CN104882352A - 气相分子-离子反应的质谱装置及分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了气相分子-离子反应的质谱装置及分析方法，该装置包括反应气体引入装置、气相分子-离子反应质谱分析装置，其中，所述反应气体引入装置与所述气相分子-离子反应质谱分析装置相连；所述反应气体引入装置，用于将反应气体引入到所述气相分子-离子反应质谱分析装置；所述气相分子-离子反应质谱分析装置，用于分子或离子进行反应，及对反应结果进行质谱分析；其中所述反应气体引入装置包括反应气容器，所述反应气容器用于盛装气体或挥发性的液体、固体，产生反应所需的气体分子；反应气体定量装置，用于对所述气体分子进行流量控制；所述气相分子-离子反应质谱分析装置包括真空系统、离子源、离子透镜、离子阱、检测器、控制系统。

Description

气相分子-离子反应的质谱装置及分析方法

技术领域

本发明涉及质谱仪、质谱分析领域，尤其涉及气相分子-离子反应的质谱装置及分析方法。

背景技术

气相分子-离子反应的实验对于理解和发现化学反应的原理和新现象具有非常重要的价值。在各种实施气相分子-离子反应实验的装置中，具有离子阱的质谱仪器是近年来发展起来的一种非常强大的工具，它不仅能够从离子源产生的复杂离子束中选择出并存储单一质荷比的反应离子，和引入离子阱中的反应气进行时间可控的分子-离子反应，产生反应产物离子，还能把选择出的离子打碎，让母离子结构上的一部分，即让子离子和气体分子进行反应，最后还能对反应产物离子进行快速的质谱分析以获得确定的反应结果。目前提出的基于离子阱的分子-离子反应质谱装置还存在四方面的问题：(1)用于反应的气体样品容易污染用于传输样品挥发气体的管路和反应用的离子阱，需要花费很长时间清洗后才能引入不同反应气体样品进行新实验；(2)用于和离子进行气相反应的气体样品没有定量引入的功能，研究者无法研究反应量对反应影响；(3)离子的捕获、选择、碎裂、反应、检测全过程中，样品的挥发气体总是通入离子阱中，对利用多级子离子进行反应有干扰，因为二级子离子、三级子离子等均有可能和样品气体发生反应；(4)反应离子和反应产物离子均有可能非常少，难以获得理想的检测强度，尤其是还需要对反应产物离子进行定性结构检测，即在离子阱中对一系列反应产物离子实施选择和碎裂过程也会损失大量的待检测的离子。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出一种气相分子-离子反应的质谱装置及分析方法，本发明的方法和装置能精确控制分子-离子反应的量，并且能够有效减缓反应物对离子阱、管路的污染。

本发明提出一种气相分子-离子反应的质谱装置，包括：

反应气体引入装置、气相分子-离子反应质谱分析装置，其中，所述反应气体引入装置与所述气相分子-离子反应质谱分析装置相连；

所述反应气体引入装置，用于将反应气体引入到所述气相分子-离子反应质谱分析装置；

所述气相分子-离子反应质谱分析装置，用于分子和离子进行反应，及对反应产物进行质谱分析；

其中所述反应气体引入装置包括反应气容器，所述反应气容器用于盛装气体或挥发性的液体、固体，产生反应所需的气体分子；反应气体定量装置，用于对所述气体分子进行流量控制；

所述气相分子-离子反应质谱分析装置包括真空系统、离子源、离子透镜、离子阱或基于离子阱的串联型质量分析器、检测器、控制系统。

所述的气相分子-离子反应的质谱装置，所述气相分子-离子反应质谱分析装置还包括反应气体气化辅助装置，用于使低挥发样品加速产生气体分子；离子阱缓冲气气源，用于给离子阱内部提供压力足够的缓冲气体；管路，用于阀门、气体接头、离子阱之间气体的传送；清洁气气源，用于疏通管路和阀门。

所述的气相分子-离子反应的质谱装置，所述真空系统包括真空腔体，用于放置所述离子透镜、所述离子阱或所述串联型质量分析器、所述检测器；真空泵，用于抽取所述真空腔体内的气体，产生真空环境。

所述的气相分子-离子反应的质谱装置，还包括质量流量控制器，用于控制缓冲气的流量和控制反应气流入离子阱的流速。

所述的气相分子-离子反应的质谱装置，多个所述气相分子-离子反应质谱装置进行并联连接。

所述的气相分子-离子反应的质谱装置，所述气相分子-离子反应质谱分析装置包括三个所述离子阱，所述离子阱轴向排列。

本发明还提出应用所述质谱装置的气相分子-离子反应的分析方法，包括：

步骤1，所述离子阱捕获一定时间内所述离子源产生的待反应离子，在所述待反应离子中选择任一质荷比的新待测离子留在所述离子阱中；

步骤2，将所述反应气容器中反应气流通到所述反应气体定量装置中，并使缓冲气从所述反应气体定量装置中通过，以使所述反应气进入所述离子阱与所述新待测离子进行反应，并将反应产物进行质谱分析。

所述的气相分子-离子反应的分析方法，所述步骤1还包括打开所述真空泵和所述反应气体定量装置之间的阀门，让反应气体定量装置内部处于真空状态。

所述的气相分子-离子反应的分析方法，通过质量流量控制器，提高或减小缓冲气流量，让离子阱内的压力减小或增大。

所述的气相分子-离子反应的分析方法，还包括清洗步骤，所述清洗步骤包括拆下所述反应气容器及所述气化辅助装置，通过质量流量控制器控制清洁气流量，并让清洁气通过反应气体定量装置排出到常压环境。

本发明的技术效果为：

本发明的方法和装置使气体引入时间能够和离子在离子阱中操作时序进行同步，即只在设定的时间内引入反应气，既能显著减少反应气体对仪器装置的污染，也能够实现定量的反应气体引入；同时，结合本发明进一步提出的多个离子阱的分析装置和操作方法，能够对反应离子和反应产物离子在气相环境下进行充分富集，从而获得理想的反应离子数量和反应产物离子数量。

附图说明

图1a为基于单个离子阱和单套反应气引入装置的的气相分子-离子反应质谱分析装置的组成结构原理图；

图1b为装置所用到的电控三通阀连通接口标志图；

图2为离子阱实施质谱分析时，驱动离子阱的射频高压的扫描时序图；

图3为利用图1a所示装置实施分子-离子反应的离子阱射频高压扫描、各阀门切换的同步操作时序图；

图4为基于多个离子阱和单套反应气引入装置的气相分子-离子反应质谱分析装置的组成结构原理图；

图5为基于多套反应气引入装置并联组和的气相分子-离子反应质谱分析装置的组成结构原理图。

其中附图标记为：

电喷雾离子源100；                    多级真空腔体101；

离子透镜组合入口102；                离子透镜组合103；

离子透镜组合出口104；                前端盖电极105；

电极106；                            离子探测器107；

中心孔108；                          后端盖电极109；

中心孔110；                          外壳111；

真空泵112；                          密封连接器113；

缓冲气/反应气引入管114；             气体三通连接器115；

管路116；                            两通阀117；

管路118；                            电控阀门119；

反应气体定量装置120；                阀门121；

三通连接器122；                      电控两通阀123；

电控两通阀门124；                    清洁气125；

加热辅助气化装置126；                反应气容器127；

阀门128；                            气体三通连接器129；

管路130；                            阀门131；

质量流量控制器132；                  缓冲气气源133；

控制系统134；                        质量流量控制器135；

清洁气气源136；                      电控三通阀137；

离子阱138；                          罅缝139；

四通连接器140；                      阀门141；

密封连接器142；                      阀门143；

管路144；                            管路145；

废气排出装置146；                    高真空区域147；

真空腔体200；                        反应气引入装置201；

电极202；                            小孔203；

离子阱204；                          圆柱电极205；

电极206；                            中心小孔207；

离子阱208；                          离子探测器209；

真空腔体区域210；                    真空腔体区域211；

管路213；                            密封连接器214；

管路215；                            密封连接器216；

真空泵217；

真空腔体300；                        离子阱301；

管路302；                            密封连接器303；

管路305；                            电控两通阀门307；

电控两通阀门312；                    电控两通阀门313；

电控两通阀门314；                    电控两通阀门315；

管路316；                            管路317；

电控两通阀318；                      电控两通阀319；

电控两通阀320；

具体实施方式

针对现有技术中存在的问题，本发明提出气相分子-离子反应的质谱装置及分析方法，该装置包括新型的反应气体引入装置，和基于离子阱的气相分子-离子反应质谱分析装置。

反应气体引入装置包括反应气容器，所述反应气容器用于盛装气体或挥发性的液体、固体，产生反应的气体分子；包括管路，用于阀门、气体接头、离子阱之间气体的传送；包括反应气体气化辅助装置，用于使低挥发样品加速产生气体分子；包括离子阱缓冲气气源，用于给离子阱内部提供足够压力的缓冲气体，同时也用于推动反应气体分子进入离子阱，通常是高纯的惰性气体，例如氦气、氮气、氩气等；包括清洁气气源，用于流通不工作的管路和阀门，以带走管路和阀门内残留的气体分子，通常也是高纯或纯的惰性气体；包括清洁气的加热装置，用于在清洁气进入要清洁的管道和阀门之前加热清洁气，利用较高温度的清洁气更有效的清除管路和阀门中残留的反应气体分子；包括反应气体定量装置：包含反应气体定量装置、气体开关阀门、真空泵抽气管路。

基于离子阱的气相分子-离子反应质谱分析装置包括真空系统、离子源、离子透镜、离子阱或基于离子阱的串联型质量分析器、检测器、控制系统。其中真空系统包括真空腔体，用于放置离子透镜、离子阱、检测器等，还包括真空泵，用于抽取真空腔体内的气体，产生真空环境，例如机械泵、涡轮分子泵等；离子源用于产生反应离子，可以工作在大气压环境中，例如电喷雾离子源，也可以工作在真空环境中，例如电子电离源；离子透镜是一系列中心有通孔的电极轴向排列而成的装置，每个电极上施加有一定的电压，用于将离子源产生的离子聚焦和传输进入离子阱，例如直流片状透镜、直流管状透镜、射频多极离子导引等；离子阱，用于捕获并囚禁离子，射频多极杆可以用作离子阱，但不具有质量分辨能力，具有良好分析场的离子阱具有较好的质量分辨率，例如双曲面电极的三维离子阱、双曲面电极的二维线形离子阱、矩形面电极的二维线形离子阱等，通常离子阱具有两个用于离子进入或排出的小孔，而且会在离子阱中通入惰性气体以提高离子阱捕获离子的效率或质量分辨率；检测器接收离子信号并产生相应的电流信号进入控制系统被存储和分析；控制系统用于控制质谱仪所有的电子部件，并能够按照设定的时序同步各部件的工作。

本发明还提出利用上述气相分子-离子反应质谱装置的分析方法步骤：

(1)初始化期间，仅打开缓冲气和离子阱之间的阀门，缓冲气直接进入离子阱。

(2)离子阱捕获一定时间的离子源产生的离子，离子在离子阱中稳定的运动后，利用离子阱的多级质谱分析能力，选择出一种质荷比的离子留在离子阱中，其它离子被排出离子阱或打在离子阱电极上失去电荷，不能参与分子-离子反应。

(3)打开真空泵和反应气体定量装置之间的阀门，让反应气体定量装置内部处于真空状态。

(4)打开反应气体定量装置和反应气容器之间的阀门一定时间，然后先关闭“真空泵和反应气体定量装置之间的阀门”，再关闭“反应气体定量装置和反应气容器之间的阀门”，使得反应气体定量装置内部储存有一定量的反应气的气体。

(5)关闭缓冲气和离子阱之间的阀门，同时打开“反应气体定量装置和缓冲气之间的阀门”，和“反应气体定量装置和离子阱之间的阀门”，让缓冲气从反应气体定量装置中通过，并带动反应气进入离子阱，持续一段时间后，反应气体定量装置中的气体将会被全部注入离子阱，这个步骤就实现了离子阱中离子和反应气之间的反应，而在其它步骤中就不会引入反应气进行反应；这个步骤中还可以控制缓冲气的质量流量控制器(MFC)，提高或减小气体流量，让离子阱内的压力减小或增大，以实验不同流量和离子阱内部压力下对分子-离子反应的影响。

(6)恢复缓冲气的MFC的流量值，让离子阱实施质量分析，以获得反应产物离子，也可以使用离子阱进一步对某个质荷比离子实施多级质谱分析，以确定该离子的结构信息。

(7)关闭“反应气体定量装置和缓冲气之间的阀门”，和“反应气体定量装置和离子阱之间的阀门”，然后打开缓冲气和离子阱之间的阀门，让缓冲气直接进入离子阱，此时反应气体定量装置中也充满了缓冲气。此步骤也可以在(6)之前实施；

循环(2)～(7)，可进行多次实验。

本发明还提出应用上述气相分子-离子反应质谱装置的对反应气样品主要污染的和管路反应气体定量装置进行在线不停真空的清洗方法，步骤如下：

(1)仅打开缓冲气和离子阱之间的阀门，缓冲气直接进入离子阱。以下步骤进行时仍然可以进行通常的质谱分析操作。

(2)拆下反应气容器及气化辅助装置。

(3)打开“反应气体定量装置和清洁气之间的阀门”，打开“反应气体定量装置和反应器容器之间的阀门”，同时，启动清洁气输出控制的MFC并设置到合适的流量值(例如1L/min)，让清洁气通过反应气体定量装置排出到常压环境；打开清洁气的加热装置，利于更加快速的清除管路和反应气体定量装置中的残余反应气。

(4)步骤(3)持续几分钟乃至几个小时，依据反应气的残留程度而定。

(5)然后就可以安装盛放新反应气的容器，依据上述分子-离子反应质谱装置的操作方法进行分子-离子反应实验。

本发明还提出应用多套上述反应气体引入装置并联的分子-离子反应质谱分析装置，多套装置之间用阀门隔离，单套的操作方法和清洗方法如上述方法相同，优点是其中一套反应气体引入装置工作时，其余的装置可以处于在线清洗或准备状态，当要立即更换反应气样品时，可以使用第二套反应气体引入装置引入第二种反应气，然后让第一套反应气体引入装置处于在线清洗状态，以备后续使用，使得更换反应气后不需等待即进行新的实验，显著提高实验效率。

本发明还提出反应离子和反应产物离子富集的装置和操作方法，该装置在所述气相分子-离子反应质谱分析装置基础上，但离子阱部分升级为三个离子阱，轴向排列，离子阱轴向前后的电极中心有小孔，使得三个离子阱之间可以传输离子，进行分子-离子反应的操作方法如下：

(1)离子源产生的离子首先通过离子透镜和第一个离子阱的前端盖孔进入并存储在第一个离子阱中，利用离子阱的选择和碎裂功能，富集反应离子。

(2)将第一个离子阱中富集的离子通过第一个离子阱后端盖电极的中心孔和第二个离子阱前端盖的中心孔，传输进入第二个离子阱中存储；可以多次重复步骤(1)-(2)，利用第二个离子阱进一步富集反应离子或富集第一个离子阱利用碎裂功能产生的子离子；第二个离子阱和上述反应气体引入装置连通，可以在富集后实施指定时间的分子-离子反应。

(3)将第二个离子阱中实施分子-离子反应完成后的反应产物离子，通过第二个离子阱后端盖中心孔和第三个离子阱前端盖中心孔传输进入第三个离子阱中进行存储；可以重复(1)-(3)多次，以让第三个离子阱富集反应产物离子。

(4)第三个离子阱对传输过来的反应产物离子实施全扫描或者针对某种质荷比离子进行多级质谱分析，获得反应产物离子的质谱信息。

需要进一步说明的是，第二个离子阱主要用于分子-离子反应操作，不用于质荷比分析操作，可以选用低成本的射频多极杆(例如六极杆、八极杆等)作为离子存储的离子阱，而第一、三离子阱，需要质量分辨率，可选用双面曲面电极、矩形面电极的离子阱，第二个离子阱最好和第一、三离子阱位于不同真空度的真空腔体中，既可以防止反应分子进入第一、三离子阱，也可以任意改变第二个离子阱中的压力对第一、三离子阱的外部真空压力造成大的变化。

以下为本发明实施例一，具体如下所示：

实现指定时间向离子阱内注入反应气进行分子离子反应的气相分子-离子反应质谱装置，如图1a所示，包括质谱装置和反应气引入装置两大部分。

质谱装置部分的描述如下：电喷雾离子源100，在常压环境下产生离子，通过离子透镜组合入口102进入质谱仪的多级真空腔体101，离子透镜组合103将离子从常压环境传输到离子阱138所处的高真空区域147，并从离子透镜组合103的出口104流出，从离子阱138的前端盖电极105的中心孔108进入离子阱138的中心区域，离子阱138是一个具有双曲面电极的二维线性离子阱，它具有前端盖电极105、后端盖电极109、4个平行排列的内表面是双曲面的电极106、外壳111组成。离子从108进入，被106上的射频高压产生的电磁场束缚，从而被囚禁在离子阱138的中心区域，后端盖电极109，在轴向控制离子不流出，它具有一个中心孔110，105、106、109上施加适合的电压时，离子可以从110流出离子阱，106电极中心具有罅缝139，当106电极上的射频电压扫描到适合的电压值时，离子可以从106中心的罅缝139射出，当139外面放置一个离子探测器107，就可以检测到离子信号，输出到控制系统134处理成质谱数据，离子阱的外壳111，包裹在离子阱的外边，只在108、109、107和缓冲气/反应气引入管114对应的位置开口，使得在外部气体通过114进入离子阱时，离子阱内部和外部形成压力差，离子阱内具有较高的压力，以增强离子捕获效率和提高质量分辨率，控制系统134，用于产生离子源、各电极、电控阀门和质量流量控制器(MFC)所需的电信号，监测各个部件的工作状态信号和读取离子探测器107产生的快速电信号；控制系统134具备同步时序控制能力，能够把各部件工作需要的电信号同步输出。

反应气引入装置描述如下：缓冲气气源133，通常是一个高气压的钢瓶，存放高纯的氦气，氦气能够使离子阱具有较好的质量分辨率。133出口连接到质量流量控制器(MFC)132，稳定流速后进入电控三通阀137的A口(参见图1b)，分流为两路气体，其中一路和通过管路130和气体三通连接器129相连，另一路通过管路118进入电控的两通阀117，两通阀117可以开关氦气进入管路116，流入管路116的气体到达气体三通连接器115后，分为两路，其中一路和三通的电控阀门119的气体通路C口(参见图1b)连通，另一路通过管路114连通离子阱内部空间，管路114和真空腔体101之间通过密封连接器113连接，防止外部气体通过管路114和真空腔体101之间的缝隙进入真空腔体。进行普通的质谱分析时，三通阀137的A口和B口连通，两通阀117导通，氦气从MFC沿着管路118、116进入管路114，再进入离子阱内部区域。

为了实现指定时间内进行质谱分析，需要将反应气的注入时间和离子阱电极116上的射频高压幅度变化的时序同步起来，图2表示离子阱实现选择单一质荷比离子所操控射频高压幅度在一个周期内的操作时序，虽然控制离子阱还有其它部件，例如辅助激发信号，离子透镜中的门透镜电压等，但是变化均与射频高压同步，所以图中不在赘述。射频高压变化分为5个操作步骤，初始化T0时间稳定各部件，离子源的离子不能进入离子阱；离子化T1时间内，离子源产生的离子能够通过离子透镜进入离子阱，被离子阱的射频场捕获；选择T2时间内，离子阱的辅助激发信号作用下，不想要的质荷比的离子处于不稳定状态而被离子阱排出，留下需要反应的单一质荷比离子；扫描T3时间内，对射频高压幅度进行扫描，离子阱中的离子按照质荷比大小先后被离子阱排除到达离子探测器，从而产生表达质谱的电信号；清空T4时间内，射频高压降为0V，被离子阱束缚的所有离子将变为不稳定而被排出，离子阱内将没有任何离子。

进行指定时间内反应气的引入，就需要在图2中选择时间T2和扫描时间T3之间引入反应气。相关部件同步控制的时序如图3所示，相对于图2，射频高压的幅度Vrf变化时序中，在选择T2和扫描T4之间增加了反应T3这个时间段，用于反应气引入离子阱并和离子阱中保存的离子进行分子-离子反应。完整的操作过程描述如下：

(1-1)初始化T0时间段内，针对反应气体引入装置有关反应气的空间进行清除残气1操作，此时进入离子阱的气体只有缓冲气氦气，氦气通过阀门117进入离子阱；同时，连接真空泵的电控两通阀123打开、电控三通阀119处于A/B两口连通状态、电控两通阀131打开，电控两通阀141关闭，用于把反应气体定量装置120及其管路内部空间的残余气体抽走，形成真空，以待下一步充入这些空间内的反应气具有较高的纯度，其中针对120比较简单的设计就是使用一段毛细管，材质可以是不锈钢、铜、聚醚醚酮(PEEK)、石英玻璃、钛等，通常以反应气是否与该材料不反应为选择依据，由于120的长度和内径是已知的，所以内部空间的体积也就已知了，充气时间确定后，冲入定量装置120的反应气的量也就确定了；

(1-2)离子化T1时间段内，针对反应气体引入装置的控制时序被细分为2个时间段：充气T11和保持T12。充气T11时间段内，电控两通阀141打开，以让反应气容器127内的反应气挥发进入120及其附近的管路，而连接真空泵的阀123保持打开，让反应气在充盈的空间内比较均匀；反应气容器127是通过密封连接器142和阀141连接的，不会渗入外部气体；有的反应气是液体或固体，挥发度低，可以施加辅助气化装置，例如加热或超声波，本实例施加了加热辅助气化装置126，加热反应器容器，增强挥发效率，通常温度要恒温，以让单位时间内反应气充入120的量恒定，保持T12时间段内，阀141关闭，阻止反应气容器向反应器装置内部充气；阀131关闭，隔离定量空间120及其和反应气容器127之间的管路，这段管路内的反应气量由于不易计算和操作，因此不引入离子阱；

(1-3)选择T2时间段内，针对反应气体引入装置进行清除残余气2操作，此时连接真空泵112的电控两通阀143打开，抽取定量空间120及其和反应气容器127之间的管路内部空间，形成真空，防止这部分空间内的反应气充入离子阱；

(1-4)反应T3时间段内，针对反应气体引入装置和质谱分析装置，进行反应气引入离子阱和同时在离子阱里面实现分子-离子反应，此时，电控两通阀143关闭，阀117关闭，缓冲氦气停止从117通入离子阱；同时，阀137被切换到A/C口连通状态，阀131打开，电控三通阀119被切换到A/C口连通状态，缓冲氦气将通过阀137的C口进入管路130，再通过阀131，推动120内部的反应气，共同通过阀119的A、C口流入管路114，从而流入离子阱内部，由于120内部的气体体积量已知，缓冲氦气的流速可以通过MFC132控制，因此流入离子阱的反应气的流入时间也是可计算和可控制的，反应时间T3的设置通常会多于所计算出的流入时间，依据实验数据来确定；

(1-5)扫描T4时间段内，进行离子阱扫描产生质谱数据的操作，此时，分子-离子反应基本完成，同时阀117打开、阀137切换成A/B口连通状态、阀119切换成A/B口连通状态，切断了120内气体进入离子阱的通道，只有缓冲氦气通过阀117进入离子阱，从而进行正常的质谱数据扫描操作，当然，也可以对反应后的多种离子进行多级质谱分析，这个时间段内，因为反应气定量空间及其管路和引入离子阱的缓冲气管路通过阀门隔离，互不影响，也可以进行T0时间段内的清除残余气1的操作；

(1-6)清空T5时间段内，控制系统134进行质谱数据处理，也可以进行清除残余气1的操作，然后进入下一次T0～T5的实验操作；

(1-7)需要进一步说明的是：针对反应气引入装置的四步操作“清除残气1”、“充气T11”、“保持T12”、“清除残气2”，每一步所需时间不一定严格和射频电压的操作“初始化T0”、“离子化T1”、“选择T2”同步，只需要两个操作序列的总时间同步就可以，即在“反应T3”之前，完成针对反应气引装装置的前四步操作就可以。

以下为本发明实施例二，如下所示：

要更换新的反应气样品之前，需要对管路进行清洗，以清除上一个反应气残留带来的影响，根据本发明的思想，不用停真空就可以进行快速的清洗，清洗的同时，也不影响缓冲气进入离子阱，可以进行普通的质谱分析操作，实现这种清洗方法的实例如图1a所示，具体的操作流程如下：

(2-1)阀119和阀137均处于A/B口连通状态、阀117打开，缓冲气通过阀117进入离子阱138内部，反应气不能进入离子阱和缓冲气的管路里，质谱仪可以进行正常的质谱分析操作，分析离子源100产生的离子信息；

(2-2)阀123和阀143处于关闭状态，真空泵抽气口和反应气管路隔离；

(2-3)拧松密封连接器142，拆下反应气容器127和辅助气化装置126，然后在142上密封连接一根管路144的一端，此管路145的另一端连接到废气排出装置146；

(2-4)启动清洁气125对应的质量流量控制器(MFC)135，同时打开加热装置125，同时也使阀128、阀141、阀131、阀143处于打开状态，在此状态下，加热的清洁气通过两条路径流入废气排出装置146：一条路径是通过四通连接器140、阀141、连接器142及其相关管路流入146，以清除在它们内部，尤其是内壁上的残留反应气，另一条路径是通过四通连接器140、三通连接器129、阀131、反应气体定量装置120、阀119的A/B口、三通连接器122、阀121及其相关管路流入146，以清除在它们内部，尤其是内壁上的残留反应气；

(2-5)上述清洁过程持续一段时间后，就可以换装另一种反应气了，换装新的反应气容器前，需要先关闭MFC135、加热装置125、阀128、阀121、阀131，然后取下连接142和146之间的管路，安装新的反应气容器127到连接器142上，并拧紧到密封状态，辅助气化装置126也安装在127上面，接下来打开阀141、阀143，抽取更换反应气容器时带入到相关阀和管路内部的空气和清洁时注入的清洁气，再关闭阀141、阀119，打开阀131、阀123，抽取阀131、反应气体定量装置120、阀119、三通122相关管路内部残留的清洁气，使得相关管路内部处于真空状态；

(2-6)上述过程完成后，就可以使用新的反应气进行分子-离子反应试验了。

以下为本发明实施例三，如下所示：

在实际应用中，反应离子由于所需量大而需要富集，同时反应产物离子通常量少也需要富集，针对这个问题，根据本发明思想提出的解决方法的实例如图4所示，由于本实例主要描述离子富集的方法，因此图4对反应气和缓冲气的引入装置进行了简化，在图中以201所指方框为反应气引入装置，201的设计思想和图1a的类似，本实例相对实施实例一主要的改进是真空腔体和离子阱。

相对于图1a所示多级真空腔体101，本实例的真空腔体200，在离子阱138所处高真空区域147后面增加了两级真空腔体区域210和211，分别再布置两个离子阱204和208，210和211各再连通一个涡轮分子泵(隐含在真空泵217中，具体连接方法可参考分子泵厂商的手册)，使得147、210、211三个区域可以具备不同的真空度，147和201区域之间通过电极202隔离真空度，202和腔体外壳之间密封且绝缘，147和201之间的气体流动仅通过202中心的小孔203实现，203也辅助实现离子在离子阱138和离子阱204之间传输，同理，电极206及其中心小孔207也实现了202和203相同的功能，用于隔离210和211区域的真空度和实现离子在离子阱208、204之间传输。

离子阱138和208，用于质谱分析操作，需选用较高质量分辨率的离子阱，本实例选择双曲面电极的二维线性离子阱，和实施实例一描述的特性相同，它们对应的离子探测器107和209，用于转换离子阱扫描射出的离子转换成电信号给控制系统处理成质谱数据，138和208中只通入适量的高纯氦气，由201输出并通过管路213流入离子阱138内部，通过管路215流入离子阱208内部，管路213、215分别用密封连接器214和216固定在真空腔体200上，离子阱204，用于实现分子-离子反应，201输出的反应气或反应气/缓冲气混和气通过管路114进入离子阱204内部，204主要用于存储离子，可以把反应产物离子传输到离子阱208或138中进行检测，所以204不需要具有质量分辨率的离子阱，可以采用机械精度不高的四极杆或多极杆来实现，本实例采用圆杆电极的八极杆来实现，它的射频电极由8根圆柱电极205平行放置而成，上面施加射频电压，在圆柱电极所围区域形成射频电场，能够捕获离子，它也具有和离子阱138所类似的前、后端盖电极，施加直流电压，控制离子轴向运动。

具体操作图4所示装置时，离子阱138用于选择离子源产生的离子，作为反应离子，离子阱204用作富集反应离子和进行分子-离子反应，离子阱208用于富集反应产物离子或者富集某种质荷比的反应产物离子。

操作流程如下所述：

(3-1)首先，控制透镜电压，让电喷雾离子源100产生的离子，进入离子阱138，由于138的后端盖电极电压比较高，离子不能穿过138，而被囚禁在138中，持续时间t后控制离子透镜组合的电压，随后的离子不能进入离子阱138；

(3-2)在离子阱138中实施选择离子或碎裂操作，选择出一种质荷比的母离子或者碎片离子(子离子)，作为反应离子；

(3-3)改变离子阱138的后端盖、双曲面射频电极、前端盖的电压，让囚禁于138中的反应离子向后端盖移动，再在电极202和离子阱204各电极电压产生的电场作用下，138中的反应离子被传输到离子阱204中，由于204的后端盖电压比较高，离子不会穿过204，而被204的射频场囚禁；

(3-4)重复步骤(3-1)至(3-3)多次，实现反应离子的选择性富集，离子阱204一经充满了足够的反应离子；

(3-5)步骤(3-1)至(3-4)，从操作时序来看，相当于图3所示操作时序T0至T2的操作，此时离子阱204已经做好了分子-离子反应的准备，与此同时，步骤(3-1)至(3-4)时间内，反应气/缓冲气引入装置，也按照图3所示时序完成了“清除残器1”、“充气T11”、“保持T12”、“清除残气2”操作，因此，此步骤同时实施图3所示的“反应T3”与“注入反应气”的操作，让反应气从装置201进入离子阱204，和204内部囚禁的反应离子进行反应，产生反应产物离子；

(3-6)反应T3时间段结束后，并不立即执行质谱分析，而是通过控制204的前后端盖电极、204的射频电极、电极207、离子阱208的前后端盖电极、208的射频电极上的直流电压，使离子阱204中的反应产物离子，传输到离子阱208中，由于208的后端盖电极电压比较高，离子不会穿过208，而被208的射频场囚禁；

(3-7)重复(3-1)至(3-6)的操作多次，离子阱208中就会富集到更多的反应产物离子；

(3-8)利用离子阱308的质量分析功能，在308上实施图3所示的“扫描T4”的操作，对反应产物离子进行质谱分析，当然也可以对某种质荷比离子进行碎片化的多级质谱分析；

(3-9)需要进一步说明的是，三个离子阱实际上也可以位于一个真空度的腔体中，实现上述操作，分别位于不同真空度的腔体，有利于在离子阱204中引入大气量、观察高气压时反应的现象时，离子阱138和208还处于有利于质量分辨率的真空环境，并且离子探测器209和107，气压太高则容易损坏。

以下为本发明的实施例四，如下所示：

如果需要多种反应气体分别快速的进行分子-离子反应，而不想等待实施实例二所说的清洗过程，可以按照本发明思想开发如图5所示的分子-离子反应装置，图5所示装置主要的特点是并联多组(本实例为三组)反应气引入装置，每组装置可独立的进行清空或充气操作，互不影响，当使用其中一组装置进行分子-离子反应时，可以让其余组进入准备状态或出于清洗状态。

图5组成结构的描述如下：真空腔体300，可以设计成图1a中单个离子阱的腔体101的结构，也可以设计成图4中多个离子阱的腔体200的结构。离子阱301，可以是图1a中单个阱，也可以是图4中多个阱的方式，反应气引入装置1、2、3，即标注309、310、311，是结构相同的三组反应气引入装置，结构和图1a所描述的反应气引入装置结构基本相同，每组反应气引入装置具有独立的反应气容器127、反应气体定量装置120及其相关管路和阀门，三组反应气引如装置共享清洁气气源136及其MFC135和加热装置125，125的输出通过并联的管路308分别连接电控两通阀门124、313、314后再分别连通反应气引入装置1、2、3的清洁气输入端口，其中308可以基于图1a中四通气路连接器140来设计，也可以加工单独的4通机械零件来实现，三组反应气引入装置也共享缓冲气气源133及其MFC132，132的输出通过并联的管路316，分别电控两通阀门307、312、314、315分别连通反应气引入装置1、2、3的缓冲气输入端口和管路317，其中316的设计方法和308类似，在本实例中，向离子阱301内部充入气体的管路设计为两个114和302，其中114用于引入反应气和缓冲气的混合气，302引入纯粹的缓冲气，当然也可以按照实例一的描述和图1a的原理，让管路317接入管路305，使混合气和纯粹的缓冲气均从管路114充入离子阱301，这两种方式均符合本发明的思想，反应气引入装置1、2、3的输出各连接一只电控两通阀318、319、320后，通过共享的管路305接入管路104，从而使得各路反应气能够从管路104进入离子阱301，管路305的设计方法和308类似，密封连接器303用于将管路302密封固定在真空腔体300上，功能和113类似。

图5所示装置，是图1a、图4所示装置的进一步升级，使用某一路反应气引入装置引入反应气或进行清洁操作时，打开对应的输入/输出阀门，操作方法和前述实时实例的方法基本相同，但能更加方便和提高不同反应气引如时的实验效率。

本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种气相分子-离子反应的质谱装置，其特征在于，包括：

反应气体引入装置、气相分子-离子反应质谱分析装置，其中，所述反应气体引入装置与所述气相分子-离子反应质谱分析装置相连；

所述反应气体引入装置，用于将反应气体引入到所述气相分子-离子反应质谱分析装置；

所述气相分子-离子反应质谱分析装置，用于分子和离子进行反应，及对反应产物进行质谱分析；

其中所述反应气体引入装置包括反应气容器，所述反应气容器用于盛装气体或挥发性的液体、固体，产生反应所需的气体分子；反应气体定量装置，用于对所述气体分子进行流量控制；

所述气相分子-离子反应质谱分析装置包括真空系统、离子源、离子透镜、离子阱或基于离子阱的串联型质量分析器、检测器、控制系统。

2.如权利要求1所述的气相分子-离子反应的质谱装置，其特征在于，所述气相分子-离子反应质谱分析装置还包括反应气体气化辅助装置，用于使低挥发样品加速产生气体分子；离子阱缓冲气气源，用于给离子阱内部提供压力足够的缓冲气体；管路，用于阀门、气体接头、离子阱之间气体的传送；清洁气气源，用于疏通管路和阀门。

3.如权利要求1所述的气相分子-离子反应的质谱装置，其特征在于，所述真空系统包括真空腔体，用于放置所述离子透镜、所述离子阱或所述串联型质量分析器、所述检测器；真空泵，用于抽取所述真空腔体内的气体，产生真空环境。

4.如权利要求1所述的气相分子-离子反应的质谱装置，其特征在于，还包括质量流量控制器，用于控制缓冲气的流量和控制反应气流入离子阱的流速。

5.如权利要求1所述的气相分子-离子反应的质谱装置，其特征在于，多个所述气相分子-离子反应质谱装置进行并联连接。

6.如权利要求1所述的气相分子-离子反应的质谱装置，其特征在于，所述气相分子-离子反应质谱分析装置包括三个所述离子阱，所述离子阱轴向排列。

7.一种应用如权利要求1所述质谱装置的气相分子-离子反应的分析方法，其特征在于，包括：

步骤1，所述离子阱捕获一定时间内所述离子源产生的待反应离子，在所述待反应离子中选择任一质荷比的新待测离子留在所述离子阱中；

步骤2，将所述反应气容器中反应气流通到所述反应气体定量装置中，并使缓冲气从所述反应气体定量装置中通过，以使所述反应气进入所述离子阱与所述新待测离子进行反应，并将反应产物进行质谱分析。

8.如权利要求7所述的气相分子-离子反应的分析方法，其特征在于，所述步骤1还包括打开所述真空泵和所述反应气体定量装置之间的阀门，让反应气体定量装置内部处于真空状态。

9.如权利要求7所述的气相分子-离子反应的分析方法，其特征在于，通过质量流量控制器，提高或减小缓冲气流量，让离子阱内的压力减小或增大。

10.如权利要求7所述的气相分子-离子反应的分析方法，其特征在于，还包括清洗步骤，所述清洗步骤包括拆下所述反应气容器及所述气化辅助装置，通过质量流量控制器控制清洁气流量，并让清洁气通过反应气体定量装置排出到常压环境。