CN107641137B - 一种磷卡宾阳离子及其气相制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷卡宾阳离子及其气相制备方法和应用，该方法采用气相分子‑离子反应的质谱装置，包括：将三苯基甲基溴化磷溶于甲醇中，在电喷雾电离质谱正离子模式下可检测到三苯基甲基磷阳离子的质谱信号m/z 277；将m/z 277的质谱峰通过碰撞诱导解离(CID)进行二级质谱碎裂，得到碎片峰m/z 185，即为二苯基磷卡宾阳离子。该方法简单易行，通过二苯基磷卡宾阳离子与有机小分子的反应，实现对有机小分子的检测，将其分子‑离子反应应用于对空气中微量有机小分子的检测，能实现对有机小分子的快速定性定量检测，也能够根据反应结果的差异对部分同分异构体进行区分，灵敏度高。
Description
技术领域
本发明涉及质谱碎裂及气相反应技术领域，具体涉及一种磷卡宾阳离子及其气相制备方法和在对有机小分子定性检测中的应用。
背景技术
质谱仪是一种具有分析速度快、灵敏度高和具有分子特异性的科学分析仪器，广泛应用于化学、生物、环境监测、医疗卫生等众多领域。气相反应作为在质谱中的一种均相反应，包括单分子反应、双分子反应以及多分子反应，由于在气相中排除了团簇效应、对离子以及溶剂分子的影响，在研究反应机理方面具有独特的优势。质谱中的离子反应大多数为单分子反应，包括单分子的异构化以及裂解。双分子反应包括气相离子-分子反应、分子-分子反应以及离子-离子反应。
在商品化的质谱仪中往往只能实现单分子的裂解反应和简单的溶剂分子与载气等参与的双分子反应，可调控性不强，难以实现复杂的双分子反应的研究。对现有的质谱仪进行改装，或者自行搭建仪器并在此基础上构建新的方法有助于解决这些问题。
气相反应质谱的基本装置主要包括离子源(或者其它反应物导入装置)、反应器和质量分析器。当反应器的一路导入离子，另一路导入中性分子时，可以实现分子-离子反应。近年来一个热门的研究领域是使用碰撞诱导解离技术，对前体离子进行裂解，在气相中“合成”一些活性的离子物种，然后再研究其反应性。四级杆、离子阱和傅立叶变换离子回旋共振等质量分析器都可作为气相分子-离子反应器。
磷卡宾阳离子是基本的反应中间体之一，它同碳卡宾、氮卡宾(乃春)及其对应的阳离子均为等电子体结构。其中碳正离子、碳卡宾的研究目前都已经逐渐成熟，但由于磷卡宾阳离子的产生和分离方法都十分有限，目前其性质和活性研究都还很少。磷卡宾阳离子本身的高活性和不稳定性是其活性研究需要面对的主要问题。目前只有屈指可数的实验结果报道了与磷卡宾阳离子相关的气相反应。
发明内容
本发明提供了一种磷卡宾阳离子及其气相制备方法和应用，一种新的二苯基磷卡宾阳离子的气相制备方法，该方法简单易行，通过二苯基磷卡宾阳离子与有机小分子的反应，实现对有机小分子的检测，将其分子-离子反应应用于对空气中微量有机小分子的检测，能实现对有机小分子的快速定性定量检测，也能够根据反应结果的差异对部分同分异构体进行区分，灵敏度高。
一种二苯基磷卡宾阳离子的气相制备方法，采用气相分子-离子反应的质谱装置，该方法包括：
(1)将三苯基甲基溴化磷溶于甲醇中，在电喷雾电离质谱(ESI-MS)正离子模式下可检测到三苯基甲基磷阳离子的质谱信号m/z 277；
(2)将m/z 277的质谱峰通过碰撞诱导解离(CID)进行二级质谱碎裂，得到碎片峰m/z 185，即为二苯基磷卡宾阳离子。
所述的气相分子-离子反应的质谱装置，采用申请号201510254326.1中国专利公开的气相分子-离子反应的质谱装置，或者采用申请号201410390648.4中国专利公开的分子离子反应质谱系统。
二苯基磷卡宾阳离子进行气相离子分子反应实验是在一台由中国计量科学研究院等单位自主研发的四极离子阱质谱(二维线性离子阱质量分析器，ro＝4mm,L＝60mm)上完成。反应气的分压和各部分的气压都通过不同位置的漏阀和真空规进行实时测量。其中真空规的型号是Granville-Phillips392,可以提供从常压到10-9Torr(10-9mbar,10-7Pa)的测量范围。反应气通过自由挥发进入离子阱中，反应气的分压可以通过进样阀门来控制，通过真空规的读数来分析。氦气作为碰撞气，腔体的压力一般在(1.4-1.5)x10-5Torr。反应气的分压一般在(0.4-0.6)x10-5Torr。在分子离子反应中，通过选择目标离子隔离，然后经过1μs–2s的时间进行气相离子分子反应。
以下作为本发明申请的进一步优选：
所述的三苯基甲基溴化磷的质量与甲醇的体积之比为1mg：0.5～3ml。进一步优选，所述的三苯基甲基溴化磷的质量与甲醇的体积之比为1mg：1ml。
本发明的中二苯基磷卡宾阳离子，是一种磷卡宾阳离子，与碳卡宾、氮卡宾(乃春)及其对应的阳离子均为等电子体结构，在许多化学及生化反应中都是重要的中间体，其结构简式如下：
二苯基磷卡宾阳离子在对有机小分子定性检测中的应用，采用气相分子-离子反应的质谱装置，所述的应用包括：
(1)将三苯基甲基溴化磷溶于甲醇中，在ESI-MS正离子模式下可检测到三苯基甲基磷阳离子的质谱信号m/z 277；
(2)将m/z 277的质谱峰通过碰撞诱导解离(CID)进行二级质谱碎裂，得到碎片峰m/z 185，即为二苯基磷卡宾阳离子；
(3)将二级质谱中得到的二苯基磷卡宾阳离子选择隔离后，将有机小分子引入到离子阱中，与二苯基磷卡宾阳离子进行反应，有机小分子能与二苯基磷卡宾阳离子反应均能生成加成产物，在反应结果的质谱图中观察到了加成产物离子的特征峰，实现有机小分子的定性检测。
步骤(3)中，所述的有机小分子为乙腈、甲酸、丙烯腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、正丁醇、叔丁醇、三乙胺、苯和苯乙烯。这10种有机小分子作为分子试剂分别于二苯基磷卡宾阳离子进行反应，实现了对这10种分子试剂的定性检测，以及对正丁醇和叔丁醇的区分。
所述的反应的条件为：控制反应气的分压在(0.4-0.6)x10-5Torr，控制时间在500ms至1s。
进一步的，可通过质量流量控制器来测量有机小分子的流量，实现对有机小分子的定量检测。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
本发明一种新的二苯基磷卡宾阳离子的气相制备方法，该方法简单易行，通过二苯基磷卡宾阳离子与有机小分子的反应，实现对有机小分子的检测，将其分子-离子反应应用于对空气中微量有机小分子的检测，能实现对有机小分子的快速定性定量检测，也能够根据反应结果的差异对部分同分异构体进行区分，灵敏度高。
本发明从磷卡宾阳离子的气相制备到气相反应时间极短，在几秒之内即可对有机小分子进行检测，方法简便易行。还可通过固定反应时间，调节分子试剂的流量来实现对有机小分子的定量检测，方法简便易行，对于研究磷卡宾阳离子的气相性质，以及解释其参与的反应机理也有一定的帮助。
附图说明
图1为实施例1二苯基磷卡宾阳离子的气相制备方法；
图2为实施例1二苯基磷卡宾阳离子的气相制备质谱图；
图3为实施例2二苯基磷卡宾阳离子的气相分子-离子反应结果图，其中，图3中(a)～(j)分别对应(a)乙腈、(b)甲酸、(c)丙烯腈、(d)二氯甲烷、(e)乙酸乙酯、(f)正丁醇、(g)叔丁醇、(h)三乙胺、(i)苯和(j)苯乙烯与二苯基磷卡宾阳离子反应结果图；
图4为实施例3二苯基磷卡宾阳离子与正丁醇、叔丁醇反应，时间与产物离子相对丰度的关系曲线图，其中，图4中(a)为正丁醇的反应时间-产物丰度的关系曲线图，图4中(b)为叔丁醇的反应时间-产物丰度的关系曲线图。
具体实施方式
实施例1(二苯基磷卡宾阳离子的气相制备方法)
采用申请号201510254326.1中国专利公开的气相分子-离子反应的质谱装置，实施例1二苯基磷卡宾阳离子的气相制备方法的原理如图1所示；
(1)将1mg的三苯基甲基溴化磷溶于1ml甲醇中，在ESI-MS正离子模式下可检测到三苯基甲基磷阳离子的质谱信号m/z 277；
(2)将m/z 277的质谱峰通过碰撞诱导解离(CID)进行二级质谱碎裂，得到碎片峰m/z 185，即为二苯基磷卡宾阳离子。
实施例1二苯基磷卡宾阳离子的气相制备质谱图如图2所示，气相中得到的二苯基磷卡宾阳离子由高分辨质谱表征，其结果如下：精确分子量测定calculated for C12H10P+:185.0515,found:185.0507,relative error:-4.32ppm。
实施例2(二苯基磷卡宾阳离子的气相分子-离子反应)
将二级质谱中得到的二苯基磷卡宾阳离子选择隔离后，将分子试剂引入到离子阱中，选用了(a)乙腈、(b)甲酸、(c)丙烯腈、(d)二氯甲烷、(e)乙酸乙酯、(f)正丁醇、(g)叔丁醇、(h)三乙胺、(i)苯和(j)苯乙烯共10种试剂分别与二苯基磷卡宾阳离子进行反应，控制反应气的分压在(0.4-0.6)x10-5Torr，控制时间在500ms至1s之间，可得到清晰的反应结果如图3所示。这10种分子试剂与二苯基磷卡宾阳离子反应均能生成加成产物，在反应结果的质谱图中观察到了加成产物离子的特征峰，实现了对这10种有机小分子的定性检测。甲酸、正丁醇、叔丁醇与二苯基磷卡宾阳离子反应还能产生加水峰(M+18)，二氯甲烷与二苯基磷卡宾阳离子反应还能产生加氯(M+35,M+37)的特征峰。与三乙胺反应会产生负氢迁移和质子迁移的产物。图3为实施例2二苯基磷卡宾阳离子的气相分子-离子反应结果图，其中，图3中(a)～(j)分别对应(a)乙腈、(b)甲酸、(c)丙烯腈、(d)二氯甲烷、(e)乙酸乙酯、(f)正丁醇、(g)叔丁醇、(h)三乙胺、(i)苯和(j)苯乙烯与二苯基磷卡宾阳离子反应结果图。实施例2二苯基磷卡宾阳离子的气相分子-离子反应结果汇总，如表1所示。
表1
| 编号 | 分子试剂 | 分子量 | 加成峰 | 其他反应峰 |
| a | 乙腈 | 41 | 226 | |
| b | 甲酸 | 46 | 231 | 203 |
| c | 丙烯腈 | 53 | 238 | |
| d | 二氯甲烷 | 84/86/88 | 269/271/273 | 220/222 |
| e | 乙酸乙酯 | 88 | 273 | |
| f | 正丁醇 | 74 | 259 | 203 |
| g | 叔丁醇 | 74 | 259 | 203 |
| h | 三乙胺 | 101 | 286 | 100/102 |
| i | 苯 | 78 | 263 | |
| j | 苯乙烯 | 104 | 289 |
实施例3(对正丁醇和叔丁醇的区分)
正丁醇和叔丁醇的分子量均为74，是一对同分异构体。通过在反应时控制正丁醇和叔丁醇的分压相等，选取反应时间分别为0、50ms、100ms、500ms、1s和1.5s的反应结果进行比较，并以反应时间-相对丰度作图，如图4所示，图4a为正丁醇的反应时间-产物丰度的关系，图4b为叔丁醇的反应时间-产物丰度的关系。发现二苯基磷卡宾阳离子与正丁醇反应更易产生加成峰，而与叔丁醇反应更易产生加水峰(M+18)。且与叔丁醇的反应活性更高。实现了对这对同分异构体的区分。
Claims (2)
1.二苯基磷卡宾阳离子在对有机小分子定性检测中的应用，采用气相分子-离子反应的质谱装置，所述的应用包括：
(1)将三苯基甲基溴化磷溶于甲醇中，在电喷雾电离质谱正离子模式下可检测到三苯基甲基磷阳离子的质谱信号m/z 277；
所述的三苯基甲基溴化磷的质量与甲醇的体积之比为1mg：0.5～3ml；
(2)将m/z 277的质谱峰通过碰撞诱导解离进行二级质谱碎裂，得到碎片峰m/z 185，即为二苯基磷卡宾阳离子；
所述的二苯基磷卡宾阳离子，其结构简式如下：
(3)将二级质谱中得到的二苯基磷卡宾阳离子选择隔离后，将有机小分子引入到离子阱中，与二苯基磷卡宾阳离子进行反应，有机小分子能与二苯基磷卡宾阳离子反应均能生成加成产物，在反应结果的质谱图中观察到了加成产物离子的特征峰，实现有机小分子的定性检测；
所述的有机小分子为乙腈、甲酸、丙烯腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、正丁醇、叔丁醇、三乙胺、苯和苯乙烯；
所述的反应的条件为：控制反应气的分压在(0.4-0.6)x10-5Torr，控制时间在500ms至1s。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(3)中，通过质量流量控制器来测量有机小分子的流量，实现对有机小分子的定量检测。
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| "电喷雾质谱中有机反应中间体的制备和活性研究";潘远江 等;《中国化学会第30届学术年会摘要集-第四十三分会：质谱分析》;20160731;第32页 * |
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