CN107437725B

CN107437725B - 火花塞

Info

Publication number: CN107437725B
Application number: CN201710113074.XA
Authority: CN
Inventors: 伊藤和树
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2016-05-26
Filing date: 2017-02-28
Publication date: 2019-05-14
Anticipated expiration: 2037-02-28
Also published as: CN107437725A; JP6419108B2; JP2017210652A

Abstract

本发明涉及火花塞。提供一种火花塞，其具备在使用酒精燃料的内燃机使用时不仅耐腐蚀性优异、而且耐火花消耗性、抗氧化性也优异的电极。一种火花塞，中心电极及前述接地电极中的至少一者由如下电极材料构成：以质量％计含有：总计0.05％以上且0.5％以下的稀土元素、1.1％以上且2.5％以下的Mn、小于0.01％的Al及Cr中的至少一者、以Si/Mn满足0.5以上且小于1.1的范围含有Si，余量由Ni及不可避免的杂质构成。

Description

火花塞

技术领域

本发明涉及使用酒精燃料的内燃机中所使用的火花塞。特别涉及具备在使用酒精燃料的内燃机中使用时不仅耐腐蚀性优异、而且耐火花消耗性、抗氧化性也优异的中心电极或接地电极的火花塞。

背景技术

作为汽车的发动机部件等，有火花塞(有时也称为火花塞(spark plug)。)。火花塞代表性地具备：棒状中心电极、和以分离状态相对配置于中心电极的端面的接地电极(以下，有时也将中心电极和接地电极称为电极。)，在两电极间进行火花放电，通过该放电对流入两电极间的燃料混合气体进行点火。专利文献1中公开了在使用酒精燃料的发动机中使用的火花塞。另外，专利文献1中，作为上述火花塞中具备的中心电极，公开了由镍合金包围由铜或铜合金形成的芯部的外周的构成。

另一方面，专利文献2中公开了，作为耐高温氧化性及耐腐蚀性优异的火花塞的电极，由特定组成的镍合金构成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-055022号公报

专利文献2：日本特开2014-029002号公报

发明内容

发明要解决的问题

对于使用酒精燃料的汽车发动机等内燃机中所具备的火花塞的电极，期望不仅耐腐蚀性优异、而且耐火花消耗性、抗氧化性也优异。

但是，以往，没有对在使用酒精燃料的发动机中使用具备由镍合金构成的电极的火花塞时电极发生腐蚀的原因、对此耐腐蚀性优异的电极材料的构成进行充分的研究。

因此，本发明的目的之一在于，提供一种具备在使用酒精燃料的内燃机中使用时不仅耐腐蚀性优异、而且耐火花消耗性、抗氧化性也优异的电极的火花塞。

用于解决问题的方案

本发明的一方案的火花塞具备：中心电极、包围前述中心电极的周围的绝缘体、包围前述绝缘体的周围的主体壳体、以及与前述主体壳体接合并且与中心电极具有火花放电间隙的接地电极，前述中心电极及前述接地电极中的至少一者由如下电极材料构成：以质量％计含有：总计0.05％以上且0.5％以下的稀土元素、1.1％以上且2.5％以下的Mn、小于0.01％的Al及Cr中的至少一者、以Si/Mn满足0.5以上且小于1.1的范围含有Si，余量由Ni及不可避免的杂质构成。

发明的效果

根据本发明，能够提供具有在使用酒精燃料的内燃机中使用时不仅耐腐蚀性优异、而且耐火花消耗性、抗氧化性也优异的电极(中心电极、接地电极)的火花塞。

附图说明

图1为示出该发明的一实施例的火花塞的一部分截面主视图。

附图标记说明

1 火花塞

2 轴孔

3 绝缘体

4 中心电极

5 端子金属配件

6 连接部

7 主体壳体

8 接地电极

11 后端侧主体部

12 大直径部

13 前端侧主体部

14 支柱部

15 基端部

16 前端部

24 螺纹部

25 气体密封部

26 工具卡合部

27 压紧连接部

28 后端部

29 棒状部

G 间隙

具体实施方式

[本发明的实施方式的说明]

本发明人等对于将构成使用酒精燃料的发动机中具备的火花塞的电极的电极材料采用镍合金时，电极发生腐蚀的原因和耐腐蚀性优异的电极材料的构成进行了研究。其结果，得到以下见解。对腐蚀了的电极进行了成分分析，结果为，含有S(硫)等除构成电极材料的元素以外的元素。认为：S为与Ni形成化合物的元素，由于该化合物的熔点低(大致800℃左右以下)，因此通过附着于电极上的S与Ni形成化合物，局部熔点降低，从而该化合物周围的Ni发生了腐蚀。认为发动机油中含有S等元素，认为经时混入到燃烧室中的硫熔解于酒精等并附着于电极上，电极发生了腐蚀。因此，得到如下见解：使用酒精燃料的发动机的燃烧室内认为是S等腐蚀元素能经时存在的环境，为了提高在这样的使用环境中的耐腐蚀性，优选采用以特定的范围含有特定元素的镍合金。基于上述见解，本发明限定了由包含特定组成的镍合金的电极材料构成电极。首先列举出本发明的实施方式的内容进行说明。

(1)

实施方式的电极材料以质量％计含有：总计0.05％以上且0.5％以下的稀土元素、1.1％以上且2.5％以下的Mn、小于0.01％的Al及Cr中的至少一者、以Si/Mn满足0.5以上且小于1.1的范围含有Si，余量由Ni及不可避免的杂质构成。Si/Mn为Si的含量相对于Mn的含量的质量比。Al及Cr的含量包括0质量％。

上述电极材料由于由特定组成的镍合金构成，因此作为构成使用酒精燃料的发动机中具备的火花塞的电极的电极材料使用时，不仅耐腐蚀性优异、而且耐火花消耗性、抗氧化性也优异。详细而言，认为如下。

(a)Mn为与S形成化合物的元素，形成的化合物的熔点(大致1600℃左右)比Ni的熔点(1450℃左右)高。并且，Mn比Ni的硫化物生成自由能低。因此，可以认为相较于S等腐蚀元素与Ni形成化合物，S与Mn容易先形成化合物，能够减少Ni的腐蚀(与S等的化合)。另外，S与Mn的化合物为高熔点，即使在高温环境下也能够稳定存在，因此也能够抑制该化合物的周围(特别是Ni)发生腐蚀。

(b)上述电极材料由于相对于Mn以特定范围含有Si，因此虽然含有较多的Mn，但抗氧化性优异。通过相对于Mn充分地含有Si，在使用火花塞时能够在表面形成氧化膜。通过该事后形成的氧化膜，能够减少氧从电极的表面向内部的侵入，从而抑制内部氧化。

(c)上述电极材料由于以特定的范围含有稀土元素，因此能够使晶体微细。因此，即使来自外部的氧、腐蚀元素想要在晶界传递并侵入到电极的内部，由于晶界长，从而能够抑制其侵入程度(深度)变深，能够抑制内部腐蚀、内部氧化。

通过上述(b)、(c)，能够抑制内部氧化，容易减少因内部氧化的进行而导致的氧化膜变得过厚从而在氧化膜上产生裂纹、或发生氧化膜剥离的情况等，能够良好地维持适当厚度的氧化膜。因此，可以认为也能够期待由具备氧化膜带来的抑制内部腐蚀的效果，能够长期维持优异的耐腐蚀性。

(d)上述电极材料不含有容易使电阻率增大的Cr及Al、或者即使含有也非常少、并且将Mn、Si、稀土元素设为特定范围，因此能够抑制电阻率的增大，从而减少基于火花的消耗。

电极材料以特定的范围含有Al的情况下，与Si一起进一步提高氧化抑制效果、抗氧化性更优异。电极材料以特定的范围含有Cr的情况下，尤其进一步提高内部氧化的抑制效果，从而抗氧化性更优异。

通过由上述电极材料构成电极，能得到具备在使用酒精燃料的汽车发动机等内燃机中使用时不仅耐腐蚀性优异、而且耐火花消耗性、抗氧化性优异的电极的火花塞。

(2)

作为上述电极材料的一例，可以举出以质量％计还含有0.02％以上且0.6％以下的Ti的方案。该电极材料以质量％计含有：总计0.05％以上且0.5％以下的稀土元素、1.1％以上且2.5％以下的Mn、小于0.01％的Al及Cr中的至少一者、0.02％以上且0.6％以下的Ti、以Si/Mn满足0.5以上且小于1.1的范围含有Si，余量由Ni及不可避免的杂质构成。

上述方案以特定的范围含有Ti，因此可以期待内部氧化的进一步抑制、晶体的微细化。

(3)

作为上述电极材料的一例，可以举出上述稀土元素包含Y及Nd中的至少一者的方案。

稀土元素之中，对于Y、Nd，晶体的微细化效果更优异，因此上述方案可提高晶体的微细化效果，从而耐腐蚀性、抗氧化性更优异。

(4)

作为上述电极材料的一例，可以举出以质量％计还含有0.005％以上且0.05％以下的C的方案。该电极材料以质量％计含有：总计0.05％以上且0.5％以下的稀土元素、1.1％以上且2.5％以下的Mn、小于0.01％的Al及Cr中的至少一者、0.005％以上且0.05％以下的C、以Si/Mn满足0.5以上且小于1.1的范围含有Si，余量由Ni及不可避免的杂质构成。

上述方案在耐腐蚀性、耐火花消耗性、抗氧化性优异的基础上还发挥提高高温强度、加工性优异之类的效果。

(5)

作为上述电极材料的一例，可以举出上述电极材料在室温下的电阻率为25μΩ·cm以下的方案。

对于上述方案，电阻率小、耐火花消耗性优异。

(6)

作为上述电极材料的一例，可以举出将上述电极材料进行1100℃×50小时加热时，该加热后的电极材料的平均晶粒直径为300μm以下的方案。

可以说上述加热条件模拟了在作为火花塞的电极的使用时长期维持在1100℃左右的状态。上述方案中，可以说该情况下晶粒不易生长，即难以变粗大、能够维持平均晶粒直径小的状态。因此，上述方案中，通过将具备由上述电极材料形成的电极的火花塞安装于使用酒精燃料的发动机并进行运行，从而即使在电极长期暴露于1100℃左右的环境中的情况下，也能够维持晶界长的状态，来自外部的氧、腐蚀元素不易在晶界传递并侵入电极的内部，因此耐腐蚀性、抗氧化性优异。

(7)

作为上述电极材料的一例，可以举出将上述电极材料进行1100℃×50小时加热时，在该加热后的电极材料的表面形成的氧化膜的厚度为400μm以下的方案。

可以说上述加热条件模拟了在作为火花塞的电极的使用时长期维持在1100℃左右的状态。上述方案中，可以说即使在电极长时间暴露于1100℃左右的环境的情况下，也能够在不过厚下具有适当厚度的氧化膜，不易在氧化膜上产生裂纹、或者氧化膜不易剥离。因此，上述方案不仅抗氧化性优异，而且能够具有由具备氧化膜带来的良好的耐腐蚀性。

(8)可以举出在前端面的面积为1.5mm²～7.0mm²的火花塞的中心电极中使用上述电极材料的方案。

即使在将具有较细的中心电极的火花塞用于使用酒精燃料的汽车发动机等内燃机的情况下，通过使用上述电极材料作为中心电极的电极材料，也能得到不仅耐腐蚀性优异、而且耐火花消耗性、抗氧化性优异的中心电极。

(9)可以举出在隔着火花放电间隙与中心电极相对的部位的截面积为1.5mm²～5.0mm²的火花塞的接地电极中使用上述电极材料的方案。

即使将具有较细的接地电极的火花塞用于使用酒精燃料的汽车发动机等内燃机的情况下，通过使用上述电极材料作为接地电极的电极材料，也能得到不仅耐腐蚀性优异、而且耐火花消耗性、抗氧化性优异的接地电极。

[本发明的实施方式的详细情况]

以下，依次详细对本发明的实施方式的火花塞、构成火花塞的接地电极的电极材料进行说明。只要没有特别说明，元素的含量为质量％。

·火花塞

图1为示出作为本发明的火花塞的一实施例的火花塞1的一部分截面整体说明图。需要说明的是，图1中，将纸面下方即配置有后述接地电极8的一侧作为轴线O的前端方向、将纸面上方即配置有后述端子金属配件5的一侧作为轴线O的后端方向进行说明。

如图1所示，该火花塞1具备：具有沿轴线O方向延伸的轴孔2的大致圆筒形状的绝缘体3、设于前述轴孔2内的前端侧的大致棒状的中心电极4、设于前述轴孔2内的后端侧的端子金属配件5、在前述轴孔2内的前述中心电极4和前述端子金属配件5之间配置的连接部6、设于前述绝缘体3的外周且从前述轴线O方向前端侧延伸至后端侧的大致圆筒形状的主体壳体7、以及接地电极8，所述接地电极8具有固定于前述主体壳体7的前端侧端部的基端部及与前述中心电极4之间隔着火花放电间隙G相对的前端部。

绝缘体3具备后端侧主体部11、大直径部12、前端侧主体部13、和支柱部14。后端侧主体部11收纳端子金属配件5、且使端子金属配件5和主体壳体7绝缘。大直径部12配置在比该后端侧主体部11靠前端侧、且向径向外突出。前端侧主体部13配置在该大直径部12的前端侧、具有比大直径部12小的外径、且收纳连接部6。支柱部14配置在该前端侧主体部13的前端侧、具有比前端侧主体部13小的外径、且收纳中心电极4。绝缘体3以前端侧端部从主体壳体7的前端侧端部突出的状态固定于主体壳体7。绝缘体3由具有机械强度、热的强度、电绝缘性的材料(例如氧化铝等)形成。

连接部6配置在轴孔2内的中心电极4和端子金属配件5之间，且在将中心电极4及端子金属配件5固定在轴孔2内的同时将它们电连接。具体而言，连接部6由电阻器、玻璃等密封构件形成。

主体壳体7具有大致圆筒形状，且通过内装绝缘体3来保持绝缘体3。在主体壳体7的前端方向的外周面设有螺纹部24。利用该螺纹部24将火花塞1安装于未图示的内燃机的气缸盖。主体壳体7在螺纹部24的后端侧具有凸缘状的气体密封部25，在气体密封部25的后端侧具有用于使扳手(spanner)、扳钳(wrench)等工具卡合的工具卡合部26，在工具卡合部26的后端侧具有压紧连接部27。主体壳体7可以由导电性的钢铁材料例如低碳钢形成。

端子金属配件5以其一部分从绝缘体3的后端侧露出的状态插入到轴孔2内并由连接部6固定。端子金属配件5可以由低碳钢等金属材料形成。

中心电极4具有与连接部6连接的后端部28、和从前述后端部28延伸至前端侧的棒状部29。中心电极4以其前端从绝缘体3的前端突出的状态固定于绝缘体3的轴孔2内。中心电极4由埋设于其轴芯部而成的芯部和包围芯部的外层的2层结构构成。外层通过由以Ni为主成分的Ni合金形成的材料构成。芯部由比构成外层的电极材料的热导率高的材料构成，例如可以举出Cu、Cu合金、Ag、Ag合金、纯Ni等。需要说明的是，中心电极4可以是芯部为2层以上的多层、3层以上的多层结构，也可以为没有芯部、仅由外层构成的单层结构。中心电极4可以在棒状部29的前端面具有芯片。作为构成芯片的材料，可以举出Pt合金及Ir合金等。芯片通过例如电阻焊接和/或激光焊接等与棒状部29接合。

对于接地电极8而言，为大致棱柱形状，以基端部接合在主体壳体7的前端部、在中途弯曲成大致L字状、前端部与中心电极4的前端之间隔着火花放电间隙G相对的方式来设置。接地电极8通过由后述的以Ni为主成分的Ni合金形成的电极材料构成。另外，该实施方式的接地电极8为由Ni合金形成的单层结构，与中心电极4同样地，接地电极8可以具有外层和芯部，所述外层由Ni合金构成，所述芯部由比该外层的热导率高的材料构成且同心地埋入于该外层的内部的轴心部中而成。另外，接地电极8与中心电极4同样地可以在接地电极8的前端侧面具有芯片。

接地电极8与中心电极4隔着火花放电间隙G相对的部位的截面积为1.5mm²～5.0mm²。即使将具有这样的截面积为1.5mm²～5.0mm²的较细的接地电极8的火花塞1用于使用酒精燃料的汽车发动机等内燃机的情况下，通过使用后述那样的电极材料作为接地电极8的电极材料，也能得到不仅耐腐蚀性优异、而且耐火花消耗性、抗氧化性优异的接地电极8。

·电极材料

··组成

实施方式的电极材料由镍合金构成，所述镍合金包含稀土元素、Mn、Si作为必需的添加元素，余量为Ni及不可避免的杂质。除了包含上述必需的添加元素以外，还可以包含Ti、Al及Cr中的至少1种元素、C。需要说明的是，在含有Al及Cr的情况下，含有非常少。

电极材料以Ni为主成分，具体而言优选使Ni量为90％以上、更优选为95％以上、96％以上。由此，电极材料不仅塑性加工性优异、而且电阻率小即导电率高，作为火花塞的电极的使用时，耐火花消耗性优异。Ni量越多，越能够进一步减小电阻率，添加元素的含量越多，越有提高耐腐蚀性、抗氧化性的倾向。

···稀土元素

稀土元素主要以金属间化合物的形式存在。实施方式的电极材料通过基于该金属间化合物的所谓钉扎效应，抑制晶体的生长，具有微细的晶体组织。通过晶体的微细化及其维持，能够减少腐蚀元素、氧向电极内部的侵入、能够抑制内部腐蚀、内部氧化。允许稀土元素的一部分固溶于Ni而存在，若如上所述地以金属间化合物存在，则可充分获得微细化效果，从而优选。

可以采用实施方式的电极材料仅包含作为稀土元素的属于元素周期表3族的17种元素之中的1种元素的方案、或包含多种元素的方案。特别优选包含Y(钇)及Nd(钕)中的至少一者。是因为晶体的微细化效果更优异。

稀土元素的含量(包含多种元素的情况下为总计含量。以下关于该项是同样的。)越多，越容易使晶体微细，因此将稀土元素的含量设为0.05％以上。若考虑晶体微细化效果的提高，则稀土元素的含量优选0.06％以上、更优选0.08％以上。稀土元素的含量少为某种程度时，由于发挥如下效果：(1)不易使电阻率增大、抑制由电阻率的增大导致的电极的热劣化从而耐火花消耗性优异、(2)抑制塑性加工性的降低从而容易加工成规定形状的电极、电极的制造性优异，因此将稀土元素的含量设为0.5％以下。若考虑良好的耐火花消耗性、塑性加工性等，则稀土元素的含量优选0.45％以下、更优选0.4％以下、0.3％以下。

···Mn(锰)

Mn为具有提高耐腐蚀性效果的元素。详细而言，Mn为与S等腐蚀元素形成化合物的元素、并且为比Ni的熔点低的元素。若在发动机运行时火花塞中的电极变高温，则Mn比Ni先与上述腐蚀元素化合，会抑制Ni的腐蚀(与腐蚀元素的化合)。另外，包含Mn和S等腐蚀元素的MnS等化合物比Ni的熔点高，即使在高温环境下也能稳定地存在。其结果，存在于MnS等化合物周围的Ni变得不易熔融，因此能够抑制Ni的腐蚀。

Mn量越多，越容易形成与上述腐蚀元素的化合物，可提高耐腐蚀性，因此将Mn量设为1.1％以上。若考虑提高耐腐蚀性，则Mn量优选1.2％以上、更优选1.3％以上、1.5％以上。若Mn量过多，则引起由电阻率的增大导致的耐火花消耗性降低。另外，若Mn量多，则虽然能够抑制内部氧化，但若过多，则氧化膜变得容易剥离、由氧化膜的剥离导致抗氧化性的降低，因此将Mn量设为2.5％以下。若考虑抑制电阻率的增大、抑制抗氧化性的降低，则Mn量优选2.2％以下、更优选2.1％以下。

···Si(硅)

Si为氧化抑制效果高的元素。通过含有Si，能够在火花塞的使用时在电极表面事后生成含Si的氧化物(氧化膜)。通过该氧化膜，能够减少氧向电极内部侵入、抑制内部氧化。通过内部氧化的抑制，不仅能够生成致密、密合性优异的氧化膜，而且在不过厚下抑制由厚膜化(多孔化)导致的裂纹、破裂、剥离的发生，从而能够维持适当厚度的氧化膜。该氧化膜也减少腐蚀元素向电极内部的侵入，从而可以期待也有助于腐蚀的抑制。

此处，如上所述，得到如下见解：若Mn量变多，则氧化膜容易剥离，但可以认为若相对于Mn量调整Si量，则Si在氧化膜的正下方如楔子那样起作用，能够抑制氧化膜的剥离从而具有良好的抗氧化性。因此，实施方式的电极材料中，相对于Mn量将Si量设为特定的范围。具体而言，对于Si量而言，使Si的含量相对于Mn的含量的质量比Si/Mn满足0.5以上且小于1.1的范围。若质量比Si/Mn小于0.5，则Si相对地过少，从而基于Si的抗氧化性的改善效果不充分，未充分形成氧化膜、或者变得容易剥离，从而氧化膜的维持变困难。若质量比Si/Mn为1.1以上，则由Si过剩导致发生氧化膜的剥离等、氧化膜的维持变困难。若考虑良好的耐腐蚀性和稳定的氧化膜的形成及维持，则质量比Si/Mn可以设为0.51以上且1.09以下、进而设为0.52以上且1.08以下。需要说明的是，可以认为稀土元素也在上述氧化膜的正下方作为楔子而起作用。

具体的Si量例如可以举出0.9％以上且2.0％以下、进而1.0％以上且1.5％以下。Si量越多，越容易获得由氧化膜的形成、剥离抑制带来的氧化抑制效果。Si量越少，越能够减少电阻率的增大，从而耐火花消耗性更优异。另外，氧化膜不易形成多孔的厚膜、能够抑制由厚膜化导致的裂纹的产生、剥离的发生，更容易维持适当厚度的氧化膜。

···Al(铝)

Al为氧化抑制效果高的元素，若与Si一起还含有Al，则能进一步提高氧化抑制效果。若Al量过多，则引起由上述氧化膜的厚膜化导致的损伤、电阻率的增大。因此，在含有Al的情况下，Al量设为小于0.01％，更优选0.008％以下、进而0.005％以下。由于实施方式的电极材料采用比Al的氧化抑制效果高的Si作为必须元素，因此允许不包含Al(Al量为0％)。

···Cr(铬)

Cr不仅对腐蚀元素的耐性优异，而且有抑制内部氧化的效果。若Cr量过多，则引起由电阻率的增大导致的耐火花消耗性的降低。因此，在含有Cr的情况下，将Cr量设为小于0.01％，更优选0.008％以下、进而0.005％以下。由于实施方式的电极材料采用腐蚀抑制效果高的Mn及氧化抑制效果高的Si作为必须元素，因此允许不包含Cr(Cr量为0％)。

···Ti(钛)

Ti对晶体的微细化有效果、有助于内部腐蚀、内部氧化的抑制。Ti量越多，越容易获得晶体微细化效果等，若过多，则引起由电阻率的增大导致的耐火花消耗性的降低。因此，在含有Ti的情况下，Ti量优选0.02％以上且0.6％以下。Ti量越多，越容易获得晶体微细化效果等，Ti量优选0.03％以上、进而0.05％以上。若考虑抑制电阻率的增大，则Ti量优选0.4％以下、进而0.3％以下。

···其他元素

对于实施方式的电极材料，可以含有大于0％且0.05％以下、进而0.001％以上且0.02％以下的B(硼)。若含有B，则热加工性优异、容易制造火花塞的电极。

实施方式的电极材料可以以0.005％以上且0.05％以下的范围含有C(碳)。若含有C，则能确保加工性、并且提高高温强度，故优选。C量更优选0.01％以上且0.04％以下、进而0.015％以上且0.03％以下。

··组织

通过由上述特定的组成构成实施方式的电极材料，即使长时间保持在1100℃左右的情况下，晶体也能够维持微细的状态。具体而言，可以举出将实施方式的电极材料进行1100℃×50小时加热后的平均晶粒直径满足300μm以下的情况。由这样的电极材料构成的火花塞的电极能够抑制腐蚀元素、氧向内部的侵入，耐腐蚀性、抗氧化性优异。可以根据上述添加元素的含量等将上述平均晶粒直径设为290μm以下、进而280μm以下、270μm以下。上述平均晶粒直径越小，晶界越长，来自外部的氧、腐蚀元素越不易在晶界传递并侵入电极的内部，因此容易抑制内部腐蚀、内部氧化，未设置下限。通过后述的氧化试验对加热条件的详细情况进行说明。

··电阻率

通过由上述特定的组成构成实施方式的电极材料，从而电阻率小。例如可以举出室温(代表性地为20℃左右)下的电阻率满足25μΩ·cm以下。电阻率代表性地为根据添加元素的含量的多少进行变化，含量越少，越有小的倾向。根据组成，电阻率可以满足22μΩ·cm以下、进而20μΩ·cm以下。电阻率越小，越有耐火花消耗性优异的倾向，不设置下限。需要说明的是，越是添加元素的含量越少、接近纯镍，电阻率越小，但耐腐蚀性、抗氧化性越差。

··氧化膜的形成状态

通过由上述特定的组成构成实施方式的电极材料，从而在长时间保持在1100℃左右的情况下，能存在特定厚度的氧化膜。具体而言，可以举出在将实施方式的电极材料进行1100℃×50小时加热后，在电极材料的表面形成的氧化膜的厚度为400μm以下。可以说这样的氧化膜不过厚、不易产生裂纹、剥离，可以说容易以稳定的状态维持。将实施方式的电极材料作为使用酒精燃料的发动机中具备的火花塞的电极而利用的情况下，不仅能够形成这样的适当厚度的氧化膜，而且能够良好地维持，因此该电极不仅抗氧化性优异、而且由于该氧化膜，耐腐蚀性也优异。可以根据上述添加元素的含量等将上述氧化膜的厚度设为390μm以下、进而380μm以下、370μm以下。需要说明的是，如后述试验例所示，该氧化膜代表性地具有内部氧化物层和表面氧化物层这二层结构，该总计厚度满足400μm以下。通过后述氧化试验对加热条件的详细情况进行说明。

·火花塞的制造方法

对于火花塞1，例如可以如下所示地来制造。首先，通过公知的材料及公知的方法制作绝缘体3、中心电极4、主体壳体7、及端子金属配件5等。如后所述，在制造电极材料后，将接地电极8调整为适宜的形状。接着，将中心电极4插设到绝缘体3的轴孔2内，将形成连接部6的组合物填充到轴孔2内。接着，将端子金属配件5插入到轴孔2内，将组合物压缩加热。这样组合物进行烧结而形成连接部6。另一方面，通过焊接将接地电极8的基端部接合于主体壳体7的端部。接着，在接合有接地电极8的主体壳体7上安装固定有中心电极4等的绝缘体3。最后，将接地电极8的前端部向中心电极4侧弯曲，以接地电极8的前端侧面与中心电极4的前端相对的方式制造火花塞1。

以下详细地对构成作为本发明的特征部分的电极的电极材料的制造方法进行说明。

·电极材料的制造方法

对于实施方式的电极材料，代表性地可以通过熔解→铸造→热轧→冷拉丝及热处理的工序进行制造。若将熔解时、铸造时的气氛设为比大气气氛的氧气浓度低的气氛例如氧气浓度为10体积％以下的低氧气气氛，则抑制稀土元素的氧化，从而使包含稀土元素的金属间化合物在电极材料中充分存在。

若在冷拉丝后进行最终热处理，则由于软化而加工性提高，能够容易将电极材料加工成规定的电极形状、或者将在拉丝等塑性加工时导入的加工应变去除从而减少电阻率。最终热处理的条件可以举出：加热温度为700℃以上且1000℃以下、优选800℃以上且950℃以下左右，气氛为非氧化气氛。非氧化气氛可以举出氢气气氛、氮气气氛等氧气浓度低的气氛(例如氧气浓度为10体积％以下)、或实质上不含有氧气的气氛等。

可以在冷拉丝后进行轧制等来改变线材的形状。例如可以从截面圆形形状改变为截面矩形形状等。可以在轧制后进行上述最终热处理。

此外，可以采用预先具备氧化膜的电极材料。在该情况下，在上述冷拉丝后、或轧制后、或最终热处理后进行形成氧化膜的热处理(氧化处理)。氧化处理的条件可以举出：间歇处理中，加热温度为800℃以上且1100℃以下、优选900℃以上且1000℃以下，气氛为大气气氛等包含氧气的气氛。氧化处理可以采用利用通电方式的加热炉、气氛炉的连续处理。

··电极的制造方法

实施方式的接地电极8可以通过将上述实施方式的电极材料切断为适宜长度、或将切断的材料进而成形为规定形状来制造。此外，可以实施上述氧化处理而制成具备氧化膜的电极。实施方式的电极实质上维持上述实施方式的电极材料的组成、组织、电阻率等特性/性质。

·实施方式的火花塞的主要效果

实施方式的火花塞1可以用于使用酒精燃料的发动机、代表性地为汽车的发动机的点火部件。需要说明的是，酒精燃料为仅是酒精的燃料、或包含酒精和汽油的混合燃料。火花塞1中的接地电极8是由上述电极材料构成的，因此使用火花塞1作为使用酒精燃料的发动机的点火部件的情况下，接地电极8不仅耐腐蚀性优异、而且耐火花消耗性、抗氧化性也优异。更具体而言，通过使构成接地电极8的电极材料由特定的组成构成、特别是以特定的范围含有Mn，能够抑制由S等腐蚀元素导致的腐蚀。并且，通过使实施方式的电极材料以特定的范围含有稀土元素，能够良好地维持微细晶体组织，并且通过以与Mn量的对比计为特定的范围含有Si，能良好地进行适当的氧化膜的形成及其维持。利用该氧化膜，也可以期待腐蚀元素向内部的侵入减少。以及通过由特定的组成构成实施方式的电极材料，从而电阻率小。用试验例1详细地对这些效果进行说明。

[实施例]

[试验例1]

制作多种由镍合金形成的电极材料，对其特性进行评价。

如下地制作电极材料(线材)。

使用通常的真空熔化炉，制作表1中示出的组成的镍合金的熔液。组成的单位为质量％。“Si/Mn”为质量比，“杂质”为不可避免的杂质。

熔液的原料使用市售的纯Ni(99.0质量％以上的Ni)及各添加元素的颗粒。将熔液精炼而减少、除去杂质、夹杂物等。另外，调整精炼情况，使C量为0.05质量％以下。管理气氛以使氧气浓度低，进行熔解，对熔液温度进行适宜调整，进行真空铸造，得到铸锭。

[表1]

将得到的铸锭再加热，实施锻造加工，得到约150mm见方的钢坯。对该钢坯实施热轧，得到线直径5.5mmφ的轧制线材。对该轧制线材组合实施冷拉丝及热处理，得到冷拉丝材。此处，制作线直径2.5mmφ的圆线和线直径4.2mmφ的圆线。对线直径2.5mmφ的圆线进一步实施轧制加工而变形为截面矩形形状，得到1.5mm×2.8mm的扁平线。对该扁平线和线直径4.2mmφ的圆线分别实施最终热处理，得到软质材料。将该软质材料作为电极材料的试样。

对于最终热处理，从800℃以上且1000℃以下选择加热温度，采用非氧化气氛(氮气气氛或氢气气氛)，以连续处理进行。

<组成>

用电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析装置对各试样的电极材料(软质材料)的组成进行研究，结果与表1中示出的组成同样，由表1中示出的添加元素和余量为Ni及不可避免的杂质构成。试样No.1-1～1-7的Ni量为96质量％以上。在表1中，“0(零)”为小于检测限，表示实质上不含有。对于组成的分析，除了ICP发光分光分析法以为，还可以通过原子吸光光度法等进行。

<组织>

用扫描电子显微镜(SEM)观察各试样的电极材料(软质材料)并进行基于能量色散X射线光谱法(EDX)的元素分析、或使用电子探针显微分析仪(EPMA)进行研究，结果能够确认存在有稀土元素和Ni的金属间化合物。

<电阻率>

测定各试样的电极材料(软质材料)的电阻率(μΩ·cm)。将其结果示于表2。对于电阻率(室温)，使用电阻测定装置，通过直流四端子法进行测定(标点距离GL＝100mm)。

<耐火花消耗性>

将上述电阻率(室温)为25μΩ·cm以下的情况设为耐火花消耗性优异而评价为A、将超过25μΩ·cm的情况设为耐火花消耗性差而评价为C。将评价结果示于表2。

<抗氧化性>

对各试样的电极材料(软质材料)进行加热，对氧化膜的厚度进行研究，评价抗氧化性。此处，进行以下的氧化试验，对该试验后的氧化膜的厚度进行研究。

(氧化试验)

反复进行以下操作直至加热时间总计达到50小时：将各试样的电极材料(软质材料)放入升温至1100℃的大气炉中，进行1小时加热后，取出到大气炉外，进行30分钟空气冷却，再次进行1小时加热。

在上述氧化试验后，用光学显微镜观察试样的截面(倍率为50倍～200倍)，利用该显微镜观察图像(照片)测定在试样的表面形成的氧化膜的厚度。该试验中制作的各试样均形成有二层结构的氧化膜。详细而言，各试样的氧化膜具备构成氧化膜的最表面及其附近的表面氧化物层和位于表面氧化物层的内部的内部氧化物层。有如下倾向：表面氧化物层中，添加元素的含量多、Ni的含有少，内部氧化物层中，Ni的含有多。

该试验中，对内部氧化物层及表面氧化物层各自的厚度(μm)及总计厚度(μm)进行测定。另外，将两氧化物层的总计厚度为400μm以下的情况设为抗氧化性优异而评价为B、将350μm以下的情况设为抗氧化性非常优异而评价为A、将氧化膜剥离等的情况设为抗氧化性差而评价为C。将这些结果示于表2。

对于内部氧化物层的厚度，测定从由镍合金构成的基材区域与内部氧化物层的边界到内部氧化物层与表面氧化物层的边界的平均厚度。对于表面氧化物层的厚度，测定从上述两氧化物层的边界到氧化膜的最表面的平均厚度。可以通过对上述显微镜观察图像实施图像处理等来容易地求出平均厚度(参照专利文献2)。

<平均晶粒直径>

对于上述氧化试验(1100℃×50小时)后的各试样的电极材料，对平均晶粒直径(μm)进行研究。将其结果示于表2。此处，用光学显微镜(倍率为50倍～200倍)观察试样的截面，对该显微镜观察图像(照片)利用相交线法(线法)，算出平均晶粒直径。

<耐腐蚀性>

对于制作的各试样的电极材料(软质材料)，对耐腐蚀性进行研究。此处，进行如下耐腐蚀性试验：在用腐蚀剂覆盖试样的状态下进行加热保持，对该试验后的腐蚀状态进行评价。

(耐腐蚀性试验)

·腐蚀剂

以质量比例计，硫酸钙：石墨＝80：20的粉末

此处，作为腐蚀元素，使用包含S(硫)的盐(硫酸钙)。但是，由于仅用包含腐蚀元素的盐进行了耐腐蚀性试验，结果被过度地腐蚀，因此使腐蚀剂中含有石墨(碳)作为还原剂来调整腐蚀状态。

·热处理条件

850℃×4小时、使用加热炉

此处，在由腐蚀剂的粉末覆盖各试样的状态下放入到加热炉中，保持规定时间。

·腐蚀的评价

经过上述规定的保持时间(4小时)后，对各试样进行水洗，然后获取截面抛光仪(CP)截面，对截面积的减少程度进行研究。此处，求出以下的截面积的减少量(％)，评价为3级。将减少量(％)和评价结果示于表2。

截面积的减少量(％)＝{(耐腐蚀性试验前的截面积-耐腐蚀性试验后的截面积)/耐腐蚀性试验前的截面积)}×100

减少量为10％以下＝耐腐蚀性非常优异：A

减少量超过10％且20％以下＝耐腐蚀性优异：B

减少量超过20％＝耐腐蚀性差：C

表2中示出的值表示，作为各试样的电极材料的圆线的软质材料和扁平线的软质材料的测定结果之中，电阻率、氧化膜的厚度(总计厚度)、平均晶粒直径值大的软质材料的结果、以及耐腐蚀性的减少量大的软质材料的值和评价结果。另外，将对耐腐蚀性、耐火花消耗性、抗氧化性的评价进行综合评价的结果也示于表2。对于综合评价，将上述三项评价全部为A的情况评价为A、将上述三项评价中至少一者为B的情况评价为B、将上述三项评价中至少一者为C的情况评价为C。

[表2]

如表2所示，可知，对于由以特定的范围含有稀土元素、Mn、Si、适宜的Al、Cr、Ti的特定的组成构成的试样No.1-1～1-7，在暴露于可能存在S(硫)这种腐蚀元素的使用环境中的情况下，不易腐蚀、耐腐蚀性优异。具体而言，对于试样No.1-1～1-7，耐腐蚀性的评价为A、B，上述减少量少。特别是，从试样No.1-1～1-7、试样No.1-103、1-104来看可知，若Mn量为2质量％左右以上，则有上述减少量少的倾向，耐腐蚀性更优异。也可知，对于Mn量少的试样Mo.1-101、1-102，上述减少量多、耐腐蚀性差。由该结果可以说，通过将Mn量设为特定的范围，与可能存在S(硫)这种腐蚀元素一起在使用酒精燃料的汽车的发动机的使用环境下的耐腐蚀性优异。

另外，可知，对于试样No.1-1～1-7，在暴露于1100℃的高温环境时，具有适当厚度的氧化膜，抗氧化性优异。具体而言，对于试样No.1-1～1-7，氧化膜的总计厚度为400μm以下、并且稳定地维持而不会剥离等。

作为试样No.1-1～1-7的抗氧化性优异的理由，可以认为以与Mn量的比计为特定的范围含有Si。这通过将试样No.1-1～1-7与试样No.1-103、1-104进行比较参照而得到支持。Si/Mn为0.5以上且小于1.1的试样No.1-1～1-7具有稳定的氧化膜。对于Si/Mn小于0.5的试样No.1-104、为1.1以上的试样No.1-103均是，氧化膜剥离，抗氧化性差。可以认为试样No.1-104虽然Mn量多、耐腐蚀性优异，但Si量过少，无法维持氧化膜，对于试样No.1-103，Si量过多，无法维持氧化膜。需要说明的是，对于试样No.1-102，可以认为虽然Si/Mn为1.1以上，但通过使Mn量非常少，可以维持氧化膜，但Mn量过少，耐腐蚀性差。

作为试样No.1-1～1-7的耐腐蚀性、抗氧化性优异的另一理由，可以认为能够使稀土元素均匀地分散而存在，从而能够使晶粒微细。这也被包含稀土元素的试样No.1-1～1-7的平均晶粒直径比不包含稀土元素的试样No.1-103、1-104小的情况支持。该试验中，试样No.1-1～1-7的平均晶粒直径为300μm以下、进而为260μm以下。

进而可知，试样No.1-1～1-7的电阻率小、均为25μΩ·cm以下，耐火花消耗性优异。虽然试样No.1-103的Mn量多、耐腐蚀性优异，但如上所述，不仅抗氧化性差，而且电阻率高、耐火花消耗性差。

由上述试验结果可确认：由以特定的范围含有稀土元素、Mn、Si、适宜的Al、Cr、Ti的特定的组成构成的电极材料适于使用酒精燃料的发动机中具备的火花塞用的电极的原材料。另外，对于具备由该电极材料制作的火花塞用的电极的火花塞，期待在使用酒精燃料的发动机中使用时耐腐蚀性优异。

本发明不限定于这些例示，包含由权利要求的范围示出、与权利要求的范围均等的含义及范围内的全部变更。例如可以对试验例1中示出的电极材料、电极的组成、形状、大小等进行适宜变更。

另外，实施方式的火花塞1中，在接地电极8中使用了上述电极材料，但不限于此，例如，可以仅在中心电极中使用上述电极材料，并且在接地电极中使用公知的Ni材料，也可以在中心电极、接地电极中均使用上述电极材料。

需要说明的是，在中心电极中使用上述电极材料的情况下，优选中心电极的前端面的面积为1.5mm²～7.0mm²。即使将具有这样的较细的中心电极的火花塞用于使用酒精燃料的汽车发动机等内燃机的情况下，通过使用上述电极材料作为中心电极的电极材料，也能得到不仅耐腐蚀性优异、而且耐火花消耗性、抗氧化性优异的中心电极。

Claims

1.一种火花塞，其具备：中心电极、包围所述中心电极的周围的绝缘体、包围所述绝缘体的周围的主体壳体、以及与所述主体壳体接合并且与中心电极具有火花放电间隙的接地电极，

所述中心电极及所述接地电极中的至少一者由如下电极材料构成：

以质量％计含有：

总计0.05％以上且0.5％以下的稀土元素、

1.1％以上且2.5％以下的Mn、

小于0.01％的Al及Cr中的至少一者、

以Si/Mn满足0.5以上且小于1.1的范围含有Si，

余量由Ni及不可避免的杂质构成。

2.一种火花塞，其具备：中心电极、包围所述中心电极的周围的绝缘体、包围所述绝缘体的周围的主体壳体、以及与所述主体壳体接合并且与中心电极具有火花放电间隙的接地电极，

以质量％计含有：

总计0.05％以上且0.5％以下的稀土元素、

1.1％以上且2.5％以下的Mn、

小于0.01％的Al及Cr中的至少一者、

0.02％以上且0.6％以下的Ti、

以Si/Mn满足0.5以上且小于1.1的范围含有Si，

余量由Ni及不可避免的杂质构成。

3.一种火花塞，其具备：中心电极、包围所述中心电极的周围的绝缘体、包围所述绝缘体的周围的主体壳体、以及与所述主体壳体接合并且与中心电极具有火花放电间隙的接地电极，

以质量％计含有：

总计0.05％以上且0.5％以下的稀土元素、

1.1％以上且2.5％以下的Mn、

小于0.01％的Al及Cr中的至少一者、

0.005％以上且0.05％以下的C、

以Si/Mn满足0.5以上且小于1.1的范围含有Si，

余量由Ni及不可避免的杂质构成。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的火花塞，其中，所述电极材料中，作为所述稀土元素，包含Y及Nd中的至少一者。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的火花塞，其中，所述电极材料在室温下的电阻率为25μΩ·cm以下。

6.根据权利要求4所述的火花塞，其中，所述电极材料在室温下的电阻率为25μΩ·cm以下。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的火花塞，其中，将所述电极材料在1100℃下加热50小时时，该加热后的电极材料的平均晶粒直径为300μm以下。

8.根据权利要求4所述的火花塞，其中，将所述电极材料在1100℃下加热50小时时，该加热后的电极材料的平均晶粒直径为300μm以下。

9.根据权利要求1～3中任一项所述的火花塞，其中，将所述电极材料在1100℃下加热50小时时，在该加热后的电极材料的表面形成的氧化膜的厚度为400μm以下。

10.根据权利要求4所述的火花塞，其中，将所述电极材料在1100℃下加热50小时时，在该加热后的电极材料的表面形成的氧化膜的厚度为400μm以下。

11.根据权利要求1～3中任一项所述的火花塞，其中，所述中心电极由所述电极材料构成，所述中心电极的前端面的面积为1.5mm²～7.0mm²。

12.根据权利要求4所述的火花塞，其中，所述中心电极由所述电极材料构成，所述中心电极的前端面的面积为1.5mm²～7.0mm²。

13.根据权利要求1～3中任一项所述的火花塞，其中，所述接地电极由所述电极材料构成，所述接地电极中隔着火花放电间隙与所述中心电极相对的部位的截面积为1.5mm²～5.0mm²。

14.根据权利要求4所述的火花塞，其中，所述接地电极由所述电极材料构成，所述接地电极中隔着火花放电间隙与所述中心电极相对的部位的截面积为1.5mm²～5.0mm²。