CN104878048A - 一种制备丁二酸二甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备丁二酸二甲酯的方法,其制备方法为(1)丁二酸二钠发酵液的制备(2)丁二酸二钠发酵液的处理(3)利用双极膜电渗析设备制备丁二酸二甲酯;省却了传统制备过程的催化剂清洗,再生以及失活催化剂的去除处理等过程,且整个反应过程绿色,清洁,完全符合现代化工工业的运转要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用丁二酸二钠发酵液,不需要进行丁二酸的提纯直接制备丁二酸二甲酯的方法,本发明属于生物化工技术领域。
背景技术
丁二酸(succinic acid)又名琥珀酸,广泛存在于生物体中,是一种重要的二元有机羧酸,也是微生物三羧酸循环糖酵解途径的重要代谢产物。目前,丁二酸可以通过微生物发酵制备而得。
传统的丁二酸酯的制备都是由丁二酸和小分子醇(甲醇、乙醇、丁醇等)在强酸性催化剂的条件下,高温高压的条件下完成的;强酸性催化剂有浓硫酸、氟磺酸、发烟硫酸等液体酸,也有酸性阳离子交换树脂、杂多酸等固体酸等。
传统制备过程中涉及到丁二酸提纯、催化剂清洗,再生以及失活催化剂的去除处理等过程,制备过程较为复杂,丁二酸转化率也不高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷,提供一种制备丁二酸二甲酯的方法,省却了传统制备过程的催化剂清洗,再生以及失活催化剂的去除处理等过程,且整个反应过程绿色,清洁,完全符合现代化工工业的运转要求。
本发明是通过以下技术方案予以实现的。
一种制备丁二酸二甲酯的方法,其制备方法如下:
(1)丁二酸二钠发酵液的制备:
①在发酵釜中使用种子培养基对琥珀酸放线杆菌进行培养,所述种子培养基的组成成分按质量浓度计为:蛋白胨5g/L,玉米浆20g/L,葡萄糖20g/L,磷酸二氢钾 1.5g/L,磷酸氢二钠1.5g/L,酵母膏5g/L,去离子水配置;
②将经过种子培养基培养的琥珀酸放线杆菌移入发酵培养基中,在发酵釜中进行培养得丁二酸二钠发酵液,所述发酵培养基的组成成分按质量浓度计为:蛋白胨5g/L,玉米浆10g/L,葡萄糖100g/L,磷酸二氢钾 2.5g/L,磷酸氢二钠2.5g/L,酵母膏5g/L,乙酸钠5g/L,用去离子水配置;
(2)丁二酸二钠发酵液的处理
①使用板框过滤机对丁二酸二钠发酵液进行过滤处理,得清液原液,此时,清液原液蛋白质含量为0.03-0.05%,重金属离子总量为0.02~0.04%;
②在经步骤(2)①得到的清液原液中加入粉状活性炭,去除清液原液中的蛋白和色素得到初处理清液,加入粉状活性炭的质量占清液原液质量的2%~5%,处理温度为60~80度,时间为30~40分钟,此时,初处理清液的透光率达到92%~95%,蛋白质含量小于0.001%,重金属离子含量未减少;
③将步骤(2)②得到的初处理清液,先在常温下,浸泡在硅胶层析柱中2小时,再在常温下,浸泡在阳离子交换树脂中2小时后,得清液,此时,清液中重金属离子总含量小于0.0001%;
(3)制备丁二酸二甲酯
①将经步骤(2)处理后的蛋白质含量和重金属离子含量达到要求的清液,加入双极膜电渗析设备的物料罐中,物料罐中预先放置甲醇,清液与甲醇混合即为物料,所述甲醇与清液中丁二酸含量的摩尔比为3:1—5:1;
②开启双极膜电渗析设备中的物料空间、氢氧化钠水溶液空间、电极液空间循环,各空间流量分别为物料空间2m3/h,氢氧化钠水溶液空间2m3/h,电解液空间500L/h,各空间循环流体温度为35-37℃;并开启双极膜电渗析装置电源,调整电压为200V,电流为160A,即可制得丁二酸二甲酯。
上述一种制备丁二酸二甲酯的方法,其中,所述发酵釜中需要通入二氧化碳,二氧化碳的每分钟体积通入量为发酵罐体积的0.1%~0.5%,发酵过程中流加1mol/L氢氧化钠,将体系PH值稳定在6.0-7.0。
上述一种制备丁二酸二甲酯的方法,其中,所述电解液空间中使用质量浓度为3%的氢氧化钠溶液。
本发明的有益效果为:
使用琥珀酸放线杆菌(Actinobacillus succinogenes)CGMCC 1593厌氧发酵进行丁二酸的制备是一种非常可靠的高效的方法,发酵液中主要组成物质为丁二酸二钠和发酵过程的培养基残留物。
双极膜是一种新型的离子交换复合膜 , 它通常由阳离子交换层、界面亲水层和阴离子交换层复合而成 , 是真正意义上的反应膜。在直流电场作用下 , 双极膜可将水离解 ,在膜两侧分别得到氢离子和氢氧根离子。利用这一特点 , 将双极膜与其他阴阳离子交换膜组合成的双极膜电渗析系统 , 能够在不引入新组分的情况下将水溶液中的盐转化为对应的酸和碱 , 这种方法称为双极膜电渗析法。
本发明中,丁二酸二钠与小分子醇的反应体系可以利用双极膜电渗析的特点,在电场的作用下将钠离子转化为氢氧化钠,而丁二酸与醇结合生成丁二酸酯,反应过程生成的小分子水通过串联的精馏塔分离水、甲醇、反应相,反应相和甲醇回流至双极膜电渗析中,促使反应相中未反应的丁二酸继续转化。
该过程省却了传统制备过程的催化剂清洗,再生以及失活催化剂的去除处理等过程,且整个反应过程绿色,清洁,完全符合现代化工工业的运转要求。
使用本发明的方法用丁二酸二钠发酵液制备丁二酸二甲酯,丁二酸二钠的转化率能够达到95%以上,丁二酸二甲酯的纯度能够达到95%-98%。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
本发明所述的硅胶层析柱采购于青岛海洋化工厂,所述阳离子交换树脂采购于杭州争光树脂厂,所述的双极膜电渗析设备采购于杭州水处理中心。
实施例一
一种制备丁二酸二甲酯的方法,其制备方法如下:
(1)丁二酸二钠发酵液的制备:
①称取蛋白胨5kg,玉米浆20kg,葡萄糖20kg,磷酸二氢钾 1.5kg,磷酸氢二钠1.5kg,酵母膏5kg,去离子水947kg配置成总质量为1000kg的种子培养基,在发酵釜中使用种子培养基对琥珀酸放线杆菌进行培养,所述发酵釜中需要通入二氧化碳,二氧化碳的每分钟体积通入量10L,发酵过程中流加1mol/L氢氧化钠,将体系PH值稳定在7.0;
②称取蛋白胨50kg,玉米浆100kg,葡萄糖1000kg,磷酸二氢钾 25kg,磷酸氢二钠25kg,酵母膏50kg,乙酸钠50kg,去离子水8700kg配置成总质量为10000kg的发酵培养基,将经过种子培养基培养的琥珀酸放线杆菌移入发酵培养基中,在发酵釜中进行培养得质量浓度为8%的丁二酸二钠发酵液,所述发酵釜中需要通入二氧化碳,二氧化碳的每分钟体积通入量10L,发酵过程中流加1mol/L氢氧化钠,将体系PH值稳定在7.0;
(2)丁二酸二钠发酵液的处理
①使用板框过滤机对丁二酸二钠发酵液进行过滤处理,得清液原液,此时,清液原液蛋白质含量为0.03%,重金属离子总量为0.03%;
②在经步骤(2)①得到的清液原液中加入粉状活性炭,去除清液原液中的蛋白和色素得到初处理清液,加入粉状活性炭的质量占清液原液质量的4%,处理温度为60度,时间为30分钟,此时,初处理清液的透光率达到92%,蛋白质含量0.0005%,重金属离子含量为0.03%;
③将步骤(2)②得到的初处理清液,先在常温下,浸泡在硅胶层析柱中2小时,再在常温下,浸泡在阳离子交换树脂中2小时后,得清液,此时,清液中重金属离子总含量为0.00009%;
(3)制备丁二酸二甲酯
①将经步骤(2)处理后的蛋白质含量和重金属离子含量达到要求的清液,加入双极膜电渗析设备的物料罐中,物料罐中预先放置甲醇853kg,甲醇与清液中丁二酸含量的摩尔比为4:1,清液与甲醇混合即为物料;
②开启双极膜电渗析设备中的物料空间、氢氧化钠水溶液空间、电极液空间循环,各空间流量分别为物料空间2m3/h,氢氧化钠水溶液空间2m3/h,电解液空间500L/h,解液空间中使用质量浓度为3%的氢氧化钠溶液,各空间循环流体温度为36℃;并开启双极膜电渗析装置电源,调整电压为200V,电流为160A,即可制得丁二酸二甲酯。
经检测双极膜电渗析设备运行60小时后,丁二酸二钠转化率达到99.7%,丁二酸二甲酯纯度为97%。
实施例二
一种制备丁二酸二甲酯的方法,其制备方法如下:
(1)同具体实施例一的步骤制备得质量浓度为10%的丁二酸二钠发酵液的制备:
(2)丁二酸二钠发酵液的处理
①使用板框过滤机对丁二酸二钠发酵液进行过滤处理,得清液原液,此时,清液原液蛋白质含量为0.035%,重金属离子总量为0.03%;
②在经步骤(2)①得到的清液原液中加入粉状活性炭,去除清液原液中的蛋白和色素得到初处理清液,加入粉状活性炭的质量占清液原液质量的5%,处理温度为60度,时间为30分钟,此时,初处理清液的透光率达到93%,蛋白质含量0.0007%,重金属离子含量为0.03%;
③将步骤(2)②得到的初处理清液,先在常温下,浸泡在硅胶层析柱中2小时,再在常温下,浸泡在阳离子交换树脂中2小时后,得清液,此时,清液中重金属离子总含量为0.00009%;
(3)制备丁二酸二甲酯
①将经步骤(2)处理后的蛋白质含量和重金属离子含量达到要求的清液,加入双极膜电渗析设备的物料罐中,物料罐中预先放置甲醇1067kg,甲醇与清液中丁二酸含量的摩尔比为5:1,清液与甲醇混合即为物料;
②开启双极膜电渗析设备中的物料空间、氢氧化钠水溶液空间、电极液空间循环,各空间流量分别为物料空间2m3/h,氢氧化钠水溶液空间2m3/h,电解液空间500L/h,解液空间中使用质量浓度为3%的氢氧化钠溶液,各空间循环流体温度为36℃;并开启双极膜电渗析装置电源,调整电压为200V,电流为160A,即可制得丁二酸二甲酯。
经检测双极膜电渗析设备运行60小时后,丁二酸二钠转化率达到99.6%,丁二酸二甲酯纯度为96%。
实施例三
一种制备丁二酸二甲酯的方法,其制备方法如下:
(1)同具体实施例一的步骤制备得质量浓度为10%的丁二酸二钠发酵液的制备:
(2)丁二酸二钠发酵液的处理
①使用板框过滤机对丁二酸二钠发酵液进行过滤处理,得清液原液,此时,清液原液蛋白质含量为0.035%,重金属离子总量为0.03%;
②在经步骤(2)①得到的清液原液中加入粉状活性炭,去除清液原液中的蛋白和色素得到初处理清液,加入粉状活性炭的质量占清液原液质量的3%,处理温度为60度,时间为30分钟,此时,初处理清液的透光率达到89%,蛋白质含量0.0009%,重金属离子含量为0.03%;
③将步骤(2)②得到的初处理清液,先在常温下,浸泡在硅胶层析柱中2小时,再在常温下,浸泡在阳离子交换树脂中2小时后,得清液,此时,清液中重金属离子总含量为0.00009%;
(3)制备丁二酸二甲酯
①将经步骤(2)处理后的蛋白质含量和重金属离子含量达到要求的清液,加入双极膜电渗析设备的物料罐中,物料罐中预先放置甲醇640kg,甲醇与清液中丁二酸含量的摩尔比为3:1,清液与甲醇混合即为物料;
②开启双极膜电渗析设备中的物料空间、氢氧化钠水溶液空间、电极液空间循环,各空间流量分别为物料空间2m3/h,氢氧化钠水溶液空间2m3/h,电解液空间500L/h,解液空间中使用质量浓度为3%的氢氧化钠溶液,各空间循环流体温度为36℃;并开启双极膜电渗析装置电源,调整电压为200V,电流为160A,即可制得丁二酸二甲酯。
经检测双极膜电渗析设备运行60小时后,丁二酸二钠转化率达到99.5%,丁二酸二甲酯纯度为98%。
由上述实施例可以看出,本发明制备丁二酸二甲酯的方法,丁二酸二钠的转化率与丁二酸二甲酯的纯度明显高于传统方法,生产效率高,降低了生产成本。
这里本发明的描述和应用是说明性的,并非想将本发明的范围限制在上述实施例中,因此,本发明不受本实施例的限制,任何采用等效替换取得的技术方案均在本发明保护的范围内。
Claims (3)
1.一种制备丁二酸二甲酯的方法,其特征为,其制备方法如下:
(1)丁二酸二钠发酵液的制备:
①在发酵釜中使用种子培养基对琥珀酸放线杆菌进行培养,所述种子培养基的组成成分按质量浓度计为:蛋白胨5g/L,玉米浆20g/L,葡萄糖20g/L,磷酸二氢钾 1.5g/L,磷酸氢二钠1.5g/L,酵母膏5g/L,去离子水配置;
②将经过种子培养基培养的琥珀酸放线杆菌移入发酵培养基中,在发酵釜中进行培养得丁二酸二钠发酵液,所述发酵培养基的组成成分按质量浓度计为:蛋白胨5g/L,玉米浆10g/L,葡萄糖100g/L,磷酸二氢钾 2.5g/L,磷酸氢二钠2.5g/L,酵母膏5g/L,乙酸钠5g/L,用去离子水配置;
(2)丁二酸二钠发酵液的处理
①使用板框过滤机对丁二酸二钠发酵液进行过滤处理,得清液原液,此时,清液原液蛋白质含量为0.03-0.05%,重金属离子总量为0.02~0.04%;
②在经步骤(2)①得到的清液原液中加入粉状活性炭,去除清液原液中的蛋白和色素得到初处理清液,加入粉状活性炭的质量占清液原液质量的2%~5%,处理温度为60~80度,时间为30~40分钟,此时,初处理清液的透光率达到92%~95%,蛋白质含量小于0.001%,重金属离子含量未减少;
③将步骤(2)②得到的初处理清液,先在常温下,浸泡在硅胶层析柱中2小时,再在常温下,浸泡在阳离子交换树脂中2小时后,得清液,此时,清液中重金属离子总含量小于0.0001%;
(3)制备丁二酸二甲酯
①将经步骤(2)处理后的蛋白质含量和重金属离子含量达到要求的清液,加入双极膜电渗析设备的物料罐中,物料罐中预先放置甲醇,清液与甲醇混合即为物料,所述甲醇与清液中丁二酸含量的摩尔比为3:1—5:1;
②开启双极膜电渗析设备中的物料空间、氢氧化钠水溶液空间、电极液空间循环,各空间流量分别为物料空间2m3/h,氢氧化钠水溶液空间2m3/h,电解液空间500L/h,各空间循环流体温度为35-37℃;并开启双极膜电渗析装置电源,调整电压为200V,电流为160A,即可制得丁二酸二甲酯。
2.如权利要求1所述的一种制备丁二酸二甲酯的方法,其特征为,所述发酵釜中需要通入二氧化碳,二氧化碳的每分钟体积通入量为发酵罐体积的0.1%~0.5%,发酵过程中流加1mol/L氢氧化钠,将体系PH值稳定在6.0-7.0。
3.如权利要求1所述的一种制备丁二酸二甲酯的方法,其特征为,所述电解液空间中使用质量浓度为3%的氢氧化钠溶液。
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