CN104862740A - 一种耐高温熔盐侵蚀易脱模石墨坩埚及其制备与应用方法 - Google Patents

一种耐高温熔盐侵蚀易脱模石墨坩埚及其制备与应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学气相沉积技术领域，特别涉及一种耐高温熔盐侵蚀易脱模石墨坩埚及其制备与应用方法。本发明通过在感应沉积炉中经过化学气相沉积工艺，利用高纯碳氢化合物气体在高温石墨坩埚基体表面热分解、脱氢和聚合沉积一层热解碳涂层。所制备的带有热解碳涂层的石墨坩埚用在高温熔盐电解、电解精炼制备高纯稀有高熔点金属，具有耐高温熔盐侵蚀、不引进其它杂质、抗氧化、冷却后熔盐易脱模，满足连续熔盐电解制备高纯金属的要求，对熔盐电解还原或电解精炼制备高纯金属具有十分重要的现实意义。

Description

一种耐高温熔盐侵蚀易脱模石墨坩埚及其制备与应用方法
技术领域
本发明属于化学气相沉积技术领域，特别涉及一种耐高温熔盐侵蚀易脱模石墨坩埚及其制备与应用方法。
背景技术
熔盐电解精炼是制备高纯金属的一种重要方法，特别是制备高纯稀有高熔点金属钛、锆、铪、钨、钼、钽、铌等。
熔盐电解还原及电解精炼制备高纯金属的电解质体系主要有氟-氯化物体系、氯化物体系和氟化物体系两种。采用氯化物体系进行电解时，可以采用陶瓷坩埚作为容器用于盛装电解质，但仍需要石墨材质用作阳极。含有氟化物的熔盐电解质一般采用石墨坩埚用作盛装电解质容器并兼作阳极。
采用石墨坩埚用做电解质盛装容器并兼作阳极，存在以下问题，（1）长时间连续电解过程中，石墨坩埚在熔盐的侵蚀下会出现渗漏，导致熔盐从坩埚中渗漏出，迫使电解中断。（2）电解结束后剩余电解质和阳极料需要进行处理，如果高温状态下将仍处于液态的高温熔盐取出，存在操作安全隐患，另外暴露在空气中坩埚也易受到氧化。
因此，研究开发出一种耐高温熔盐侵蚀易脱模石墨坩埚，满足连续熔盐电解制备金属要求，对熔盐电解还原或电解精炼制备高纯金属具有十分重要的现实意义。
发明内容
针对高温熔盐电解采用普通石墨坩埚存在的问题，本发明的目的在于提供一种耐高温熔盐侵蚀易脱模石墨坩埚及其制备与应用方法。
一种耐高温熔盐侵蚀易脱模石墨坩埚，所述石墨坩埚表面设置有一层光滑平整的，致密性好的热解石墨涂层，用于防止氯化物和氟化物熔盐侵蚀；所述热解石墨涂层不能被熔融状态的熔盐电解质润湿，熔盐电解质冷却到室温后能够自动与所述石墨坩埚分离。
所述热解石墨涂层的厚度为30μm～60μm。
一种耐高温熔盐侵蚀易脱模石墨坩埚的制备方法，其具体方案入下：
以碳氢化合物为原料，以惰性气体为载气或稀释气体；在热解石墨感应沉积炉中通过化学气相沉积的方式，利用碳氢化合物在石墨坩埚表面热分解、脱氢和聚合在石墨坩埚表面沉积一层热解石墨涂层。
一种耐高温熔盐侵蚀易脱模石墨坩埚的制备方法，其具体步骤如下：
步骤一、将机械加工好的石墨坩埚，放入超声波清洗仪器中以有机溶剂作为清洗剂进行清洗，然后在真空烘箱中进行烘干；
步骤二、将石墨坩埚倒扣放置于感应沉积炉中的石墨基板上，所述石墨基板均匀分布细小空洞，所述石墨基板的形状和大小与待涂层石墨坩埚的几何形状和大小相配合，用做气流分布挡板，用以均匀分布气流；石墨坩埚通过模具与石墨基板接触，用来减小接触面积，防止接触面不能镀上热解石墨涂层；
步骤三、启动真空系统，使感应沉积炉内压力达到真空状态，确保系统无漏气后，开始通冷却水、通电加热；以250℃/h～300℃/h的升温速率进行升温，待温度达到1700℃～1900℃时，继续保持真空度，进行保温；
步骤四、然后以惰性气体作为保护性载气或稀释气体，按工艺规程依次通入的惰性气体和碳氢化合物，分别控制惰性气体和碳氢化合物的流量，由机械泵不断地将炉内废气抽出；
步骤五、待通气时间达到工艺要求后停止加热，进行冷却；控制冷却速度为10℃/30分钟～15℃/30分钟，以防止已生成的热解石墨涂层从石墨坩埚上分离或剥落；得到一种耐高温熔盐侵蚀易脱模石墨坩埚；
制备热解石墨涂层之前对石墨坩埚进行清洗预处理。
步骤一中所述有机溶剂为乙醇或丙酮。
所获得的热解石墨涂层的厚度为30-60μm。
所述石墨坩埚为三高石墨坩埚。
所述碳氢化合物为甲烷、乙炔、丙烷、天然气、苯和甲苯中的一种或多种。
所述惰性气体为氢气、氮气和氩气中的一种或多种。
一种耐高温熔盐侵蚀易脱模石墨坩埚的应用方法，将所述耐高温熔盐侵蚀易脱模石墨坩埚用作阳极或电解质盛装容器，进行高温熔盐电解或电解精炼金属。此时，本发明石墨坩埚能够耐高温氯化物和氟化物熔盐长时间的侵蚀不渗漏、坩埚冷却到室温后，内部电解质与石墨坩埚能够自动分离。
本发明的有益效果为：
本发明制备的具有热解石墨涂层的石墨坩埚，具有耐高温氯化物和氟化物熔盐侵蚀、防渗漏、抗高温氧化以及冷却后与熔盐易脱模的效果，用于高温熔盐电解制备稀有高熔点金属，解决了连续熔盐电解制备高纯金属用石墨坩埚长时间使用渗漏、以及电解结束后电解质不易脱模的问题。
附图说明
图1为本发明耐高温熔盐侵蚀易脱模石墨坩埚的制备工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种耐高温熔盐侵蚀易脱模石墨坩埚及其制备与应用方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
（1）将按一定尺寸机械加工好的三高石墨坩埚，放入超声波清洗仪器中以乙醇为清洗剂进行清洗，然后在真空烘箱中于150℃进行烘干。
（2）将三高石墨坩埚倒扣放入感应沉积炉中的石墨基板上，石墨基板均匀分布细小空洞，用来均匀分布气流。三高石墨坩埚通过模具与石墨基板接触，用来减小接触面积，防止接触面不能镀上热解石墨涂层。
（3）启动真空系统，使炉内压力达到真空状态(真空度约1.6KPa)，保持30分钟，确保系统无漏气后，开始通冷却水、通电加热。待温度达到1700℃时，继续保持真空度为1.6KPa，保温30分钟。
（4）然后以氮气作为保护稀释气体，按工艺规程依次通人氮气和丙烷。其中氮气的质量分数为15％～25％，丙烷的质量分数为85％～75％；混合后进入炉内，混合气体流量为：1.2m3/h～1.5m3/h，由机械泵不断地将炉内废气抽出排入大气中。
（5）待通气时间达到工艺要求后停止加热，进行冷却。控制冷却速度不宜太快，冷却速率控制在10℃/30分钟～15℃/30分钟，主要是防止已生成的热解石墨涂层从基体上分离或剥落。获得涂层的厚度约为50μm。
实施例2
（1）将按一定尺寸机械加工好的三高石墨坩埚，放入超声波清洗仪器中以乙醇为清洗剂进行清洗，然后在真空烘箱中于150℃进行烘干。
（2）将三高石墨坩埚倒扣放入感应沉积炉中的石墨基板上，石墨基板均匀分布细小空洞，用来均匀分布气流。三高石墨坩埚通过模具与石墨基板接触，用来减小接触面积，防止接触面不能镀上热解石墨涂层。
（3）启动真空系统，使炉内压力达到真空状态(真空度约1.9KPa)，保持30分钟，确保系统无漏气后，开始通冷却水、通电加热。待温度达到1900℃时，继续保持真空度为约1.9KPa，保温30分钟。
（4）然后以氮气作为保护稀释气体，按工艺规程依次通人氮气和丙烷。其中氮气的质量分数为10％～20％，丙烷的质量分数为90％～80％；混合后进入炉内，混合气体流量为：1.5m3/h～1.8m3/h，由机械泵不断地将炉内废气抽出排入大气中。
（5）待通气时间达到工艺要求后停止加热，进行冷却。控制冷却速度不宜太快，冷却速率控制在10℃/30分钟～15℃/30分钟，主要是防止已生成的热解石墨涂层从基体上分离或剥落。获得涂层的厚度约为50μm。
实施例3
（1）将按一定尺寸机械加工好的三高石墨坩埚，放入超声波清洗仪器中以乙醇为清洗剂进行清洗，然后在真空烘箱中于150℃进行烘干。
（2）将三高石墨坩埚倒扣放入感应沉积炉中的石墨基板上，石墨基板均匀分布细小空洞，用来均匀分布气流。三高石墨坩埚通过模具与石墨基板接触，用来减小接触面积，防止接触面不能镀上热解石墨涂层。
（3）启动真空系统，使炉内压力达到真空状态(真空度约1.2KPa)，保持30分钟，确保系统无漏气后，开始通冷却水、通电加热。待温度达到1800℃时，继续保持真空度为约1.2KPa，保温30分钟。
（4）然后以氮气作为保护稀释气体，按工艺规程依次通人氮气和甲烷与丙烷混合气体。其中氮气的体积分数为20％～25％，甲烷和丙烷的总体积分数为80％～75％，甲烷与丙烷的体积比为甲烷：丙烷＝1：3；混合后进入炉内，混合气体流量为：1.8m3/h～2.0m3/h，由机械泵不断地将炉内废气抽出排入大气中。
（5）待通气时间达到工艺要求后停止加热，进行冷却。控制冷却速度不宜太快，冷却速率控制在10℃/30分钟～15℃/30分钟，主要是防止已生成的热解石墨涂层从基体上分离或剥落。获得涂层的厚度约为50μm。

Claims (10)

1.一种耐高温熔盐侵蚀易脱模石墨坩埚，其特征在于：所述石墨坩埚表面设置有一层光滑平整的，致密热解石墨涂层，用于防止氯化物和氟化物熔盐侵蚀；所述热解石墨涂层不能被熔融状态的熔盐电解质润湿，熔盐电解质冷却到室温后能够自动与所述石墨坩埚分离。 
2.根据权利要求1所述的一种耐高温熔盐侵蚀易脱模石墨坩埚，其特征在于：所述热解石墨涂层的厚度为30μm～60μm。 
3.如权利要求1所述的一种耐高温熔盐侵蚀易脱模石墨坩埚的制备方法，其特征在于，具体方案入下： 
以碳氢化合物为原料，以惰性气体为载气或稀释气体；在热解石墨感应沉积炉中通过化学气相沉积的方式，利用碳氢化合物在石墨坩埚表面热分解、脱氢和聚合在石墨坩埚表面沉积一层热解石墨涂层。 
4.根据权利要求3所述的一种耐高温熔盐侵蚀易脱模石墨坩埚的制备方法，其特征在于，具体步骤如下： 
步骤一、将机械加工好的石墨坩埚，放入超声波清洗仪器中以有机溶剂作为清洗剂进行清洗，然后在真空烘箱中进行烘干； 
步骤二、将石墨坩埚倒扣放置于感应沉积炉中的石墨基板上，所述石墨基板均匀分布细小空洞，所述石墨基板的形状和大小与待涂层石墨坩埚的几何形状和大小相配合，用做气流分布挡板，用以均匀分布气流；石墨坩埚通过模具与石墨基板接触，用来减小接触面积，防止接触面不能镀上热解石墨涂层； 
步骤三、启动真空系统，使感应沉积炉内压力达到真空状态，确保系统无漏气后，开始通冷却水、通电加热；以250℃/h～300℃/h的升温速率进行升温，待温度达到1700℃～1900℃时，继续保持真空度，进行保温； 
步骤四、然后以惰性气体作为保护性载气或稀释气体，按工艺规程依次通入的惰性气体和碳氢化合物，分别控制惰性气体和碳氢化合物的流量，由机械泵不断地将炉内废气抽出； 
步骤五、待通气时间达到工艺要求后停止加热，进行冷却；控制冷却速度为10℃/30分钟～15℃/30分钟，以防止已生成的热解石墨涂层从石墨坩埚上分离或剥落；得到一种耐高温熔盐侵蚀易脱模石墨坩埚。 
5.根据权利要求4所述的一种耐高温熔盐侵蚀易脱模石墨坩埚的制备方法，其特征在于：步骤一中所述有机溶剂为乙醇或丙酮。 
6.根据权利要求4所述的一种耐高温熔盐侵蚀易脱模石墨坩埚的制备方法，其特征在于：所获得的热解石墨涂层的厚度为30μm～60μm。 
7.根据权利要求3或4所述的一种耐高温熔盐侵蚀易脱模石墨坩埚的制备方法，其特征在于：所述石墨坩埚为三高石墨坩埚。 
8.根据权利要求3或4所述的一种耐高温熔盐侵蚀易脱模石墨坩埚的制备方法，其特征在于：所述碳氢化合物为甲烷、乙炔、丙烷、天然气、苯和甲苯中的一种或多种。 
9.根据权利要求3或4所述的一种耐高温熔盐侵蚀易脱模石墨坩埚的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氢气、氮气和氩气中的一种或多种。 
10.如权利要求1所述的一种耐高温熔盐侵蚀易脱模石墨坩埚的应用方法，其特征在于：将所述耐高温熔盐侵蚀易脱模石墨坩埚用作阳极或电解质盛装容器，进行高温熔盐电解或电解精炼金属。 
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