CN104872177B - 一种基于碳纳米银光触媒的抗菌除臭材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于碳纳米银光触媒的抗菌除臭材料的制备方法，通过将碳悬液A与混合液B混合，加入乙醇和水形成凝胶，烘干、煅烧，加入硝酸银溶液后，再与还原剂反应，既得碳纳米银/二氧化钛复合材料，其中碳悬液A为纳米颗粒碳加入无水乙醇中形成，混合液B为将钛酸四丁酯加入至乙醇和乙酸的混合液中形成。本发明方法操作简单，技术难度低，可操作性强，所得碳纳米银/二氧化钛复合材料具有可见光高利用率和强抗菌效果的特点。

Description

一种基于碳纳米银光触媒的抗菌除臭材料的制备方法

技术领域

本发明属于抗菌材料制备技术领域，具体涉及一种基于碳纳米银光触媒的抗菌除臭材料的制备方法。

背景技术

随着社会的发展及生活水平的提高，人们在享受高科技带来的物质文明的同时，危害人类健康的微生物越来越收到人们的重视。新型无菌抗菌材料能有效控制有害细菌的生长、繁殖及有毒污染物，日益收到人们的关注。

与有机抗菌材料相比，无机抗菌材料以其耐热性能好、安全性高、使用寿命长、无挥发等优点成为当前开发的抗菌材料的热点。无机抗菌材料可分氧化物半导体光活化抗菌与重金属灭菌两大类，他们都具有广谱的抗菌性，使用安全，且能长久的保持抗菌效果。但半导体氧化物的灭菌效率低，而且在使用过程中必须要有紫外线进行催化。重金属氧化物虽然抗菌效果显著但价格昂贵，使用量受到限制，而且银系抗菌材料的变色问题严重。研究发现银离子在纳米二氧化钛氧化物中有序的、定向的掺杂可以有效的提高抗菌活性。然而，目前二氧化钛掺银抗菌材料为了获得结晶态的二氧化钛以及促进两者有效复合，往往需要后续的热处理工艺，能源消耗大，而且还限制了使用范围。本发明利用碳纳米银和二氧化钛复合制备抗菌材料，目前还未见有相关的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于碳纳米银光触媒的抗菌除臭材料的制备方法。

本发明具体通过以下技术方案实现：

一种基于碳纳米银光触媒的抗菌除臭材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1)取纳米颗粒碳加入无水乙醇中，超声得到纳米颗粒碳悬液A；

2)将钛酸四丁酯加入至乙醇和乙酸的混合液中，磁力搅拌0.5h，得到混合液B；

3)悬液A与混合液B混合，并在磁力搅拌条件下加入乙醇和水的混合液C，形成凝胶；

4)将上述凝胶在30℃条件下烘干5～7h，得到复合材料前躯体，再在600～800℃条件下煅烧1～2h，得到纳米碳/二氧化钛复合材料粉体；

5)将纳米碳/二氧化钛复合材料粉体，加入到0.01mol/L硝酸银溶液中，搅拌得到混合液D；

6)继续搅拌混合液D，控制反应温度为60℃，以1～2滴/s的速度滴加柠檬酸三钠，至溶液颜色变黄，停止搅拌，陈化2～3h。

7)将所得的沉淀物用无水乙醇清洗2～3次，60℃烘干，既得碳纳米银/二氧化钛复合材料。

本发明所述的纳米颗粒碳通过以下方法制备：用含碳化合物100mL，加入0.1mol/LNiCl溶液1mL催化，在磁力搅拌器上搅拌1.5h，放置烘箱105℃烘1.5h，在马福炉上660℃煅烧1h，取出备用。所述的含碳化合物优选为丙酮、苯酚或甲醇。

本发明步骤(1)中纳米颗粒碳与无水乙醇的重量比为1：10～20，所述的超声波频率为100Hz，时间为2h。

本发明步骤(2)中乙醇和乙酸均为分析纯，体积比为96～99：1～4，钛酸四丁酯与乙醇和乙酸的混合液的体积比为3～5：45～47。

本发明步骤(3)中悬液A与混合液B的体积比为3～6：44～47，混合液C中乙醇和水的体积比为18～19：1～2，悬液A和B的混合液与混合液C体积比为6～7：3～4。

本发明步骤(5)的混合液D中，纳米碳/二氧化钛复合材料粉体的投加量为4～10g/L。

本发明所述的柠檬酸三钠浓度为0.05～0.1mol/L，混合液D与柠檬酸三钠的体积比为3～4：1～2。

本发明的有益效果为：本发明操作简单，技术难度低，可操作性强，并且本发明所得的碳纳米银/二氧化钛复合材料利用纳米碳的强大比表面积和吸附性能，一方面作为纳米银和二氧化钛的载体，另一方面可吸附有机气体，结合纳米银的强大杀菌性能，可达到抗菌除臭的目的。此外，由于引入了光催酶二氧化钛，其与银有序的结合，可提高对可见光的利用，延长了抗菌时间，强化了抗菌效果。

附图说明

图1是碳纳米银光触媒复合材料的X射线衍射图；

图2是二氧化钛粉末和碳纳米银光触媒复合材料的紫外可见光谱扫描图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。

实施例1

一种基于碳纳米银光触媒的抗菌除臭材料的制备方法，具体通过以下步骤制备：

1)取纳米颗粒碳0.3g加入至5mL无水乙醇中，超声得到纳米颗粒碳悬液A；

2)将4mL钛酸四丁酯加入至45mL乙醇和乙酸的混合液中，磁力搅拌0.5h，得到混合液B；

3)悬液A与混合液B混合，并在磁力搅拌条件下加入乙醇和水的混合液C，形成凝胶；

4)将上述凝胶在30℃条件下烘干5～7h，得到复合材料前躯体，再在600～800℃条件下煅烧1～2h，得到纳米碳/二氧化钛复合材料粉体；

5)取1g纳米碳/二氧化钛复合材料粉体，加入到200mL浓度为0.01mol/L硝酸银溶液中，搅拌得到混合液D；

6)继续搅拌混合液D，控制反应温度为60℃，以1～2滴/s的速度滴加浓度为0.05mol/L柠檬酸三钠50mL，至溶液颜色变黄，停止搅拌，陈化3h。

7)将所得的沉淀物用无水乙醇清洗2～3次，60℃烘干，既得碳纳米银/二氧化钛复合材料。

实施例2

称取实施例1所制备的碳纳米银光触媒复合材料0.1g，采用X射线衍射仪分析复合材料的物相组成。工作温度为室温，采用铜靶Kα(λ＝0.15418nm)辐射，加速电压为40kV，发射电流为30mA，扫描速度为0.5(°)/min。

称取二氧化钛粉末0.1g和实施例1所制备的碳纳米银光触媒复合材料粉末0.1g，分别置于100mL无水乙醇中，用100Hz超声波振荡60min，静置沉降6h，取上清液，以无水乙醇为参比，用紫外可见分光光度计进行光谱扫描。

碳纳米银光触媒复合材料的X射线衍射图如图1所示：该复合材料分别在2θ为38.1度，44.2度，64.3度以及36.4度，25.2度，37.8度，47.7度，53.9度，54.7度，62.6度处有很强的衍射峰，根据标准谱图比对，这些衍射峰分别与Ag、TiO₂标准谱图一致，说明本发明利用的纳米颗粒碳表面已经成功地负载了纳米Ag和TiO₂。

二氧化钛粉末和碳纳米银光触媒复合材料的紫外可见光谱扫描图如图2所示：1为二氧化钛粉末的扫描谱图，2为碳纳米银光触媒复合材料的扫描谱图，由图可知二氧化钛的最大吸收峰出现在258nm，而本发明的复合材料的最大吸收峰出现在287nm处，波长较二氧化钛的可接近可见光，说明本发明制备的复合材料对可见光的利用优于二氧化钛。

实施例3

将实施例1制备的碳纳米银光触媒复合材料与二氧化钛、0.1％硝酸银作对比，考查复合材料的抗菌性能，具体步骤如下：

1)制平板：取无菌培养皿3套，将已熔化并冷却至50℃左右的牛肉膏蛋白胨培养基按无菌操作法倒入培养皿中，水平放置待凝固。

2)制备菌悬液：取无菌水试管3支，用接种环分别取大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌各1～2环接入无菌水中，充分混匀，制成菌悬液。

3)接种：用无菌吸管分别吸取已制好的菌悬液0.1ml接种于平板上，用无菌三角涂棒涂均匀。

4)加药剂：将已涂布好的平板底皿划分为3等份，每一等份注明一种抗菌剂的名称。用已灭菌的小试管(管径大小一致，均为5mm)在已固定的、等分好的培养基上小心打洞，洞的深度保持一致，在每个打好的“小洞”里等量加入不同抗菌剂。平板中间打个洞作为对照。

5)培养：将平板倒置放入37℃培养箱中，分别在有光和暗处均培养24h后取出观察抑菌圈的大小。

6)取出培养皿，测量抑菌圈大小。以上实验平行三次，结果见表1。

7)继续培养，待抑菌圈消失时，记录下抑菌圈保留时长，结果见表2。

表1三种抗菌剂对三种菌的抑菌效果对比结果

注：表中数据是以平均值±标准偏差表示

表2三种抗菌剂对三种菌的抑菌持久性对比结果

注：表中数据是以平均值±标准偏差表示

由表1可知，本发明的碳纳米银光触媒复合材料、二氧化钛和0.1％硝酸银对于三种菌的抑菌效果均表现为大肠杆菌>枯草芽孢杆菌>金黄色葡萄球菌。本发明的复合材料有有很强的抗菌性，其抗菌性能与0.1％硝酸银相当，而二氧化钛在光照和暗处条件下的抗菌性能差异明显，主要是由于二氧化钛需要在光催化的条件下才能更好的发挥抗菌性能，而实施例1制备的复合材料粉末在光照和暗处均有很强的抗菌性能，说明本发明的复合材料具有比单独的二氧化钛更强的抗菌能力。

由表2可知，本发明的碳纳米银光触媒复合材料、二氧化钛和0.1％硝酸银对于三种菌的抑菌持久性能均表现为大肠杆菌>枯草芽孢杆菌>金黄色葡萄球菌。本发明碳纳米银/二氧化钛复合材料的抗菌持久性强，在光照条件下，其抗菌持久性能强于0.1％硝酸银，并且与二氧化钛相当。而在暗处条件下，本发明的复合材料不仅可保持着与0.1％硝酸银相当的持久性，并且大大优于二氧化钛在暗处的表现，说明本发明制备的复合材料兼具了硝酸银的强抗菌性和二氧化钛的光催化抗菌性，是一种非常有前景的新型抗菌材料。

Claims (4)

1.一种基于碳纳米银光触媒的抗菌除臭材料的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：

1)取纳米颗粒碳加入无水乙醇中，超声得到纳米颗粒碳悬液A；

所述纳米颗粒碳与无水乙醇的重量比为1︰10～20；

2)将钛酸四丁酯加入至乙醇和乙酸的混合液中，磁力搅拌0.5h，得到混合液B；

所述乙醇和乙酸均为分析纯，体积比为96～99︰1～4，钛酸四丁酯与乙醇和乙酸的混合液的体积比为3～5︰45～47；

3)悬液A与混合液B混合，并在磁力搅拌条件下加入乙醇和水的混合液C，形成凝胶；

所述悬液A与混合液B的体积比为3～6︰44～47，混合液C中乙醇和水的体积比为18～19︰1～2，悬液A和B的混合液与混合液C体积比为6～7︰3～4；

4)将步骤3)得到的凝胶在30℃条件下烘干5～7h，得到复合材料前躯体，再在600～800℃条件下煅烧1～2h，得到纳米碳/二氧化钛复合材料粉体；

5)将纳米碳/二氧化钛复合材料粉体，加入到0.01mol/L硝酸银溶液中，搅拌得到混合液D；

6)继续搅拌混合液D，控制反应温度为60℃，以1～2滴/s的速度滴加柠檬酸三钠，至溶液颜色变黄，停止搅拌，陈化2～3h；

所述柠檬酸三钠的浓度为0.05～0.1mol/L，混合液D与柠檬酸三钠的体积比为3～4︰1～2；

7)将所得的沉淀物用无水乙醇清洗2～3次，60℃烘干，即得碳纳米银/二氧化钛复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种基于碳纳米银光触媒的抗菌除臭材料的制备方法，其特征在于：纳米颗粒碳通过以下方法制备：用含碳化合物100mL，加入0.1mol/L NiCl溶液1mL催化，在磁力搅拌器上搅拌1.5h，放置烘箱105℃烘1.5h，在马福炉上660℃煅烧1h，取出备用。

3.根据权利要求1所述的一种基于碳纳米银光触媒的抗菌除臭材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中超声波频率为100Hz，时间为2h。

4.根据权利要求1所述的一种基于碳纳米银光触媒的抗菌除臭材料的制备方法，其特征在于：步骤5)的混合液D中，纳米碳/二氧化钛复合材料粉体的投加量为4～10g/L。