CN104876318B - 一种二氧化锰/草酸物质还原去除六价铬的水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化锰/草酸物质还原去除六价铬的水处理方法。该方法步骤为：在待修复六价铬污染水体中加入二氧化锰、草酸物质，控制体系为酸性条件下，进行有六价铬污染水体的修复，所述的草酸物质为草酸或含有草酸根阴离子的化合物。本发明二氧化锰/草酸还原水体中六价铬的水处理方法是以常见的二氧化锰为催化剂，草酸或含有草酸根阴离子的物质如草酸钠或草酸钾等为电子供体，将毒性较高，迁移性较强的六价铬在室温下还原成毒性较低，迁移能力弱的三价铬，处理效果好，并且具有良好的循环使用特性，循环多次后，还原六价铬的能力依旧明显。
Description
技术领域
本发明属于水污染控制技术领域，具体涉及一种水体中重金属六价铬污染的修复方法，适用于治理工业、农业和矿业等领域的六价铬重金属污染。
背景技术
目前，世界各国面临的重金属污染问题十分严重，据不完全统计，因重金属污染引起的癌症人数逐年上升，在发展中国家，每年因重金属污染引起的患癌致死人数已经超过了因患艾滋病和肺结核的死亡人数。六价铬是最为常见的重金属污染，它的迁移能力强，能在水环境中稳定的存在。一旦出现突发局部性的六价铬污染，如果控制不及时，导致六价铬随水流扩散，受污染影响的区域非常大。在中国，排放的工业废水中的六价铬浓度不得超过0.1毫克每升(GB8978-1996)，2006年最新出台的饮用水标准中，六价铬的浓度不得超过0.05毫克每升(GB5749-2006)。
国内外专利和文献报道了治理六价铬污染的方法。譬如，将酸化的凹凸棒土加入到甲苯中在氮气保护下超声分散后加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷反应，然后过滤、提纯、真空干燥得到CP-ATP；将CP-ATP加入到聚乙烯亚胺的水溶液超声、过滤、洗涤、真空干燥，得到聚乙烯亚胺-凹凸棒土吸附剂(申请号为CN201410056935.1，公开号CN103831089A)；再如，将硅基多孔材料载体加入到甲苯中，再加入有机硅烷偶联剂，N2保护下反应后，经过滤，洗涤，得到中间产物；再将中间产物在有机溶剂中与杂环化合物混合均匀，N2保护下反应后，经过滤，洗涤，得到含杂环化合物功能基团的用于吸附六价铬离子的吸附剂多孔硅胶载体或有序介孔二氧化硅载体(申请号为CN200610087136.6，公开号CN101088597)；还有专利(申请号为CN200810051262.5，公开号CN101434425)报道了含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂吸附废水中六价铬离子的方法。以上专利中所提供的治理六价铬的方法中制备催化剂或吸附剂的过程繁琐，制备成本较高，制约了它们的实际使用。
目前尚未见到利用二氧化锰和草酸物质去还原六价铬的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化锰/草酸物质还原去除六价铬的水处理方法。其以锰氧化物为催化剂，草酸物质提供反应过程中电子，将毒性和迁移能力强的六价铬还原成毒性和强力能力弱的三价铬。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种二氧化锰/草酸物质还原去除六价铬的水处理方法，其特征在于：在待修复六价铬污染水体中加入二氧化锰、草酸物质，控制体系为酸性条件下，进行有六价铬污染水体的修复，所述的草酸物质为草酸或含有草酸根阴离子的化合物。
按上述方案，所述二氧化锰颗粒的粒径为0.1～2μm。
按上述方案，所述体系的pH值优选控制为≤5.5，更优选为2-4。
按上述方案，所述体系中的二氧化锰的浓度在20～200微摩尔每升之间，草酸物质的浓度在1～10毫摩尔每升之间。
按上述方案，所述待修复六价铬污染水体中的六价铬的浓度介于0.1～100毫克每升之间。按上述方案，所述反应过程中对体系进行搅拌，使二氧化锰，草酸物质，六价铬进行充分的接触反应。
本发明的技术原理：本发明二氧化锰/草酸还原水中六价铬的方法是利用二氧化锰为催化剂，草酸物质为电子供体，还原水环境中的重金属六价铬；二氧化锰在偏酸性的体系中会得到质子和草酸物质提供的电子，将体相中的四价锰还原成二价锰，新生成的二价锰能吸附在二氧化锰表面与草酸物质形成络合物，从而高效还原水中六价铬。
本发明二氧化锰/草酸还原水体中六价铬的水处理方法是以常见的二氧化锰为催化剂，草酸或含有草酸根阴离子的物质如草酸钠或草酸钾等为电子供体，将毒性较高，迁移性较强的六价铬在室温下还原成毒性较低，迁移能力弱的三价铬，处理效果好，并且具有良好的循环使用特性，循环多次后，还原六价铬的能力依旧明显。另外，与其他的治理六价铬污染的方法相比，二氧化锰和草酸物质廉价易得，在自然界中，二氧化锰是最为常见的锰矿，而草酸也是自然界中最为常见的小分子酸，无需额外制备，成本优势明显，该治理六价铬污染的方法适合大规模推广。
本发明的优点在于：
1、二氧化锰是一种常见的锰氧化物，可以在市面上购得，价铬便宜，草酸物质也很常见便宜易得，如草酸是自然界中最为常见的小分子酸。
2、二氧化锰/草酸物质还原水体中六价铬的水处理方法处理效果好，且具有良好的循环使用特性，循环多次后，还原六价铬的能力依旧明显。
3、反应条件温和，常温常压即可快速反应，无需复杂装置，操作简单，无危险性，无需聘请专业人员操作。
附图说明
图1为本发明方法中使用二氧化锰的20000倍放大的扫描电子显微镜图；
图2中a表示本发明方法中使用的二氧化锰的X射线晶体衍射图，图2中b表示二氧化锰的标准X射线晶体衍射图。
图3为本发明方法还原六价铬的效果图。
图4为本发明方法在不同初始pH条件下还原六价铬的效果图。
图5为本发明方法还原六价铬的循环性能效果图。
具体实施方式
下面通过具体实施案例来详细说明本发明的发明内容，所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1本发明方法中使用的二氧化锰的微观形貌和晶体特征
本发明方法中使用的二氧化锰样品为商品化的二氧化锰，经过扫描电子显微镜图(JSM-5600)2万倍下观察(见图1)，该二氧化锰的粒径在0.1～2μm，微观形貌不规则的颗粒物。二氧化锰样品经X射线衍射(XRD)测试，衍射图谱中(见图2)的特征峰与二氧化锰标准衍射图谱(MnO2JCPDS 24-735)的峰值吻合。
实施例2治理含有重金属六价铬污染的污水
针对重金属六价铬污染水源的修复，以浓度为100毫克每升的六价铬水溶液为模拟废水。取模拟废水100mL，向其中加入二氧化锰和草酸，使其浓度分别为100微摩尔每升和5毫摩尔每升，加入二氧化锰和草酸后的体系初始pH值为2.2，无需另外调节pH，放置于恒温摇床里面反应，反应温度为25摄氏度，转速为100rpm。同时以单独加二氧化锰和单独加草酸的体系作为对照实验，结果见图3。图3所示，反应120min，二氧化锰/草酸体系中的六价铬被已经被完全还原，而单独加二氧化锰和单独加草酸的体系没有还原六价铬的作用。
实施例3在不同pH值条件下治理含重金属六价铬的废水
以浓度为10毫克每升的六价铬为模拟废水，取7份模拟废水100毫升，加入草酸使体系中的草酸浓度达到2毫摩尔每升，然后分别用盐酸或氢氧化钠调节各个模拟废水的初始pH，分别为2.2，3，4，5，6，7。向其中加入二氧化锰使其浓度分别为200微摩尔每升。放置于恒温摇床里面常温反应。反应结果见图4。如图4所示，随着体系的pH增加，二氧化锰/草酸还原六价铬的效率下降。
实施例4二氧化锰/草酸体系还原六价铬的循环效果
在上述实施例3经二氧化锰和草酸处理后的pH2.2的模拟废水中，加入一定量高浓度的六价铬溶液加人原体系中，确保加入后体系中六价铬的浓度是10毫克每升，不额外补充体系中二氧化锰和草酸的量，也不调节体系的pH，放置于恒温摇床里面反应，反应温度为25摄氏度，转速为100rpm，继续测定六价铬的去除情况，本次试验记为第一次循环，如此循环8此，结果见图5。如图5所示，当循环到第八次后，体系还能有效的还原六价铬。
Claims (2)
1.一种二氧化锰/草酸物质还原去除六价铬的水处理方法，其特征在于：在待修复六价铬污染水体中加入二氧化锰、草酸物质，控制体系为酸性条件下，进行有六价铬污染水体的修复，所述的草酸物质为草酸或含有草酸根阴离子的化合物；所述二氧化锰颗粒的粒径为0.1～2mm；所述反应过程中对体系进行搅拌，使二氧化锰，草酸物质，六价铬进行充分的接触反应；所述体系的pH值控制为2-4；所述体系中的二氧化锰的浓度在20～200微摩尔每升之间，草酸物质的浓度在1～10毫摩尔每升之间。
2.根据权利要求1所述的二氧化锰/草酸物质还原去除六价铬的水处理方法，其特征在于：所述待修复六价铬污染水体中的六价铬的浓度介于0.1～100毫克每升之间。
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Legal Events
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Application publication date: 20150902 Assignee: Hubei Juhui New Material Industry Technology Research Institute Co.,Ltd. Assignor: CENTRAL CHINA NORMAL University Contract record no.: X2022420000147 Denomination of invention: A Water Treatment Method for Hexavalent Chromium Removal by Manganese Dioxide/Oxalic Acid Reduction Granted publication date: 20170613 License type: Common License Record date: 20221228 |
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Application publication date: 20150902 Assignee: Wuhan Nanwang Environmental Protection Technology Research Co.,Ltd. Assignor: CENTRAL CHINA NORMAL University Contract record no.: X2023980053268 Denomination of invention: A Water Treatment Method for Reducing Hexavalent Chromium by Manganese Dioxide/Oxalic Acid Substances Granted publication date: 20170613 License type: Common License Record date: 20231220 |
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Application publication date: 20150902 Assignee: Hubei Ouyue Pharmaceutical Co.,Ltd. Assignor: CENTRAL CHINA NORMAL University Contract record no.: X2023980054452 Denomination of invention: A Water Treatment Method for Reducing Hexavalent Chromium by Manganese Dioxide/Oxalic Acid Substances Granted publication date: 20170613 License type: Common License Record date: 20240102 |