CN104870027A - 阳极化的钛装置以及相关方法 - Google Patents

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Abstract

本公开特别提供了包括抗微生物氧化钛的膜的装置。这种膜可为锐钛矿相并且可具有足够的厚度从而对所述装置赋予可视觉感知的颜色。所述装置可为植入物、支撑件、或甚至紧固件。还提供了制造此类装置的方法、以及以本发明所公开的装置为特征的套件。

Description

阳极化的钛装置以及相关方法
相关专利申请
本专利申请要求2012年3月2日提交的名称为“Anodized TitaniumDevices and Related Methods”的美国专利申请61/606,152的优先权，该专利申请全文以引用方式并入本文用于任何和所有目的。
技术领域
本公开涉及生物力学植入物的领域并且涉及阳极化金属的领域。
背景技术
钛因其高强度、低重量和耐腐蚀性而适用于各种医疗植入物应用。由于有害微生物生长是医疗植入物技术中的关注问题，因此一些人已尝试构造以氧化钛涂层为特征的钛植入物。然而，此类涂层经受与下面植入物结构的不良粘合，易于分层，并且还与疲劳强度的显著降低相关。因此，在本领域中，长期需要具有抗微生物特性的不存在氧化钛涂布的植入物材料的缺点的钛植入物结构。本领域中还存在对制造此类植入物的相关方法的相关需要。
发明内容
本公开尤其提供了用以制备和活化钛植入物上的抗微生物氧化物表面的方法。此外如本文所讨论的，可控制电化学阳极化参数(例如，波形和电解质)以制备锐钛矿氧化钛表面形态。与金红石、板钛矿、或非晶态氧化钛表面结构相比，此类形态尤其可用于抗微生物应用中。
可加热处理表面氧化膜，以转变表面结构或者优化表面膜中锐钛矿百分比(％)。锐钛矿氧化钛当在特定光催化条件下活化时展示出抗微生物特性。锐钛矿氧化钛的抗微生物活化可发生在350nm至380nm的近紫外线波长下，以产生提供抗微生物特性的反应性氧物质和羟基自由基。可在包装钛植入物之前来活化钛植入物，或者作为另外一种选择，可在植入之前在手术室中利用合适的光源来包装钛植入物。
本发明所公开的方法和植入物的另一个优点是提供颜色编码的钛植入物的能力。这种颜色编码可用于构造活化时也以抗微生物特性为特征的植入物系统(例如，通过尺寸、形状、通过应用、或甚至通过患者类型进行颜色编码)。阳极化膜可为薄型的(在纳米范围内)，并且因为膜是通过电化学氧化来制备的，因此锐钛矿膜为极其粘着的、耐用的，并且对于植入物表现出可忽略不计的疲劳强度降低。
附图说明
当结合附图阅读时，可进一步理解发明内容以及下文的具体实施方式。出于示出本发明的目的，附图中所示的为本发明的示例性实施例；然而，本发明并不限于所公开的具体方法、组合物和装置。此外，附图未必按比例或比率绘制。在附图中：
图1示出了根据本公开的示例性锐钛矿相材料的X射线晶体学光谱，其示出了存在于该材料中的锐钛矿相；
图2示出了用于在钛基底的表面上制造锐钛矿膜的示例性装置；
图3示出了根据本公开的若干有色锐钛矿样品；
图4示出了在0.5摩尔硫酸浴中利用方波(DC)测试的不同电压水平的附加合成图像；
图5示出了图4的样品的标记出锐钛矿峰的X射线衍射数据；
图6提供了标记出金红石峰的相同X射线衍射数据；
图7示出了在0.94摩尔硫酸浴中(方波DC)测试的样品的合成图像；
图8提供了来自图7的样品的标记出锐钛矿峰的X射线衍射数据；并且
图9提供了与根据本公开的样品(顶部图)相比的来自溅涂材料的X射线衍射数据，其中在最顶部样品中标记出锐钛矿峰。
图10提供了示出天然形成的氧化钛的SEM图像；
图11提供了示出在示例性硝酸-氢氟酸溶液中酸洗之后的氧化钛的SEM图像；
图12提供了在0.5MH2SO4中测试的金色阳极化钛样品的相对较低放大倍率的SEM图像；
图13提供了在0.5MH2SO4中测试的金色阳极化钛样品的相对较高放大倍率的SEM图像；
图14提供了在0.5MH2SO4中测试的金色阳极化钛样品的较高放大倍率的SEM图像；
图15提供了在2MH2SO4中测试的金色阳极化钛样品的低放大倍率的SEM图像；
图16提供了在2MH2SO4中测试的金色阳极化钛样品的高放大倍率的SEM图像；
图17提供了在2MH2SO4中测试的金色阳极化钛样品的高放大倍率的SEM图像；
图18提供了在0.94MH2SO4中测试的绿色阳极化钛样品的低放大倍率的SEM图像；
图19提供了在0.94MH2SO4中测试的绿色阳极化钛样品的高放大倍率的SEM图像；
图20提供了在0.94MH2SO4中测试的绿色阳极化钛样品的高放大倍率的SEM图像；
图21提供了利用EBSD检测器获得的示出0.94M绿色阳极化钛的正被扫描的区域的低再现SEM图像；
图22提供了0.94M绿色阳极化钛的晶粒取向图和相关的反极图；
图23提供了示出0.94M绿色阳极化钛的所检测结晶相和相关区域分数的EBSD图像；
图24提供了在2MH2SO4中测试的绿色阳极化钛样品的X射线衍射扫描图；
图25提供了在2MH2SO4中测试的绿色阳极化钛样品的低放大倍率的SEM图像；
图26提供了在2MH2SO4中测试的绿色阳极化钛样品的高放大倍率的SEM图像；
图27提供了在2MH2SO4中测试的绿色阳极化钛样品的高放大倍率的SEM图像；
图28提供了利用EBSD检测器获得的示出2M绿色阳极化钛的正被扫描的区域的SEM图像；
图29提供了示出2M绿色阳极化钛的晶粒取向和相关的反极图的EBSD图像；
图30提供了示出2M绿色阳极化钛的所检测结晶相和相关区域分数的EBSD图像；并且
图31提供了在2MH2SO4中测试的绿色阳极化钛样品的X射线衍射扫描图。
具体实施方式
参考下列结合对构成本公开的一部分的附图和实例的详细说明可更易于理解本公开。应当理解，本发明不限于本文所述和/或所示的具体装置、方法、应用、条件或参数，并且本文所用的术语仅用于以举例的方式描述具体实施例的目的，并不旨在进行限制。此外，除非上下文另外明确地指出，否则如本说明书(包括随附权利要求书)中所用，单数形式“一个/一种”和“该/所述”包括复数，并且提到特定数值时至少包括该特定值。如本文所用，用语“多个”是指多于一个。在表达值的范围时，另一实施例包括从所述一个特定值和/或到另一特定值。相似地，当前面用“大约”或“约”将值表示为近似值时，应当理解，此具体值构成了另一个实施例。所有范围为包括端值在内的并且可进行组合，并且本文所引用的全部文献全文均以引用方式并入本文用于任何和所有目的。
应当理解，本公开的某些特征为清晰起见在各独立实施例的上下文中进行阐述，但也可以组合形式提供在单个实施例中。相反地，本公开的各种特征为简明起见在单个实施例的上下文中进行阐述，但也可分开地或以任何子组合形式进行提供。此外，在提到以范围形式表述的值时，包括该范围内的每个值。
在第一方面，本公开提供了医疗装置。这些装置可配置为例如植入物、支撑件、紧固件等等。
医疗装置首先适当地包括包含钛的基底。基底可为固体钛(例如，固体钛棒、片、板等等)，但也可包括钛涂层或与芯材料相关的外壳。例如，所述装置可包括由钛(纯钛、合金、或甚至复合材料)涂层覆盖的芯材。钛涂层可粘结到芯材上，或者可与芯材机械地附连或换句话讲互锁。根据本公开的装置可以下述外部为特征，所述外部具有钛、钛合金或钛复合物的区域以及不含钛的另一区域。此类装置适用于其中载钛部分植入到受试者的身体内并且非载钛部分位于身体外面的应用。
芯材可为适用于医疗植入物中的聚合物材料或者其他材料(例如，金属)。示例性的聚合物包括PEEK、PEKK、UHMWPE、聚苯砜、HDPE、PCU等等。还可使用PE、PP和PC。
所述装置适当地包括覆盖所述装置的钛的至少一部分的氧化钛膜，其中所述氧化钛膜的至少一部分适当地为锐钛矿相。膜可为阳极化形式。氧化钛膜适当地具有一定的厚度以便向所述医疗装置赋予可视觉感知的颜色。
如上所述，基底可为基本上纯钛。基底可为固体钛(例如，固体棒、板、或小板块)。作为另外一种选择，基底可包含钛合金。事实上，任何植入式钛合金均可用于本发明所公开的装置中。此类合金的部分、不完全列表包括例如Ti6Al7Nb、Ti6Al4V、Ti6Al4V ELI、Ti15Mo、Ti13Nb13Zr、Ti3Al2.5V和Ti12Mo6Zr2Fe。植入式合金可为阳极化的并且将在混合氧化膜中适当地包含a％的锐钛矿。例如，阳极化的Ti6Al7Nb基底由氧化钛+氧化铝+氧化铌构成，并且将比纯钛基底包含更少的锐钛矿。制备锐钛矿氧化钛结构所需的具体阳极化参数还将针对每个合金而有所改变，并且将影响存在于混合氧化物膜中的锐钛矿的量。所述装置可以小孔(平滑的或者带螺纹的)为特征，以有利于将所述装置安装到受试者中。例如，用于支撑断裂长骨植入物的支撑板以任一末端处的平滑小孔为特征，可通过所述平滑小孔来安装螺丝或者其他紧固件以将板固定到长骨。如本文在别处所述，紧固件本身以根据本公开的锐钛矿区域为特征，以便使紧固件为抗微生物的。紧固件还可以颜色为特征，所述颜色匹配支撑板的颜色，以便向使用者指示紧固件适合与板一起使用。
膜的厚度可根据使用者的需求和所需的颜色特征而有所改变。厚度适当地在约20nm至约500nm的范围内、或在100nm至约400nm的范围内、或甚至在约130nm至约275nm的范围内。这种厚度使得所制备的装置能够表现出例如金色、玫瑰红色、紫色、水色和绿色等等的颜色。还可通过调节锐钛矿涂层的厚度来制备其他颜色，例如青铜色、褐色、深紫色、蓝色、淡蓝色、绿灰色和淡绿色。
根据本公开的装置可包括以一种厚度的膜为特征的第一区域和以另一种厚度的膜为特征的另一个区域。这样，装置可包括以不同颜色为特征的两个或更多个区域。可使用这种方法以便在使用时通知使用者有关所述装置的对准。例如，装置可配置成具有蓝色远侧区域和绿色近侧区域。本发明所公开的装置还可配置成使得植入物上的有色区域与将与植入物一起使用的紧固件(蓝色螺钉、钉等)相配合。
装置可配置成服务于多种应用中。在一些实施例中，装置适于用作植入物。植入物可适用于长骨植入物目的或者适用于其他骨的植入物。植入物可配置为板、条、带等等。作为另外一种选择，植入物可配置为针、导管、插管、或甚至其他器械，例如勺子、锉刀等等。植入物构型被认为是特别合适的，因为此类构型能够利用本发明所公开的材料的抗微生物特性。本发明所公开的装置也可用作全关节(臀部关节、腕关节、肩关节、踝关节、膝关节、脊椎椎间盘假体、关节置换术装置等)。本发明所公开的装置也可用作板、螺钉、针、髓内注射钉、神经学植入物、下颌植入物、中面部植入物、脊椎杆、脊椎夹、椎间笼等等。
本发明所公开的装置的膜适当地包含(就商业纯钛(“CP”)而言)适当地大于95％锐钛矿的含量。膜可为大于约5％、15％、25％、35％、45％、55％、65％、75％、85％的锐钛矿相。在其中使用钛合金的实施例中，装置膜可为小于95％的锐钛矿，这取决于阳极化之后的混合氧化膜组合物的组成。在某些实施例中，氧化钛膜包含大于95％的锐钛矿和小于约5％的金红石相。尽管不受任何单个理论的约束，但锐钛矿氧化钛膜可被描述为表现出明显的晶体学X射线结构的内聚单相氧化物，如图1所示，该图示出了存在于根据本公开的样品中的锐钛矿相。
在一些实施例中，基底可为聚合物和钛的混合物。此类复合物可包括与钛或钛合金混合的聚合物组合物。基底的聚合物成分可为单一聚合物(例如，PEEK)、或多种聚合物(例如，PEEK和PP)、或甚至共聚物。基底可包含分散在聚合物体或者其他基质之内或之上的钛团粒(颗粒、薄片等等)的混合物。膜可为构成所述装置必需的一部分。
还提供了制造医疗装置的方法。这些方法适当地包括使包含钛的基底材料与电解质接触，以及通过将基底材料暴露于电压来阳极化基底材料，以便产生覆盖基底材料的至少一部分的氧化钛膜。
所施加的电压适当地在约25V至约400V的范围内、或在约50V至约350V的范围内、或在约200V至约250V的范围内。可间隔地施加电压。电压可随时间推移而增加，或者可以恒定水平来施加。可随时间推移来增加电压。增加可为线性的、指数式的、或者阶跃式的。电压还可具有正弦波形、方波波形、三角波形、或者锯齿波形。
在一个示例性实施例中，利用DC整流器来制造装置。以每10秒增加10伏特增量的方式来施加电压。使用可编程的方波波形，其具有1至5微秒的接通时间和99微秒的休止时间。所使用的电解质为在室温下具有约0.15的浴pH值的0.94M硫酸。所研究的其他合适的电解质为0.5M硫酸(pH为0.30)、0.94M硫酸(pH为0.15)和2.0M硫酸(pH为-0.30)。6.0M硫酸也为合适的电解质，因为此类电解质能够在有色阳极化膜中制备出相对较高百分比的锐钛矿。约0.3M至约7.0M或甚至9.0M(例如，2.8M、3.8M、5.6M和6.0M)的电解质(例如，硫酸)被认为尤其适合本发明所公开的技术。
电解质可为盐溶液或酸溶液。可使用各种盐(氯化盐、氯化钙等等)。可在电解质中使用各种酸，例如，可使用乙酸、柠檬酸、硝酸、硫酸和其他酸。电解质可例如包括ACS级硝酸(67-70％)和蒸馏水的混合物。
使用者可在处理之前根据需要来清洁或换句话讲预处理(“酸洗”)钛。可使用多种方法来清洁钛。例如，使用者可通过使用线材或其他刷子洗擦或者刷洗来清洁钛。还可使用研磨、精锉和酸洗。还可使用硝酸+氢氟酸的各种组合，前提条件是硝酸的体积％与氢氟酸的体积％的比率大于10：1以最小化氢脆的发生率。还可使用冲洗水来移除酸，然后使用热冲洗水来促进干燥。另一个示例性的预处理剂可为硝酸-氢氟酸溶液(例如，20：2的比率)。硝酸-氢氟酸溶液中的浸渍用于在电解阳极化之前清洁和活化钛表面。可调节硝酸与氢氟酸的比率以便避免钛材料中的吸氢。在用于除去和清洁钛及钛合金表面的ASTM B600标准指南中承认，最小约10：1的硝酸与氢氟酸的比率可最小化酸处理期间的吸氢。
使用者还可应用活化方法来配置钛膜以用于抗微生物活性。尽管不受任何单个理论的约束，但350至380纳米的近紫外线波长可导致锐钛矿活化，以便产生提供抗微生物特性的反应性氧物质和羟基自由基。
在一个示例性实施例中，可在碱性浴或者洗涤剂中清洁钛植入物或者试样块，以移除油、切削液、以及其他松散的表面污染物。然后将植入物浸入硝酸-氢氟酸预处理溶液(例如，20：2的比率)中。然后将植入物置于与连接到DC整流器电源的铜汇流条接触的钛篮或者夹紧装置中，如图2所示。可将夹紧的植入物或者篮浸入0.94M硫酸电解质中并且以每10秒增加10伏特增量的方式来增加电压。
如图2所示，可将电源通过负极引线(阳极)连接到导电(例如，铜)杆，所述导电(例如，铜)杆穿过阳极化浴的短长度(边到边)延伸到碳反电极。对于这种装置而言，此处所示的示例性负极引线分成两个电缆，其中两个碳反电极位于每个阳极铜杆上。电源还通过正极(阴极)引线连接到横贯阳极化浴的长度的铜杆，如图2所示。将正极引线直接连接到阴极铜杆，并且样品继而通过金属夹具进行连接，并且随后使样品悬浮在电解质中。
碳反电极为彼此均一间隔开的，以便在电解质中给定最有效的阳极到阴极区域(溶液中的最有效电子流动)。作为另外一种选择，可将来自电源的正极引线连接到阴极杆并且可将负极引线连接到阳极杆。电源的功率(电压和电流量)、反电极的数量和间距、以及阴极杆的数量将取决于阳极化浴的尺寸。
经处理的钛试样块示于图3中。在此图的左上角，示出了金黄色的试样块。此试样块是通过在75V下进行处理而产生的。从左上角起的第二试样块表现出粉红-玫瑰色，并且是在85V下进行处理的。从左上角起的第三试样块表现出紫罗兰色，所述第三试样块是在95V下进行处理的。从左上角起的第四试样块(在105V下进行处理)表现出水蓝色。下排中从左向右的试样块分别表现出蓝色(115V)、蓝绿色(125V)、中绿色(150V)、绿色(200V)、和淡绿色(300V)。
上述样品是利用具有10秒的时间增量步长大小和5、10或20V的电压步长大小的波形产生的；0.01V至50V的其他电压步长也为合适的。电压步长大小限于具有仅15个可用步长的当前电源上的输入；这不应理解为以任何方式限制本公开。因此，150V和更低的最终电压以每10秒10V的增量增加，并且>150V的最终电压以每10秒20V的增量进行阶跃。另外，并非10的倍数的任何最终电压具有10秒5V的结束步长。例如，70V的最终电压将具有10V10秒、20V10秒、30V10秒、40V10秒、50V10秒、60V10秒和70V10秒的方案。75V的最终电压将具有10V10秒、20V10秒、30V10秒、40V10秒、50V10秒、60V10秒、70V10秒和75V10秒的方案。另一例子为200V的最终电压，其具有20V10秒、40V10秒、60V10秒、80V10秒、100V10秒、120V10秒、140V10秒、160V10秒、180V10秒、200V10秒的方案。这些电压的10秒持续时间为不受限制的，因为电压可施加约0.01秒至约10秒、约20秒、约30秒、约60秒、约120秒、约300秒、或甚至约500秒。
输出颜色与所产生的表面氧化物的厚度相关。所产生的氧化层取决于所施加的最终电压、暴露于电解质的样品的面积(电流密度，A/cm2)、以及样品表面状况。用于示例性系统的电流设定为10安培并且所有样品悬浮在电解质中的面积为恒定的。另外，利用此前所述的相同技术来制备用于阳极化的所有样品。因此，改变颜色(氧化物厚度)的唯一变量为最终施加电压。尽管不受任何具体理论的约束，但最终电压的暴露时间可必然改变表面氧化物的最终颜色(例如，紫色到绿色)并且将在下表给出的相应厚度范围内，该表使示例性的表面氧化物厚度(以nm给出)与表面颜色外观相关：
青铜色：10-25
褐色：25-40
深紫色：40-50
蓝色：50-65
淡蓝色：75-100
绿灰色：100-115
淡绿色：110-125
金色：135-150
玫瑰红：150-165
紫色：160-200
水色：230-250
绿色：250-275
此外，示例性的样品示出于图4中。此图中的样品如下：70V(黄-绿色)、90V(粉红-玫瑰色)、110V(蓝色)、115(蓝-紫罗兰色)、120V(绿色)、130V(绿色)、140V(中绿色)。
图5提供了图4所示的样品的X射线衍射光谱。如图所示，样品中的每一个均提供出位于约25.25度的2-θ值处的特征锐钛矿峰。图6提供了图4和图5所示的样品的X射线衍射数据，其中标记出了特征金红石峰(未提供在样品中)的位置。
图7示出了在0.94摩尔硫酸浴中测试的、利用方波电压和DC整流器处理的样品的合成图像。样品70V(绿-黄色)、90V(粉红-玫瑰色)和105V(蓝-玫瑰色)表现出根据样品的处理条件而改变的颜色。
图8提供了得自图7的样品的X射线衍射数据。如图所示，标记出了样品的锐钛矿相，每个样品均表现出锐钛矿峰。图9提供了根据本公开的材料(最上图表)的X射线衍射数据，所述材料表现出紫色，这种颜色基本上等同于在有色氧化膜中不包含锐钛矿的真空溅涂材料(下部图表)的颜色。在所有情况下，溅射涂层可在光活化之后未表现出抗微生物特性，因为溅涂膜不含有锐钛矿峰。
本发明还提供了套件。本发明所公开的套件适当地包括第一装置和第二装置，所述装置中的每一个均具有至少一个表面，所述至少一个表面至少部分地由氧化钛膜覆盖的、至少部分地为锐钛矿相、并且对所述装置赋予可视觉感知的颜色，所述第一装置和第二装置在可视觉感知的颜色方面和至少一个其他物理特性方面有所不同。
例如，套件可包括以不同颜色为特征的多个植入物。例如，套件中的最大植入物可以绿色为特征，并且最小植入物可以金色为特征。颜色也可用于区分在一些其他物理特性方面有所不同的植入物。例如，套件可包括适于用作肱骨植入物的金色植入物、和适于用作桡骨植入物的玫瑰色植入物。套件还可包括颜色编码的锚固件、钉、或螺钉，所述颜色编码的锚固件、钉、或螺钉匹配和接近与其旨在协作的装置的颜色。作为另外一种选择，可通过尺寸来对紧固件进行颜色编码，例如，5mm直径的紧固件为金色，并且10mm直径的紧固件为玫瑰色。
在一些实施例中，套件还可包括能够操作以发射光的源，所述光具有足以使二氧化钛在经来自此光源的光照射时表现出生物杀灭效应的波长和强度。这种光源可为灯、激光器、或类似物。一个示例性光源为得自PhillipsCo.,Holland的在约360纳米下工作的TL20W/05UV灯。近紫外线(NUV)波长主要存在于300nm至400nm之间，并且优选的活化波长为约350nm至约380nm。也可使用在管的内部涂布有特定荧光体的荧光黑灯，所述荧光体例如但不限于铕掺杂的氟硼酸锶或者铕掺杂的硼酸锶(368nm-371nm发射峰)和铅掺杂的硅酸钡(350nm-353nm发射峰)。可使用位于优选的锐钛矿活化范围之外的其他紫外线波长，例如，315nm-400nm的紫外线A(UVA)、280nm-315nm的紫外线B(UVB)和200nm-300nm的中紫外线(MUV)。在一些实施例中，抗微生物活化可被调成曝光量的函数。其他UV弧光灯(例如，氙、氘、汞-氙和金属卤化物)提供连续的发射光谱并且不是有效的锐钛矿活化源。套件可包括适于基本上透射紫外光的可移除的包装。第一装置、第二装置或这两个装置可适当地安放在可移除的包装内。包装可为袋子、箱子等等。套件可安放在手提箱、箱子、或其他容器中。如本文在别处所述，可将所述装置暴露于光照以在其被密封到包装内或密封到套件内之前来活化所述装置。
使用者在植入之前适当地对植入物或者其他装置进行光照，但可在安装之后来对所述装置进行光照。也可在所述装置被制成之后或甚至在所述装置被包装之后来进行光照和活化。这样，制造者可将所述装置包装在无菌包装(例如，袋子或者箱子)中，并且随后对所述装置进行光照以使其成为抗微生物的同时保持在无菌包装内。这样，所述装置可保持为无菌的，直至使用者拆除包装以准备进行装置安装。作为另外一种选择，所述装置可首先进行光照，然后在包装中时进行杀菌，或者先杀菌并且随后进行包装。
附加的公开内容
下述公开内容仅为示例性的例证性实例，并不用于限制本公开的范围。从一些测试产生的X射线衍射数据表明，锐钛矿可形成为接近于与金色相关的氧化物厚度。在一些情况下，结晶锐钛矿和/或金红石的较高水平(并非绿灰色和灰色)与下述氧化物厚度相关，所述氧化物厚度与绿色相关。为此，可将金色和绿色阳极化样品选作附加的测试样品。
将样品倾斜到60°-70°的角度，以便利用扫描电子显微镜(SEM)来检测表面形态。倾斜氧化物的观察结果示出了具有表面粗糙度的不同区域，这些区域在样品平坦时不能进行区分。电子背向散射型衍射(EBSD)用在两个绿色的阳极化样品上，以确定所观察的不同区域中是否存在结晶差异，并且如果存在则确定结晶相的存在和分布。为了建立基线信息，将钛样品的一半进行酸洗(在硝酸-氢氟酸溶液中保持30秒)，并且另一半保持自然形成的表面氧化物。自然表面的SEM图像示于图10中，并且酸洗的表面示于图11中。图10示出了得自轧制钛板的粗糙化表面，而图11示出了不太粗糙的表面和晶界的蚀刻。
图12-14示出了在0.5M硫酸中测试的金色阳极化钛样品的表面氧化物。低放大倍率的SEM图像(图11)示出了不存在任何可识别的表面粗糙度或形态差异的亮色区域和暗色区域的分布。图12示出了相同区域的较高放大倍率(1000X)。在较暗区域和较亮区域之间不能区分出任何表面差异，并且与硝酸-氢氟酸酸洗表面(图11)相当。图14示出了甚至更高的放大倍率(5000X)，其中较亮的表面区域形成有一些微孔隙度，而暗区域似乎为保持平滑的。X射线衍射数据未显示出锐钛矿或金红石的任何峰值强度，这表明此表面为非晶态的或者结晶区域具有不能与背景区分开的小强度。
图15至图17示出了在2M硫酸中测试的金色阳极化钛样品的表面氧化物。图15为低放大倍率的SEM图像，其示出了可与0.5M金色样品(图12)相比的亮色区域和暗色区域的分布。图16为示出一些钛晶粒的高放大倍率(1000X)图像，所述钛晶粒在暗色区域和较亮区域之间具有极小甚至不具有可识别的表面形态差异。然而，图17所示的相同区域的较高放大倍率(5000X)示出较亮区域与平滑的暗色区域相比具有较多微孔隙的表面形态。这种形态差异类似于图14(高放大倍率0.5M金色样品)所示的形态差异，但似乎覆盖更多的表面。同样，就这种样品而言，未在X射线衍射数据中发现锐钛矿或金红石峰。
图18-20示出了在0.94M硫酸中测试的绿色阳极化钛样品的表面氧化物。低放大倍率的SEM图像(图18)示出了不存在任何可识别的表面粗糙度差异的亮色晶粒和暗色晶粒的分布。图19示出了相同区域的更高放大倍率(1000X)。与围绕周边的较亮区域相比，在图像中部的较暗平滑区域之间可清晰地观察到表面粗糙度和形态差异。图20示出了甚至更高的放大倍率(5000X)，其中可将纹理差异区分成平滑平坦区域和多孔较粗糙区域之间的边界。使用EBSD来评价图20中的在15,000X的近似放大倍率下观察到的边界。需要高放大倍率以区分极小的锐钛矿和金红石晶粒。
图21-23中给出了EBSD数据。图21示出了正被扫描的区域的SEM表示。图22为晶粒取向图，其示出了图21所示的被扫描区域中的非晶态区域和结晶区域的分界。通过将图21和图22进行，平滑区域和多孔区域之间的边界可被区分成结晶相和非结晶相之间的边界。此外，存在于锐钛矿和金红石结晶区域中的不同晶粒取向表明，结晶氧化物是通过形成于单个钛晶粒上的多个小的不同晶体来形成的。图23示出了结晶相的分布。已发现锐钛矿为较显著的结晶相，正如从XRD数据所预期的(图24)。应当理解，利用EBSD测试时，未检测到结晶相并不一定意味着所述区域为非晶态的。因此，尽管不受任何具体理论的约束，但可见于图20和图21中的多孔纹理可能为锐钛矿和金红石的高结晶区域。
图25-27示出了在2.0M硫酸中测试的绿色阳极化钛样品的表面氧化物。低放大倍率的SEM图像(图25)示出了不存在任何可识别的表面纹理差异的亮色晶粒和暗色晶粒的分布，这类似于图21所示的0.94M绿色样品。图26示出了相同区域的更高放大倍率(1000X)。可见于0.94M绿色样品中的纹理差异不能在图26中清晰地观察到。图27中的更高放大倍率(5000X)图像示出，图20(0.94M)中明显可见的边界在2.0M样品中不太明显。其他观察结果表明，纹理区域仍具有未存在于平滑区域上的微孔隙度。利用EBSD来评价近似15,000倍的放大倍率下的代表性区域。
图28-30中给出了EBSD数据。图28示出了正被扫描的区域的SEM表示。图29示出了被扫描区域的非晶态区域和结晶区域。通过将图28和图29进行比较，在表面氧化物的非晶态区域和结晶区域之间不存在可识别的边界。存在于结晶区域中的不同晶粒取向可表明，结晶氧化物是通过多个小的不同纹理的晶体形成的。图30示出了结晶相的分布。已发现，与金红石相比，锐钛矿具有更显著的结晶相。
通过将金色阳极化样品的SEM图像进行比较，更高放大倍率的图像示出，2M样品与0.5M样品相比具有更高程度的微孔隙度表面。尽管不受任何具体理论的约束，但这些区域可为正形成的结晶氧化物区域的开端。得自0.94M和2.0M绿色样品的SEM和EBSD数据示出了初步趋势，即随着摩尔浓度的增加，结晶相的融合也增加。两个样品(图24和图31)的X射线衍射扫描的比较结果表明，两个样品的锐钛矿峰高度为极其相似的。尽管不受任何具体理论的约束，但这可指示出每种厚度(颜色)的结晶相(锐钛矿和金红石)水平为相似的，但氧化物的融合可受阳极化浴的摩尔浓度影响。

Claims (21)

1.一种医疗装置，包括：
包含钛的基底和覆盖所述钛的至少一部分的氧化钛膜，
所述氧化钛膜的至少一部分为锐钛矿相，并且
所述氧化钛膜具有一定的厚度以便向所述医疗装置赋予可视觉感知的颜色。
2.根据权利要求1所述的医疗装置，其中所述基底包含基本上纯钛。
3.根据权利要求1所述的医疗装置，其中所述基底包含钛合金。
4.根据权利要求1所述的医疗装置，还包括所述基底下面的芯材。
5.根据权利要求4所述的医疗装置，其中所述芯材包含聚合物。
6.根据权利要求1所述的医疗装置，其中所述氧化钛膜的特征为阳极化的。
7.根据权利要求1所述的医疗装置，其中所述氧化钛膜的厚度在约20nm至约500nm的范围内。
8.根据权利要求1所述的医疗装置，其中所述医疗装置配置为植入物、针、导管、或它们的任何组合。
9.根据权利要求8所述的医疗装置，其中所述医疗装置配置为植入物。
10.根据权利要求1所述的医疗装置，其中所述膜包含大于约95％的锐钛矿氧化钛。
11.根据权利要求1所述的医疗装置，其中所述基底包含聚合物和钛的混合物。
12.一种处理医疗装置的方法，包括：
使包含钛的基底材料与电解质接触；
阳极化所述基底材料以便产生覆盖所述基底材料的至少一部分的氧化钛膜。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述电解质包括酸。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述酸在约0.5M至约7.0M之间。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述酸包括硫酸。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述氧化钛膜具有在约20nm至约500nm范围内的厚度。
17.根据权利要求12所述的方法，还包括将所述膜暴露于具有在约350nm至约380nm范围内的波长的光照。
18.一种套件，包括：
第一装置和第二装置，所述装置中的每一个具有至少一个表面，所述至少一个表面至少部分地由氧化钛膜覆盖、至少部分地为锐钛矿相、并且对所述装置赋予可视觉感知的颜色，并且
所述第一装置和第二装置在至少一个其他物理特性方面有所不同。
18.根据权利要求18所述的套件，其中所述第一装置和第二装置在可视觉感知的颜色方面有所不同。
19.根据权利要求18所述的套件，还包括光源，所述光源能够操作以发射足以使二氧化钛在经来自所述光源的光照射时表现出生物杀灭效应的波长和强度的光。
20.根据权利要求18所述的套件，还包括基本上透射紫外光的可移除的包装，所述第一装置、第二装置或这两个装置安放在所述可移除的包装内。
21.根据权利要求19所述的套件，其中所述光包含介于约350nm和约380nm之间的波长。
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