CN104877163B - 一种拟除虫菊酯类农药分子印迹-量子点聚合物的制备方法 - Google Patents
一种拟除虫菊酯类农药分子印迹-量子点聚合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种菊酯类农药分子印迹‑量子点聚合物的制备方法，特点是包括以下步骤：（1）将1.8 mL Triton X‑100加入到7.5mL环己烷中磁力搅拌，然后逐滴加入400μL量子点、20‑50μL交联剂和100μL氨水，磁力搅拌2 h，然后加入200μL25mg/mL的模板分子溶液以及功能单体，室温搅拌8‑12h；（2）反应结束后，加入10mL丙酮待沉淀，9000 rpm离心10min，弃上清液，加入6mL双蒸水分散后9000rpm离心15min，弃上清液，加入由乙醇和乙腈按体积比8:2混合成的混合液，萃取2 h，除去模板分子后，真空干燥得成品，优点是灵敏度高、稳定好、选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及分析化学、材料科学技术领域，尤其是涉及一种拟除虫菊酯类农药分子印迹-量子点聚合物的制备方法。
背景技术
拟除虫菊酯类农药是一类模拟天然除虫菊酯化学结构合成的农药，具有杀虫谱广、高效的优点，用于替代有机氯和有机磷等剧毒长残留杀虫剂，主要有氯氰菊脂(灭百可)、溴氰菊脂(敌杀死)、杀灭菌脂(速灭杀丁)等。虽然拟除虫菊酯类农药为低毒型杀虫剂，但是研究表明，其对免疫、心血管系统等多方面均能造成危害，长时间的皮肤吸收以及口服可引起中毒，尤其是拟除虫菊酯类农药是一类亲脂性很强的化合物，在水中浓度很低时也可以被鱼鳞强烈吸收，对鱼、虾、贝等水产生物毒性很大。因此，为保护食品安全及人类健康，必须加强对拟除虫菊酯农药残留的检测，尤其是开发适合现场应用的快速检测技术。
量子点（Quantum dots，QDs）作为一种新型纳米荧光材料，具有激发光谱宽且连续分布、荧光抵抗有机溶剂和温度等外界环境的能力较强等特点，尤其是在特定条件下，QDs的荧光对外界环境的改变有灵敏的响应，可导致荧光猝灭，利用此特性可实现对特定物质的快速检测，但是通常缺乏特异性。
分子印迹技术是一种模拟抗体-抗原相互作用，可获得在空间和结合位点上与某一或某一类分子相匹配的聚合物的技术，获得的分子印迹聚合物（Molecularly imprintedpolymers，MIPs）作为人工合成的受体，与常规生物抗体相比，具有合成简单、对溶剂耐受范围广、热稳定性好、可重复使用、可长期保存等优点。
目前，国内外还没有公开任何关于将量子点荧光响应特性与分子印迹技术相结合来获得对拟除虫菊酯类农药具有特异荧光响应特性的分子印迹-量子点纳米结构材料（MIP-QDs）的相关研究报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种对拟除虫菊酯类农药具有特异性荧光响应的高灵敏度、高选择性的拟除虫菊酯类农药分子印迹-量子点聚合物的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种拟除虫菊酯类农药分子印迹-量子点聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）合成：将1.8 mL Triton X-100 加入到7.5 mL环己烷中，磁力搅拌10-20 min，然后逐滴加入400 μL量子点、20-50 μL交联剂和100 μL氨水，磁力搅拌2 h，然后加入200 μL浓度为25mg/mL的模板分子溶液以及功能单体，室温搅拌8-12 h；
（2）洗脱：反应结束后，加入10 mL丙酮待沉淀，9000 rpm离心10 min，弃上清液，加入6 mL双蒸水分散后，9000 rpm离心15 min，弃上清液，加入由乙醇和乙腈按体积比8:2混合成的混合液，萃取2 h，除去模板分子后，真空干燥，称量备用或直接分散于乙醇备用，得到粒径为30-50 nm的拟除虫菊酯类农药分子印迹-量子点聚合物。
所述的量子点为CdSe/ZnS，粒径介于2.5 nm-6nm之间。
所述的交联剂为正硅酸乙酯（TEOS）。
所述的模板分子为联苯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯溴氰菊酯、苯醚菊酯或甲氰菊酯。
所述的功能单体为（3-氨丙基）三乙氧基硅烷（APTES）。
所述的模板分子与所述的功能单体的摩尔比例为1：4-10。
所述的真空干燥温度为40-60℃，干燥时间为8-12 h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明首次公开了一种拟除虫菊酯类农药分子印迹-量子点聚合物的制备方法，其将量子点荧光响应特性（灵敏度高、稳定好）与分子印迹材料的高选择性相结合，获得对拟除虫菊酯类农药具有特异荧光响应特性的分子印迹-量子点纳米结构材料（MIP-QDs），制得的分子印迹纳米荧光材料具有粒径均一、荧光稳定性好等优点，对拟除虫菊酯类农药具有较强的选择性荧光抑制，可用于复杂基质样品中拟除虫菊酯类农药的快速检测，具有灵敏度高、稳定好、选择性高，方法简单、操作方便的优点。
附图说明
图1为氯氰菊酯分子印迹-量子点聚合物MIP-QDs的扫描电镜图；
图2为氯氰菊酯分子印迹-量子点聚合物MIP-QDs的透射电镜图；
图3为氯氰菊酯分子印迹-量子点聚合物荧光响应曲线；
图4为对照聚合物NIP-QDs荧光响应曲线；
图5为氯氰菊酯分子印迹-量子点聚合物及对照聚合物的红外光谱图；
图6为氯氰菊酯分子印迹-量子点聚合物对联苯菊酯和氯氰菊酯的荧光响应曲线。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
将1.8 mL Triton X-100 （聚乙二醇辛基苯基醚）加入到7.5 mL环己烷中，搅拌15min，然后逐滴加入400 μL粒径大小为2.5 nm的量子点（QDs）、20 μL交联剂（正硅酸乙酯TEOS）和100 μL氨水，搅拌2 h，然后将氯氰菊酯（200 μL，25mg/mL）与功能单体APTES（3-氨丙基）三乙氧基硅烷）按摩尔比=1：8加入，室温搅拌8 h；反应结束后，加入10 mL丙酮，9000rpm离心10 min，弃上清液，然后加入6 mL双蒸水分散后，9000 rpm离心15 min，弃上清液，加入乙醇：乙腈（8:2，v/v）萃取2 h，除去模板分子，40 ℃真空干燥12 h，得到对氯氰菊酯具有特异荧光响应特性的粒径大小为30-50 nm的分子印迹-量子点聚合物。
由氯氰菊酯分子印迹-量子点聚合物MIP-QDs的扫描电镜（如图1所示）和透射电镜图（如图2所示）可知，该分子印迹-量子点纳米结构材料为高度单分散，直径大约为45 nm，中心为1个QDs，表明在QDs表面较好的接枝了分子印迹层；由分子印迹-量子点特异性聚合物荧光响应曲线（如图3所示）及对照聚合物荧光响应曲线（如图4所示）可知，随着氯氰菊酯浓度的增加，分子印迹-量子点聚合物与对照聚合物（指采用上述方法制备得到的，但制备过程中没加模板分子制得的聚合物NIP-QDs）相比，具有更强的荧光淬灭特性；图5为氯氰菊酯分子印迹-量子点聚合物MIP-QDs及对照聚合物NIP-QDs的红外光谱图，如图所示，1066cm-1处的宽峰为Si–O–Si的收缩振动峰，792 and 461 cm-1为Si–O振动峰，2944, 3426, and1550 cm-1为C–H and N–H 伸缩振动，表明APTES功能单体成功嫁接在QDs表面；图6所示表明，联苯菊酯（BIF）的加入未对分子印迹-量子点纳米结构材料（MIP-QDs）的荧光产生明显抑制现象；而氯氰菊酯（CYP）对MIP-QDs的荧光产生明显的抑制，尤其是在CYP和BIF同时存在的情况下，BIF未影响MIP-QDs对CYP的特异选择性荧光抑制。
将获得的氯氰菊酯分子印迹-量子点聚合物MIP-QDs应用于不同浓度氯氰菊酯的检测，结果表明，在0.05-60 mg/L浓度范围内，其荧光响应与浓度之间具有较好的线性相关性，线性方程为y = 0.0054 x + 1.1212，R 2 =0.9838，最低检测限达到0.005 mg/L。
实施例2
将1.8 mL Triton X-100 加入到7.5 mL环己烷中，搅拌20 min，然后逐滴加入400μL粒径大小为6.0 nm的量子点（QDs）、50 μL交联剂（TEOS）和100 μL氨水，搅拌2 h，然后将氟氯氰菊酯（200 μL，25mg/mL）与功能单体APTES按摩尔比=1：10加入，室温搅拌12 h；反应结束后，加入10 mL丙酮，9000 rpm离心10 min，弃上清液，然后加入6 mL双蒸水分散后，9000 rpm离心15 min，弃上清液，加入乙醇：乙腈（8:2，v/v）萃取2 h，除去模板分子，60 ℃真空干燥8 h，得到对氟氯氰菊酯具有特异荧光响应特性的粒径大小为30-50 nm的分子印迹-量子点聚合物。
实施例3
将1.8 mL Triton X-100 加入到7.5 mL环己烷中，搅拌10 min，然后逐滴加入400μL粒径大小为4.0 nm的量子点（QDs）、30 μL交联剂和100 μL氨水，搅拌2 h，然后将联苯菊酯（200 μL，25mg/mL）与功能单体APTES按摩尔比=1：6加入，室温搅拌12 h。反应结束后，加入10 mL丙酮，9000 rpm离心10 min，弃上清液，然后加入6 mL双蒸水分散后，9000 rpm离心15 min，弃上清液，加入乙醇：乙腈（8:2，v/v）萃取2 h，除去模板分子，50 ℃真空干燥10 h，得到对联苯菊酯具有特异荧光响应特性的粒径大小为30-50 nm的分子印迹-量子点聚合物。
实施例4
将1.8 mL Triton X-100 加入到7.5 mL环己烷中，搅拌15 min，然后逐滴加入400μL粒径大小为5.0 nm的量子点（QDs）、40 μL交联剂和100 μL氨水，搅拌2 h，然后将氰戊菊酯（200 μL，25mg/mL）与功能单体APTES按摩尔比=1：4加入，室温搅拌8 h。反应结束后，加入10 mL丙酮，9000 rpm离心10 min，弃上清液，然后加入6 mL双蒸水分散后，9000 rpm离心15min，弃上清液，加入乙醇：乙腈（8:2，v/v）萃取2 h，除去模板分子， 60℃真空干燥8 h，得到对氰戊菊酯具有特异荧光响应特性的粒径大小为30-50 nm的分子印迹-量子点聚合物。
实施例5
将1.8 mL Triton X-100 加入到7.5 mL环己烷中，搅拌15 min，然后逐滴加入400μL粒径大小为6.0 nm的量子点（QDs）、50 μL交联剂和100 μL氨水，搅拌2 h，然后将溴氰菊酯（200 μL，25mg/mL）与功能单体APTES按摩尔比=1：10加入，室温搅拌10 h。反应结束后，加入10 mL丙酮，9000 rpm离心10 min，弃上清液，然后加入6 mL双蒸水分散后，9000 rpm离心15 min，弃上清液，加入乙醇：乙腈（8:2，v/v）萃取2 h，除去模板分子，40℃真空干燥24 h，得到对溴氰菊酯具有特异荧光响应特性的粒径大小为30-50 nm的分子印迹-量子点聚合物。
实施例6
将1.8 mL Triton X-100 加入到7.5 mL环己烷中，搅拌15 min，然后逐滴加入400μL粒径大小为5.0 nm的量子点（QDs）、30 μL交联剂和100 μL氨水，搅拌2 h，然后将联苯菊酯（200 μL，25mg/mL）与功能单体按摩尔比=1：6加入，室温搅拌24 h。反应结束后，加入10mL丙酮，9000 rpm离心10 min，弃上清液，然后加入6 mL双蒸水分散后，9000 rpm离心15min，弃上清液，加入乙醇：乙腈（8:2，v/v）萃取2 h，除去模板分子，60 ℃真空干燥8 h，得到对联苯菊酯具有特异荧光响应特性的粒径大小为30-50 nm的分子印迹-量子点聚合物。
实施例7
将1.8 mL Triton X-100 加入到7.5 mL环己烷中，搅拌15 min，然后逐滴加入400μL粒径大小为6.0nm的量子点（QDs）、45 μL交联剂（TEOS）和100 μL氨水，搅拌2 h，然后将甲氰菊酯（200 μL，25mg/mL）与功能单体（APTES）按摩尔比=1：10加入，室温搅拌12 h。反应结束后，加入10 mL丙酮，9000 rpm离心10 min，弃上清液，然后加入6 mL双蒸水分散后，9000rpm离心15 min，弃上清液，加入乙醇：乙腈（8:2，v/v）萃取2 h，除去模板分子，40 ℃真空干燥12 h，得到对拟除虫菊酯类农药具有特异荧光响应特性的粒径大小为30-50 nm的分子印迹-量子点聚合物。
上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，作出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (1)
1.一种拟除虫菊酯类农药分子印迹-量子点聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将1.8mL Triton X-100加入到7.5mL环己烷中，搅拌15min，然后逐滴加入400μL粒径大小为2.5nm的CdSe/ZnS量子点、20μL交联剂TEOS和100μL氨水，搅拌2h，然后将5mg氯氰菊酯与氯氰菊酯摩尔量8倍的功能单体APTES加入，室温搅拌8h；反应结束后，加入10mL丙酮，9000rpm离心10min，弃上清液，然后加入6mL双蒸水分散后，9000rpm离心15min，弃上清液，加入由乙醇和乙腈按体积比8:2组成的混合液萃取2h，除去模板分子，40℃真空干燥12h，得到对氯氰菊酯具有特异荧光响应特性的粒径大小为30-50nm的分子印迹-量子点聚合物。
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