燃机用材料的评价测试方法时,在加热步骤之后的表层区域的截面,该图形示出了表层区域的各部分的组成。
[图5A]图5A为示出了从汽车中收集的已用过的火花塞的电极的外观的侧面照片。
[图5B]图5B为示出了从汽车中收集的已用过的火花塞的电极外观的正面照片。
[图5C]图5C为示意性地示出了从汽车中收集的已用过的火花塞的电极的表层区域的说明图。
[图6A]图6A为截面(该截面示出了在应用比较测试时各步骤之后的状态)的光学显微照片,并且示出了测试之前的样品No.100。
[图6B]图6B为截面(该截面示出了在应用比较测试时各步骤之后的状态)的光学显微照片,并且示出了燃烧之后的样品No.100。
[图6C]图6C为截面(该截面示出了在应用比较测试时各步骤之后的状态)的光学显微照片,并且示出了加热之后的样品No.100。
[图6D]图6D为截面(该截面示出了在应用比较测试时各步骤之后的状态)的光学显微照片,并且示出了测试之前的样品No.200。
[图6E]图6E为截面(该截面示出了在应用比较测试时各步骤之后的状态)的光学显微照片,并且示出了燃烧之后的样品No.200。
[图6F]图6F为截面(该截面示出了在应用比较测试时各步骤之后的状态)的光学显微照片,并且示出了加热之后的样品No.200。
附图标记列表
100 基材,200 表层区域,210 颗粒,220 复合化合物,222 化合物
具体实施方式
下面将更详细地对本发明进行说明。首先,将对测试对象加以说明。
(测试对象)
测试对象的例子包括由金属材料构成的那些,如内燃机中所包括的零件(例如,火花塞)的构成部件(例如,电极)、以及用于构成部件的原料(例如,电极材料)。具体而言,本发明的内燃机用材料的评价测试方法可以适用于评价由镍系金属(如纯镍或镍合金)构成的金属材料的特性,该金属材料用作火花塞的电极、或者用作充当电极原料的电极材料。
镍合金的具体例子包括这样的合金,该合金含有选自Al、Si、Cr、Y、Ti、Mn、Fe、Nb、Ta、Mo、Cu、Nd、Zr、Ir、Yb、V等中的至少一种元素作为添加元素,并且余量为Ni以及不可避免的杂质。当合金含有Ni作为主要成分(97质量%以上)时,可获得这样的火花塞用电极,该火花塞用电极具有良好的塑性加工性和低电阻率(高导电率)并且抑制了火花所导致的磨损。添加元素的含量越低、Ni的含量越高(例如,Ni含量为98质量%以上),则电阻率越低。随着添加元素含量的升高,耐腐蚀性和高温耐氧化性得到进一步提高。因此,通过制备由这种镍合金构成的样品并评价该样品的颗粒生成容易程度,可选择用作火花塞用电极和电极材料的更优选材料。不可避免的杂质的例子包括C和S。在一些情况中包含一定量的C。
对测试对象的形式没有特别的限制。例如,在测试对象由上述原料构成的情况中,测试对象的形式的例子包括线棒(通常为圆形线材和矩形线材)和板材。在这种情况中,通过将任意的线棒和板材切割至适当长度而制得的带材优选用作样品。例如,用作构成部件的产品(即,通过将上述原料成形为具有所需形状而制得的成形体)可用作样品而无需进行其他处理。
(评价测试方法)
本发明的内燃机用材料的评价测试方法包括如下步骤:准备原料→准备腐蚀液并浸渍于该腐蚀液中→利用发动机油的火焰进行燃烧→加热。在该加热步骤之后,通过目视或者利用合适的显微镜等观察样品的表面或截面,从而评价颗粒的生成容易程度。在浸渍于腐蚀液中之前,可另行对样品进行热处理。
·样品的制备
首先,如上所述,准备由适当的镍系金属构成的样品。
·热处理
在设置了于高温下加热所准备的样品的热处理步骤的情况中,在该步骤中,至少形成样品的表层区域的晶粒会生长并粗糙化。具体而言,至少样品的表层区域可具有粗糙的晶体结构,换言之,可具有晶粒边界的总长度较短的简单结构。据认为,结果下述腐蚀液可容易地渗入样品中。因此,可预期的是,(例如)在样品由易于生成颗粒的材料构成的情况中,Ni富集相和颗粒更易于生成,并且易于识别且易于评价颗粒的生成容易程度。
该热处理模拟了内燃机(如汽车的汽油发动机)中的高温环境。因此,热处理步骤的加热温度为(例如)800℃以上且1,100℃以下。加热温度越高,则晶粒越易于变粗糙。然而,当加热温度过高时,例如,在该热处理的气氛为含氧气氛时,会过度地形成氧化膜,从而可阻止腐蚀液的渗入。因此,热处理步骤的加热温度更优选为900℃以上且1,000℃以下。
可适当地选择在加热温度下的保持时间,例如,保持时间为1小时以上。保持时间过长会造成测试时间延长,因此保持时间优选为200小时以下,更优选为100小时以下。当保持时间为约2小时以上且约24小时以下时,易于应用该热处理步骤并且可缩短测试时间。优选的是,根据样品的材料类型、气氛等来相互调节热处理步骤的加热温度和保持时间。
热处理步骤的气氛为(例如)含氧气氛。根据从汽车中收集的已用过的火花塞的电极的检测结果,通常在电极的表面上形成有氧化膜。因此,当在含氧气氛中进行热处理步骤时,在热处理步骤中在样品表面上会高效地形成氧化膜。由此认为,可更准确地模拟实际环境。由于晶粒变得粗糙,所形成的氧化膜趋向于具有这样的多层结构,其中由粗糙氧化物构成的稀疏层(sparse layer)位于样品的内部,并且由相对致密的氧化物构成的致密层位于样品的最外表面侧。
含氧气氛的具体例子为空气气氛。由于空气气氛易于控制,因而其易于使用。或者,含氧气氛可为氧含量低于空气的低氧化性气氛。氧浓度的具体例子为0.01体积%以上且20体积%以下。一般来说,内燃机(如汽车的汽油发动机)中气氛的氧浓度(20体积%以下)低于空气中的氧浓度。因此,含氧气氛为低氧化性气氛的实施方案所模拟的状态更接近实际环境。除氧气以外的气氛气体的例子包括惰性气体,如氮气、氩气和氦气。低氧化性气氛可通过如下气体形成:将氧气与任意惰性气体混合而获得的混合气体;将氧气、任意惰性气体和空气混合而获得的混合气体;等等。在积极地形成氧化膜的情况中,优选的是,相互调节加热温度、保持时间、气氛中的氧浓度等。例如,在空气气氛的情况中,加热温度可为900℃以上且1,000℃以下,保持时间可为1小时以上且100小时以下,进一步为1小时以上且72小时以下,尤其为2小时以上且24小时以下。
在本发明的内燃机用材料的评价测试方法中,在湿法腐蚀之前的热处理步骤中,氧化膜的形成不是必须的。因此,热处理步骤中的气氛可为非氧气氛。非氧气氛的例子包括氧浓度小于0.01体积%的气氛(通常为真空气氛)以及上述惰性气体气氛。需要注意的是,即使在真空气氛中,如上所述,通过维持在800℃以上、甚至900℃以上的高温下进行长时间(例如,一小时以上)加热的状态,也可形成氧化膜。因此,本发明使得在湿法腐蚀之前在样品上存在氧化膜。
在该热处理步骤中,可使用具有上述所需气氛的加热炉(例如,空气气氛炉或真空炉)。经过上述保持时间后,可将样品冷却至室温。或者,可将样品在保持为所需温度(例如,约50℃以上80℃以下)的状态下供给至后续的湿法腐蚀步骤。如下所述,当样品处于预定的加热状态时,可预期获得加速(例如)腐蚀液渗透的效果,从而实现测试时间的缩短。
·腐蚀液的制备以及腐蚀液中的浸渍
湿法腐蚀步骤为这样的步骤,其中将上述准备的样品或者已另外经过热处理的样品浸渍在下述腐蚀液中,以在样品的表层区域中生成这样的相(即,Ni富集相),在该相中,添加元素缺乏并且添加元素的量降低。需要注意的是,在样品由添加元素含量低的材料(如纯镍)构成的情况中,可使得在湿法腐蚀步骤前后表层区域的组成没有显著变化(在湿法腐蚀步骤之前已存在Ni富集相)。
在湿法腐蚀步骤中,首先准备腐蚀液。腐蚀液主要含有水从而模拟冷凝水。当腐蚀液含有氯离子(Cl-)时,可加速腐蚀并有效缩短测试时间。因此,腐蚀液为含有氯离子(Cl-)的水溶液。具体而言,为了使用中性水溶液作为基础,可使用氯化钠(NaCl)水溶液。可适当选择NaCl水溶液中的NaCl浓度(质量比例)。容易使用NaCl浓度为1%以上且10%以下的NaCl水溶液。据认为,在该范围内,NaCl不易于成为腐蚀的主要因素。
此外,腐蚀液含有酸。据认为,在进行上述EGR的情况中,可能产生因尾气中所包含的NOx所导致的硝酸。根据本发明人所获得的检测结果,在从汽车中收集的已用过的火花塞的电极中检测到了S(硫)和P(磷)等元素。可以想到,S来自于汽油中的杂质,P来自于发动机油中的杂质。据认为,可能因为S而生成硫酸,并且因为P而生成磷酸。另外,据认为可能因为内燃机的构成部件中所包含的氯化物而生成盐酸。如上所述,在使用内燃机(如汽油发动机)的环境中,可生成各种类型的酸,由此提出了腐蚀液包含除了NaCl外还包含酸。具体而言,酸优选为选自上述的盐酸、磷酸、硝酸和硫酸中的至少一种酸,这是因为所得的腐蚀液与实际环境中可能产生的酸类似。可以预期的是,使用单一的酸有利于制备和浓度调节,而组合使用多种酸能够模拟与实际环境中可能产生的腐蚀液类似的腐蚀液。
可适当选择酸的浓度。虽然取决于酸的种类,但是将腐蚀液的总质量假定为100时,NaCl水溶液的质量:酸的质量所表示的比值=约50:50至99:1是易于使用的。预计在该比值范围内,可于相对较短的浸渍时间内(约2小时以上且48小时以下)充分地进行腐蚀。腐蚀液的温度可为室温(约20℃至25℃)。当腐蚀液的温度为约50℃以上且80℃以下时,可进一步加速腐蚀并缩短浸渍时间。
可根据待模拟的环境、样品的材料类型、腐蚀液的组成(酸浓度和NaCl浓度)、温度等来适当地选择浸渍时间,例如,浸渍时间为2小时以上且48小时以下。尤其是,浸渍时间为5小时以上且24小时以下是易于使用的,在该范围内可缩短测试时间。
优选将腐蚀液置于适当的浸渍槽中。浸渍槽可容纳于恒温室中,并且在该状态下进行浸渍。在这种情况中,易于将腐蚀液的温度维持为所需温度。将样品在腐蚀液中浸渍一段时间,然后从腐蚀液中取出并干燥。
·利用发动机油的火焰的燃烧
燃烧步骤为这样的步骤:在已经过了湿法腐蚀步骤的样品的表层区域中主要生成了低熔点相等。通常,发动机油含有诸如Ca(钙)、P(磷)和K(钾)之类的元素。这些元素以诸如上述的氧化物或复合氧化物之类的化合物的形式存在,并且主要包含在Ni富集相中。经发现,为了形成这种结构,Ni富集相需要处于易于熔融的状态,为此,合适的是使样品暴露于发动机油的火焰中。据认为,其原因如下。通过形成发动机油的火焰,可使发动机油中的成分(上述元素)活化,具体而言,使这些成分离子化或形成为等离子体。当处于这种活化状态的Ca和P与Ni富集相接触时,这些元素可生成包含Ni和Ca、P等的低熔点相(合金相),或者可容易地与气氛中的氧结合形成(复合)氧化物。换言之,为了生成(例如)熔点低于Ni的低熔点相,需要将发动机油中的元素活化。因此,本发明人还研究了其他方法,如离子注入法。然而,通过利用发动机油的火焰,可通过简便的设备将发动机油的成分活化。因此,在本发明中使用了发动机油的火焰。
可将包含Ca、P、K等的市售可得的产品用作在燃烧步骤中使用的发动机油。尤其是,当使用具有高含量的Ca、P、K等的发动机油(如船舶用发动机油)时,可进一步提高被活化的元素的量。具体而言,预计可提高能够与Ni富集相接触的活化元素的量,并且能够更容易地形成低熔点相等。
在该燃烧步骤中,可适当地使用能够形成发动机油火焰的设备。可使用的设备的例子包括防爆容器、将发动机油导入该防爆容器中的导入部分、以及将由导入部分导入的发动机油点火以形成火焰的点火部分。
除了使样品暴露于发动机油的火焰以外,还可预先将发动机油涂布于样品表面。通过在所涂布的发动机油上点燃所形成的火焰从而进一步形成火焰,可更可靠地将样品表面暴露于火焰。
·加热
加热步骤为这样的步骤:通过使其中形成有低熔点相等的样品暴露于发动机油火焰以加热该样品,使低熔点相熔融,并使低熔点相流动,并且引入诸如含有发动机油中的元素的(复合)氧化物之类的化合物。当熔融的低熔点相流动并随后冷却时,低熔点相再次凝固在样品表面并形成颗粒,由于低熔点相的流动,在样品中形成了空隙,或者熔融的低熔点相成为包含上述(复合)氧化物的状态。空隙中可包含发动机油的成分(诸如上面所列举的Ca、P和K之类的元素)。此外,据认为,由于空隙的形成,样品中的成分被迫移动至表层侧,在样品的表面上形成球状凸起等,因此形成了凹凸。为了通过使低熔点相流动从而形成颗粒并形成空隙,需要将样品加热至一定程度。因此,在加热步骤中,加热温度优选为450℃以上且小于1,455℃,保持时间优选为1小时以上且100小时以下。加热步骤优选在非氧化性气氛中进行。
当在非氧化性气氛中进行加热步骤时,可防止样品表面发生氧化等,该步骤的热能可有效地用于低熔点相的熔融、流动等,并且易于形成颗粒、空隙等。结果,能够容易地评价颗粒的生成容易程度的优劣。非氧化性气氛的例子包括上述的真空气氛和惰性气体气氛。
当加热步骤中的加热温度为450℃以上时,能够令人满意地进行低熔点相的熔融、流动等。当加热步骤中的加热温度小于1,455℃(该温度为Ni的熔点)时,不会发生Ni的熔融,而仅会有效地使熔点低于Ni的低熔点相发生熔融。当加热步骤的保持时间为1小时以上时,能够充分确保低熔点相的熔融、流动等的时间。当加热步骤的保持时间为100小时以下时,可防止测试时间过长。当在上述高温下加热低熔点相时,例如,低熔点相的构成元素在冷却步骤中依次析出,由此可分离出低熔点相。
在该加热步骤中,可使用具有上述所需气氛的加热炉(例如,真空炉)。
优选在使样品暴露于发动机油火焰并随后置于加热炉中之后,开始进行加热步骤中的加热。或者,在防爆容器能够将样品保持为热的温度、或者防爆容器包括可进行加热的机构的情况中,可在马上要将样品暴露于火焰之前开始加热,或者可在暴露于火焰的过程中开始加热。
·评价
通常,将已经过加热步骤的样品冷却至室温,然后评价颗粒的形成容易程度。评价的例子包括对样品外观的观察,利用显微镜对样品截面的观察(是否存在空隙,表层区域以及空隙附近的组成分析)。可以通过是否存在颗粒、是否存在空隙等来评价颗粒形成容易程度的优劣。具体而言,对于具有颗粒和空隙的材料,进一步,对于具有大量颗粒、大量空隙、或具有大空隙的材料,可将其评价为易于形成颗粒的材料。相反,对于不具有颗粒和空隙的材料、具有少量颗粒和少量空隙的材料、以及基本上不具有颗粒且具有小空隙的材料,可将其评价为不易于形成颗粒的材料。
或者,可准备充当基准的样品(下文中称为“基准样品”),并且,可通过利用基准样品和测试对象样品这两者进行外观观察和利用显微镜的截面观察。由此,可通过对样品的结果进行对比来评价这两种样品的优劣。在这种情况中,对于基准样品和测试对象样品这两者,优选测量并比较颗粒的尺寸和生成数量、空隙的尺寸和生成数量等的绝对值数据。通过进行这种评价,可基于基准样品来选择不易于形成颗粒的材料。
(测试样品1)
通过利用具体的测试例来检测本发明的内燃机用材料的评价测试方法的有效性。
准备镍合金电极材料作为样品,其中该材料用作汽车的汽油发动机中所包括的火花塞的电极的原料。在该测试中,作为样品No.1和No.100,制备了由含有以质量%计为0.35%的Y、0.25%的Si、以及余量的Ni和不可避免的杂质的镍合金构成的矩形线棒。作为样品No.2和No.200,制备了由含有以质量%计为1.5%的Si、1.5%的Cr、2%的Mn、以及余量的Ni和不可避免的杂质的镍合金构成的矩形线棒。这些矩形线棒均通过已知的制造方法并在已知的制造条件下制得(熔融/铸造→热加工→冷加工→软化)。
与样品No.2和No.200相比,样品No.1和No.100为由易于形成颗粒的材料构成的样品。经证实,在将样品No.1和No.100的矩形线棒均成形为电极并用于汽车的汽油发动机的火花塞中时,随着时间的延长,在电极表面上形成了图5A和5B中所示的颗粒(参见专利文献1中的样品No.122)。相反,与样品No.1和No.100相比,样品No.2和No.200为由不易于形成颗粒的材料构成的样品。经证实,在将样品No.2和No.200的矩形线棒均成形为电极并用于汽车的汽油发动机的火花塞中时,在长时间内,在电极表面上不易于形成颗粒。
样品No.100和No.200均为用于进行比较测试的样品。此处,在比较测试中,将各样品暴露于市售可得的船舶用发动机油的火焰中,并随后进行加热。通过使用这样的设备来进行使样品暴露于发动机油的火焰中从而使样品燃烧的步骤,该设备包括:防爆容器、将发动机油导入该防爆容器中的导入部分、将由导入部分导入的发动机油点火以形成火焰的点火部分。通过利用真空炉在真空气氛(氧含量:0.01体积%以下,真空度:50Pa以下)中,于900℃下以70小时进行燃烧步骤之后的样品加热步骤。
关于样品No.100和No.200,对于比较测试之前的各矩形线棒,通过暴露于发动机油的火焰中而燃烧之后的矩形线棒、以及进一步加热之后冷却至室温的矩形线棒,利用截面抛光仪(CP)对其切割从而获得截面。利用光学显微镜观察各截面。图6A至6C分别为样品No.100在测试之前、燃烧之后、以及加热之后的显微照片。图6D至6F分别为样品No.200在测试之前、燃烧之后、以及加热之后的显微照片。需要注意的是,在图6A和6D中,样品中的凹凸为因矩形线棒的切割而形成的粗糙的部分。在燃烧之后,乃至即使在加热之后,凹凸(其为因切割而变得粗糙的部分)也基本得以维持。这一点也同样适用于图1A至1F。
关于样品No.100,如图6A和6B所示,在燃烧前后,表层区域中基本上没有区别。如图6C所示,即使在燃烧之后还进行加热时,在样品表面上也仅稍微形成了氧化膜(形成于矩形浅灰色部分(基材)上的Γ形深灰色部分)。类似地,关于样品No.200,如图6D和6E所示,在燃烧前后,表层区域中基本上没有区别。如图6F所示,即使在燃烧之后还进行加热时,在样品表面上也仅稍微形成了氧化膜(形成于矩形浅灰色部分(基材)上的Γ形深灰色部分)。即,这些结果表明,通过比较测试(发动机油火焰的燃烧→加热)、或者仅通过发动机油的火焰燃烧,特性评价并不能进行到能够彼此区分样品No.100和样品No.200的程度。尤其是,尽管样品No.200最初由可生成颗粒的材料构成,但是如上所述仅形成了氧化膜。此外还证实了:在仅在上述条件下进行加热而未利用发动机油的火焰进行燃烧的情况中,如图6C和6F所示,仅在各样品的表面上稍微形成氧化膜。这些结果表明,仅进行加热、仅进行燃烧、以及包括燃烧和随后的加热的比较测试,均不能合适地评价颗粒的生成容易程度。
对样品No.1和No.2为均进行了如下测试的样品,该测试依次包括热处理步骤→湿法腐蚀步骤→燃烧步骤→加热步骤。通过利用空气气氛炉,在空气气氛中于900℃进行热处理步骤24小时。按照与样品No.100和样品No.200相同的方式,获得经过热处理步骤并随后冷却至室温的样品No.1和No.2的CP截面,利用扫描电子显微镜(SEM)观察各截面。根据其结果,证实了在各样品No.1和No.2中,均仅形成了厚度大于样品No.100和样品No.200的氧化膜。基于这些结果以及样品No.100和样品No.200的加热条件,仅通过在真空气氛或空气气氛中进行简单的加热,是不能够合适地评价颗粒的生成容易程度的。
在腐蚀步骤中,作为腐蚀液,准备了含有磷酸和硝酸的NaCl水溶液。在该测试中,准备磷酸、硝酸和NaCl水溶液并混合,从而使得磷酸:硝酸:5质量%氯化钠水溶液的比值以质量比计为5:5:90。将所制备的腐蚀液加热至80℃,将已经过热处理步骤(且在该测试中已冷却至室温)的样品No.1和No.2在该状态下浸渍于腐蚀液中,并维持15小时。在浸渍15小时之后,用水洗涤样品No.1和No.2,然后获得样品No.1和No.2的CP截面。利用光学显微镜观察各截面。图1A示出了样品No.1在湿法腐蚀步骤之后的截面显微照片。图1D示出了样品No.2在湿法腐蚀步骤之后的截面显微照片。
如图1A和1D所示,在各样品No.1和No.2中,在样品表面上形成了氧化膜(在样品No.1中,为形成于矩形浅灰色部分(基材)上的Γ形深灰色部分;在样品No.2中,为形成于矩形浅灰色部分(基材)上的四边形深灰色部分)。对于样品No.1和No.2,尽管氧化膜的存在状态存在稍微区别,但是其表面状态并无显著区别。这些结果表明,仅通过(在上述热处理步骤之后)简单地将样品浸渍于腐蚀液中是不能够合适地评价颗粒的形成容易程度的。在样品No.2中,仅在矩形浅灰色部分(基材)上方存在四边形深灰色部分(氧化膜),并且在基材与氧化膜之间观察到了黑色区域。在该黑色区域中不存在氧化膜。据认为其原因为:样品No.2由这样的材料构成,其中在相同的条件下对样品No.1和No.2进行热处理并随后浸渍于腐蚀液的情况中,与样品No.1相比,样品No.2的材料中的氧化膜更易于脱落。
在燃烧步骤中,与对样品No.100和No.200进行的燃烧步骤一样,使用了包括防爆容器的设备和市售可得的船舶用发动机油。接下来,使已经过湿法腐蚀步骤的样品No.1和No.2(此处,各样品经过了水洗)暴露于发动机油的火焰中。在该测试中,样品在火焰中的暴露时间为约50毫秒。在暴露于火焰之后,获得样品No.1和No.2的CP截面,并用光学显微镜观察各截面。图1B示出了样品No.1在燃烧步骤之后的截面的显微照片,图1E示出了样品No.2在燃烧步骤之后的截面的显微照片。图2B示出了样品No.1在燃烧步骤之后的外观照片,图2D示出了样品No.2在燃烧步骤之后的外观照片。
如图1A和1B所示,对于样品No.1,并未观察到燃烧步骤前后表面状态存在实质区别,而仅存在氧化膜。如图1D和1E所示,对于样品No.2,在燃烧步骤之后,氧化膜消失。因此,尽管氧化膜状态存在区别,但是如图2B和2D所示,并未在样品No.1和No.2中观察到颗粒。因此,难以认为能够通过简单地在湿法腐蚀步骤之后进行燃烧步骤从而合适地评价颗粒的形成容易程度。然而,从上述结果可证实,不是仅仅通过在腐蚀液中的浸渍、或者仅仅通过发动机油的火焰燃烧,而是通过在湿法腐蚀步骤之后进行燃烧步骤,才可根据材料类型的不同而在表层区域中产生差别。在下述的图1E和图1F中,如上所述,样品中基材的凹凸为因切割所致的粗糙部分。
与对样品No.100和No.200进行的加热步骤类似,通过利用上述的真空炉,在真空气氛(氧含量:0.01体积%以下,真空度:50Pa以下)中于990℃下进行加热步骤72小时。获得了经过该加热步骤并随后冷却至室温的样品No.1和No.2的CP截面,并利用光学显微镜观察各截面。图1C示出了样品No.1在加热步骤之后的截面的显微照片,图1F示出了样品No.2在加热步骤之后的截面的显微照片。图2C示出了样品No.1在加热步骤之后的外观照片,图2E示出了样品No.2在加热步骤之后的外观照片。
图2B和2C之间的对比表明,对于样品No.1,在加热步骤之后,表面上形成了多个颗粒,并且表面具有明显的凹凸。相反,图2D和2E之间的对比表明,对于样品No.2,在加热步骤前后并未观察到表面状态存在显著差别。图2C和2E之间的对比表明,与样品No.2相比,样品No.1由易于形成颗粒的材料构成。这些结果表明,对于由镍系金属构成的样品而言,可使用依次包括湿法腐蚀步骤→燃烧步骤→加热步骤的测试来评价颗粒的形成容易程度。
此外,如图1C所示,在样品No.1中,在表层区域中观察到了大量的空隙(黑色粒状部分,下述图3中位于被虚线包围的区域中的黑色部分),并且最外表面侧上的区域由不同于基材的结构形成,该基材由其中分散有微细析出物等的晶体结构构成。因此,具体检测了样品No.1的表层区域中的组成。此处,通过能量色散X射线光谱法来进行成分分析。图3包括示出了样品No.1的放大的表层区域的SEM照片、以及示出了表层区域中各部分的组成的图形。如图3所示,空隙附近的区域以及最外表面侧上的区域并非由Ni-Y-Si合金构成,而是基本上仅由Ni构成。这些结果支持了如下现象的发生。通过包括湿法腐蚀步骤→燃烧步骤→加热步骤的这些步骤,基材变得缺乏添加元素(该情况中为Si和Y),基体中的Ni浓度增加并形成Ni富集相,并且含有Ni富集相作为主要成分的材料流动至表面侧。此外,如图3所示,在位于空隙附近的部分中,检测到了诸如发动机油中所包含的Ca和P之类的元素,这些元素以相对较高的浓度存在。这些结果支持了如下现象的发生。通过包括湿法腐蚀步骤→燃烧步骤→加热步骤的这些步骤,Ni富集相与发动机油中的成分接触并形成低熔点相,因此,低熔点相流动至表面侧,包含发动机油中的成分,并且形成化合物等。另外,据认为低熔点相如下形成。在加热之后的冷却步骤中,首先仅有Ni析出,然后Ni和Ca、P等的化合物析出。通过这些步骤,低熔点相的构成元素分离,由此形成这样的结构:其中最外表面侧上的区域基本上由Ni构成,并且Ca、P等存在于最外表面的内部。需要注意的是,图3中位于右手侧的图形中的Cl(氯)认为是归属于腐蚀液的。
另一方面,如图1F所示,在样品No.2中,表层区域中基本上不存在空隙,并且与样品No.1类似,构成表层区域的结构不同于基材的结构。因此,按照样品No.1中的方式对样品No.2的表层区域中的组成进行检测。图4包括示出了样品No.2的放大的表层区域的SEM照片、以及示出了表层区域中各部分的组成的图形。如图4所示,在样品No.2中,尽管含量稍微不同,但是表层区域在其全部区域范围内由这样的混合物构成,该混合物是由基材中的镍合金(该情况中为Ni-Si-Cr-Mn合金)与发动机油中的成分(在该情况中为Ca、P等)之间的化合、复合等形成的。这些结果支持了如下事实:在不易于形成颗粒的材料中,即使当进行包括湿法腐蚀步骤→燃烧步骤→加热步骤的这些步骤时,尽管表层区域会由于腐蚀和受热而稍微发生变性,但是基本上不会发生这样的现象:生成Ni富集相,Ni富集相包含发动机油中的成分并且同时流动,Ni富集相和发动机油中的成分形成化合物。即,通过包括湿法腐蚀步骤→燃烧步骤→加热步骤的这些步骤,可令人满意地在易于形成颗粒的材料以及不易于形成颗粒的材料之间进行选择。
基于如上结果,证实了本发明的内燃机用材料的评价测试方法能够有效地作为评价内燃机构成部件的特性(尤其是颗粒的生成容易程度)的方法,其中该方法包括:浸渍于腐蚀液中、利用发动机油的火焰进行燃烧、以及加热。还证实了,根据本发明的内燃机用材料的评价测试方法,能够以简便的设备来评价内燃机构成部件的特性(尤其是颗粒的生成容易程度)。
本发明并不局限于上述实施方案,在不脱离本发明主旨的情况下可适当地进行各种变型。例如,可适当地改变样品的材料、形状等,湿法腐蚀步骤的条件(腐蚀液的组成、温度和浸渍时间等),加热步骤的条件(温度、保持时间和气氛等),热处理步骤的条件(温度、保持时间、气氛等),等等。热处理步骤可省略。
此外,预计本发明的内燃机用材料的评价测试方法不仅可应用于镍系金属,而且还可应用于用作内燃机材料且随使用时间的延长而可能在表面上生成颗粒的金属材料,例如,铝合金和钢。在这种情况中,优选根据材料的类型来调节测试条件,如腐蚀液中的酸浓度以及加热步骤中的加热温度。
工业实用性
本发明的内燃机用材料的评价测试方法可适用于针对镍系金属材料来评价颗粒生成的容易程度,其中该镍系金属材料构成了汽车(通常为四轮机动车和两轮机动车)的燃气发动机和汽油发动机等各种内燃机中所包括的部件。此外,根据本发明的内燃机用材料的评价测试方法,可通过利用电极或形成为电极之前的原料的形式的样品来评价颗粒生成的容易程度。因此,该方法还可适用于选择不易于生成颗粒的材料。
Claims (4)
1.一种内燃机用材料的评价测试方法,该方法用于评价诸如内燃机中所包括的电极或该电极的原料之类的金属材料的特性,该方法包括:
湿法腐蚀步骤,其中准备由镍系金属构成的样品作为所述金属材料,准备含有酸和氯化钠的水溶液作为腐蚀液,并且将所述样品浸渍于所述腐蚀液中,从而在所述样品的表层区域中形成Ni富集相;
燃烧步骤,其中将已经在所述腐蚀液中浸渍过的样品暴露于发动机油的火焰中,使得所述Ni富集相与所述发动机油中的成分发生接触,从而在所述样品的所述表层区域中形成低熔点相;以及
加热步骤,其中将已经在所述发动机油的火焰中暴露过的所述样品加热从而使所述低熔点相熔融,并且使该低熔点相再凝固。
2.根据权利要求1所述的内燃机用材料的评价测试方法,其中所述加热步骤是在非氧化性气氛中、于450℃以上且小于1,455℃的加热温度下以1小时以上且100小时以下的保持时间进行的。
3.根据权利要求1或2所述的内燃机用材料的评价测试方法,
其中,在所述湿法腐蚀步骤中,
作为所述腐蚀液,准备包含选自盐酸、磷酸、硝酸和硫酸中的至少一种酸的溶液,并且
所述样品的浸渍时间为2小时以上且48小时以下。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的内燃机用材料的评价测试方法,还包括:
在所述湿法腐蚀步骤之前,对所述样品进行热处理的热处理步骤,
其中,在所述热处理步骤中,加热温度为800℃以上且1,100℃以下,并且保持时间为1小时以上且200小时以下。
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