CN104861902B - 粘合剂组合物及表面保护膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘合剂组合物及表面保护膜，所述粘合剂组合物和表面保护膜在关于(1)取得低速剥离领域和高速剥离领域中的粘合力的平衡；(2)防止粘合剂残留的发生；(3)具有优异的抗静电性能；和(4)具有返工性上，能够同时满足全部的要求性能。本发明提供一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物由含有(A)烷基碳原子数为C4～C10的(甲基)丙烯酸酯单体、和(B)含有羟基的可共聚单体、和(C)含有羧基的可共聚单体的共聚物构成，所述粘合剂组合物进一步含有(D)3官能以上的异氰酸酯化合物、(E)交联抑制剂、(F)交联催化剂、(G)抗静电剂、(H)聚醚改性的硅氧烷化合物。

Description

粘合剂组合物及表面保护膜
本申请是申请号为201210119305.5，申请日为2012年4月20日，发明名称为“粘合剂组合物及表面保护膜”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及液晶显示器的制造工序中使用的表面保护膜。更具体地，本发明涉及为了保护构成液晶显示器的偏光板、相位差板等的光学部件的表面而使用的表面保护膜用粘合剂组合物，以及使用其的表面保护膜。
背景技术
一直以来，在为构成液晶显示器的部件的偏光板、相位差板等的光学部件的制造工序中，为了临时保护光学部件的表面而贴附表面保护膜。这样的表面保护膜仅在制造光学部件的工序中被使用，在将光学部件组装入液晶显示器时将其从光学部件剥离而除去。这样，为了保护光学部件表面的表面保护膜仅在制造工序中使用。因此，一般地，也被称为工序膜。
这样，在制造光学部件的工序中使用的表面保护膜，在具有光学透明性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂膜的一面上形成粘合剂层。表面保护膜，直至贴合于光学部件之前，将为了保护该粘合剂层的被剥离处理的剥离膜贴合于粘合剂层的上面。
而且，由于偏光板、相位差板等的光学部件，在贴合有表面保护膜的状态下，进行伴有液晶显示板的显示能力、色度、对比度、杂质混入等的光学评价的产品检验，因此，作为对于表面保护膜的要求性能，要求在粘合剂层中不附着气泡或杂质。
而且，近年来，将表面保护膜从偏光板、相位差板等的光学部件剥离时，伴随着从被粘物剥离粘合剂层时产生的静电而产生剥离带电，担心液晶显示器的电气控制回路受到故障影响。因此，需要粘合剂层中具有优异的抗静电性能。
而且，在使表面保护膜贴合于偏光板、相位差板等的光学部件时，由于各种原因，有暂时剥离表面保护膜，重新粘贴表面保护膜的情况，这时要求容易从被粘物的光学部件的剥离(返工性(リワーク性))。
而且，从最终的偏光板、相位差板等的光学部件剥离表面保护膜时，要求能够快速地剥离。即，为了通过高速剥离也能够快速地剥离，要求粘合力随着剥离速度的变化是少的。
这样，近年来，作为对于构成表面保护膜的粘合剂层的要求性能，要求(1)取得低速剥离领域和高速剥离领域中的粘合力的平衡；(2)防止粘合剂残留的发生；(3)具有优异的抗静电性能；和(4)具有返工性能。表面保护膜通过具有这样的性能而变得容易使用。
但是，对于构成表面保护膜的粘合剂层的要求性能，虽然能够满足(1)～(4)各自的、每一个的要求性能，但同时满足对表面保护膜的粘合剂层要求的(1)～(4)的全部的要求性能是非常困难的。
例如，关于(1)取得低速剥离领域和高速剥离领域中的粘合力的平衡；和(2)防止粘合剂残留的发生，已知有以下的提案。
以具有碳原子数在7以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与含有羧基的共聚性化合物的共聚物为主要成分，用交联剂对其交联处理制成的丙烯酸类粘合剂层，在经过长时间的粘附的情况中，具有粘合剂向被粘物一侧移动而附着，并且对被粘物的附着力经时大幅上升的问题。为了避免该问题，已知提供粘合剂层，所述粘合剂层使用具有碳原子数为8～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有醇性羟基的共聚性化合物的共聚物，用交联剂对其交联处理而得到(专利文献1)。
并且提出提供粘合剂层，所述粘合剂层通过在上述同样的共聚物中少量混合(甲基)丙烯酸烷基酯与含有羧基的共聚性化合物的共聚物，用交联剂将其交联处理而得到。但是，当将其用于表面张力低表面光滑的塑料板等的表面保护中时，具有由于加工时或保存时的加热产生浮起等的剥离现象的问题、或经手工高速剥离时再剥离性差的问题。
为了解决这些问题，提出粘合剂组合物，所述粘合剂组合物通过向a)100重量份的以具有碳原子数为8～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分的(甲基)丙烯酸烷基酯中，加入b)1～15重量份的含有羧基的共聚性化合物和，c)3～100重量份的碳原子数为1～5的脂肪族羧酸的乙烯基酯得到单体混合物的共聚物，向该共聚物中混合入相对于上述b)成分的羧基为当量以上的交联剂而得到(专利文献2)。
专利文献2中记载的粘合剂组合物，没有产生在加工时或保存时等中的浮起等的剥离现象，并且附着力也没有经时大幅上升，因此再剥离性出色。而且，即使是长期保存、特别是高温气氛下的长期保存，也能够以小的力再剥离，这时，在被粘物上没有产生粘合剂残留，并且，在进行高速剥离时也能够以小的力再剥离。
并且，关于(3)优异的抗静电性能，作为赋予表面保护膜抗静电性能的方法，显示有向基材膜捏合入抗静电剂的方法等。作为抗静电剂，例如公开了(a)具有季铵盐、吡啶嗡盐、伯至叔氨基等的阳离子基的各种阳离子抗静电剂；(b)具有磺酸盐基、硫酸酯盐基、磷酸酯盐基、膦酸盐基等的阴离子基的阴离子抗静电剂；(c)氨基酸类、氨基硫酸酯类等的两性抗静电剂、(d)氨基醇类、甘油类、聚乙二醇类等的非离子抗静电剂；(e)将如上所述的抗静电剂高分子量化得到的高分子型抗静电剂等(专利文献3)。
并且，近年来，不只提出将这样的抗静电剂包含在基材膜里、或涂布于基材膜表面，还提出直接地，使粘合剂层含有抗静电剂。
而且，关于(4)返工性能，例如提出粘合剂组合物，所述粘合剂组合物通过以对于丙烯酸类树脂100重量份为0.0001～10重量份，向丙烯酸树脂中混合异氰酸酯类化合物的硬化剂和特定的硅酸盐低聚物得到(专利文献4)。
在专利文献4中，以烷基的碳原子数为约2～12的丙烯酸烷基酯、烷基的碳原子数为约4～12的甲基丙烯酸烷基酯等为主要单体成分，例如，能够包含含有羧基的单体等的、含有其它官能团的单体成分。一般地，优选含有50重量％以上的上述主要单体，并且，希望含有官能团的单体成分的含量为0.001～50重量％，优选0.001～25重量％，更优选0.01～25重量％。由于这样的专利文献4中记载的粘合剂组合物即使在高温下或者高温高湿下，凝聚力和附着力的经时变化也是小的，并且，曲面附着力中也显示出色的效果，因此具有返工性。
一般地，如果将粘合剂层制成柔性性状，则粘合剂残留变得容易发生，返工性也容易降低。即，容易变得错误地贴合时剥离困难、重新贴合困难。因此，为了使其具有返工性，需要将具有羧基等的官能团的单体交联于主剂上，将粘合剂层制成一定的硬度。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本专利特开昭63-225677号公报
[专利文献2]日本专利特开平11-256111号公报
[专利文献3]日本专利特开平11-070629号公报
[专利文献4]日本专利特开平8-199130号公报
发明内容
[发明要解决的课题]
在现有技术中，作为对于构成表面保护膜的粘合剂层的要求性能，要求(1)取得低速剥离领域和高速剥离领域中的粘合力的平衡；(2)防止发生粘合剂残留；(3)具有优异的抗静电性能；和(4)具有返工性。但是，虽然能够满足(1)～(4)的各个、每个的要求性能，但是同时满足表面保护膜的粘合剂层中要求的(1)～(4)的全部要求性能是困难的，还不能够实现。
本发明借鉴了上述情况。本发明的课题是提供，关于(1)取得低速剥离领域和高速剥离领域中的粘合力的平衡；(2)防止粘合剂残留的发生；(3)具有优异的抗静电性能；和(4)具有返工性，能够同时满足全部的要求性能的粘合剂组合物以及表面保护膜。
[解决课题的方法]
为了解决上述课题，本发明提供一种粘合剂组合物，其由含有(A)烷基碳原子数为C4～C10的(甲基)丙烯酸酯单体、和(B)含有羟基的可共聚单体、和(C)含有羧基的可共聚单体的共聚物构成，其进一步含有(D)3官能以上的异氰酸酯化合物、(E)交联抑制剂、(F)交联催化剂、(G)抗静电剂、(H)聚醚改性的硅氧烷化合物。
上述(B)含有羟基的可共聚单体为选自(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺组成的化合物组中的至少一种以上；优选相对于100重量份的上述(A)烷基碳原子数为C4～C10的(甲基)丙烯酸酯单体，含有0.1～5.0重量份的上述(B)含有羟基的可共聚单体，并且，上述(B)含有羟基的可共聚单体中，(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯的总量为0～0.9重量份。
上述(C)含有羧基的可共聚单体为选自(甲基)丙烯酸、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧戊基(甲基)丙烯酸酯组成的化合物组中的至少一种以上，优选相对于100重量份的上述(A)烷基的碳原子数为C4～C10的(甲基)丙烯酸酯单体，含有0.35～1.0重量份的上述(C)含有羧基的可共聚单体。
上述(D)3官能以上的异氰酸酯化合物为选自六亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯化合物的加合物体、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的加合物体组成的化合物组中的至少一种以上，优选相对于100重量份的上述共聚物，含有0.5～5.0重量份的上述(D)3官能以上的异氰酸酯化合物。
优选上述(G)抗静电剂为相对于100重量份的上述共聚物含有量为0.5～5.0重量份的、熔点为30～80℃的离子型化合物，或在上述共聚物中以1.0～5.0重量％共聚、熔点为30～80℃的季铵盐型丙烯酸类单体。
上述(H)聚醚改性的硅氧烷化合物是HLB值为7～12的聚醚改性的硅氧烷化合物，优选相对于100重量份的上述共聚物，含有0.01～0.5重量份的上述(H)聚醚改性的硅氧烷化合物。
上述(E)交联抑制剂是酮烯醇互变异构化合物，优选相对于100重量份的上述共聚物，含有1.0～5.0重量份的上述(E)交联抑制剂。
上述(F)催化剂是有机锡化合物，优选相对于100重量份的上述共聚物，含有0.01～0.5重量份的上述(F)催化剂。
优选，使得上述粘合剂组合物交联而成的粘合剂层在低速剥离领域0.3m/min的粘合力为0.05～0.1N/25mm，在高速剥离领域30m/min的粘合力为1.0N/25mm以下。
优选，使得上述粘合剂组合物交联而成的粘合剂层的表面电阻率在5.0×10+10Ω/□以下，剥离带电压为±0～1kV。
并且，本发明提供使得上述粘合剂组合物交联而成的粘合剂层在树脂膜的一面或两面上形成的粘合膜。
并且，本发明提供使得上述粘合剂组合物交联而成的粘合剂层在树脂膜的一面上形成的表面保护膜，用圆珠笔经由上述粘合剂层在表面保护膜上描绘后，没有向被粘物转移污染。
上述表面保护膜可作为偏光板用表面保护膜使用。
优选在上述树脂膜的与形成上述粘合剂层侧相反的面上，进行抗静电和防污染处理。
[发明效果]
根据本发明可提供，关于(1)取得低速剥离领域和高速剥离领域中的粘合力的平衡；(2)防止粘合剂残留的发生；(3)具有优异的抗静电性能；和(4)具有返工性能，能够同时满足全部的要求性能的粘合剂组合物以及表面保护膜。
具体实施方式
下面，基于优选的实施方式说明本发明。
本发明的粘合剂组合物为，其主剂是由含有(A)烷基碳原子数为C4～C10的(甲基)丙烯酸酯单体，和(B)含有羟基的可共聚单体，和(C)含有羧基的可共聚单体的共聚物构成，其进一步含有(D)3官能以上的异氰酸酯化合物，(E)交联抑制剂，(F)交联催化剂，(G)抗静电剂，(H)聚醚改性的硅氧烷化合物。
作为(A)烷基碳原子数为C4～C10的(甲基)丙烯酸酯单体可举出：(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等。
作为(B)含有羟基的可共聚单体可举出：(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类，N-羟基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等的含有羟基的(甲基)丙烯酰胺类等。
优选，选自(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺组成的化合物组中的至少一种以上。
相对于100重量份的上述(A)烷基碳原子数为C4～C10的(甲基)丙烯酸酯单体，优选含有0.1～5.0重量份的上述(B)含有羟基的可共聚单体。
并且，在(B)含有羟基的可共聚单体中，(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯的总量为优选不足1重量份(允许不含有的情况)，优选0～0.9重量份。
优选(C)含有羧基的可共聚单体为选自(甲基)丙烯酸、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧戊基(甲基)丙烯酸酯组成的化合物组中的至少一种以上。
优选相对于100重量份的(A)烷基的碳原子数为C4～C10的(甲基)丙烯酸酯单体，含有0.35～1.0重量份的(C)含有羧基的可共聚单体。
作为(D)3官能以上的异氰酸酯化合物，1分子中具有至少3个以上异氰酸酯(NCO)基的多异氰酸酯化合物即可，可以举出：六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯等的二异氰酸酯类(1分子中具有2个NCO基的化合物)的缩二脲改性体或异氰脲酸酯改性体、三羟甲基丙烷或甘油等的3价以上的多元醇(1分子中具有至少3个以上的OH基的化合物)的加合物体(多元醇改性体)等。
(D)3官能以上的异氰酸酯化合物是1分子中至少具有3个以上的异氰酸酯(NCO)基的多异氰酸酯化合物，特别地优选选自六亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体(三聚体)、六亚甲基二异氰酸酯化合物的加合物体、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的加合物体、六亚甲基二异氰酸酯化合物的缩二脲体、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的缩二脲体组成的化合物组中的至少一种以上。相对于100重量份的共聚物，优选含有0.5～5.0重量份的(D)3官能以上的异氰酸酯化合物。
本发明的粘合剂组合物可以进一步含有(E)交联抑制剂。
作为(E)交联抑制剂，可以举出：乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸辛酯、乙酰乙酸油基酯、乙酰乙酸月桂酯、乙酰乙酸硬脂酰酯等的β-酮酯，乙酰丙酮、2,4-己二酮、苯甲酰丙酮等的β-二酮。这些是酮烯醇互变异构化合物，在以多异氰酸酯化合物为交联剂的粘合剂组合物中，通过将交联剂具有的异氰酸酯基封闭，能够抑制交联剂混合后粘合剂组合物的过度粘度上升或凝胶化，延长粘合剂组合物的贮存期。
(E)交联抑制剂优选为酮烯醇互变异构化合物，特别地优选选自乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯组成的化合物组中的至少一种以上。
相对于100重量份的共聚物，优选含有1.0～5.0重量份的(E)交联抑制剂。
本发明的粘合剂组合物可以进一步含有(F)交联催化剂。在以多异氰酸酯化合物为交联剂的情况中，(F)交联催化剂为对于上述共聚物和交联剂的反应(交联反应)作为催化剂而发挥功能的物质即可，可以举出：叔胺等的胺类化合物、有机锡化合物、有机铅化合物、有机锌化合物等的有机金属化合物等。
作为叔胺可以举出：三烷基胺、N,N,N’,N’-四烷基二胺、N,N-二烷基氨基醇、三亚乙基二胺、吗啉衍生物、哌嗪衍生物等。
作为有机锡化合物，可以举出：二烷基锡氧化物、二烷基锡的脂肪酸盐、亚锡的脂肪酸盐等。
(F)交联催化剂优选有机锡化合物，特别地优选选自氧化二辛基锡、二月桂酸二辛基锡组成的化合物组中的至少一种以上。
相对于100重量份的共聚物，优选含有0.01～0.5重量份的(F)交联催化剂。
(G)抗静电剂优选常温(例如30℃)下为固体的物质，更具体地说，优选相对于100重量份的上述共聚物含有量为0.5～5.0重量份的、熔点为30～80℃的离子型化合物，或在上述共聚物中以1.0～5.0重量％共聚、熔点为30～80℃的季铵盐型丙烯酸类单体。本发明中，作为(G)抗静电剂，向共聚物中添加(G1)熔点是30～80℃的离子型化合物，或将(G2)熔点为30～80℃的季铵盐型丙烯酸类单体共聚于共聚物中。由于这些(G)抗静电剂的熔点低，且具有长链烷基，因此推测其与丙烯酸共聚物的亲和性高。
作为(G1)熔点为30～80℃的离子型化合物，为具有阳离子和阴离子的离子型化合物，可以举出以下化合物：阳离子为吡啶嗡阳离子、咪唑鎓阳离子、嘧啶鎓阳离子、吡唑鎓阳离子、吡咯鎓阳离子、铵基阳离子等的含氮鎓阳离子、或磷鎓阳离子、硫鎓阳离子等的化合物；阴离子为六氟化磷酸根(PF6 -)、硫氰酸根(SCN-)、烷基苯磺酸根(RC6H4SO3 -)、高氯酸根(ClO4 -)、四氟化硼酸根(BF4 -)等的无机或有机阴离子的化合物。通过烷基的链长或取代基的位置、个数等的选择，能够得到熔点为30～80℃的物质。阳离子优选季含氮鎓阳离子，可以举出：1-烷基吡啶嗡(2～6位的碳原子有取代基也可以，无取代也可以)等的季吡啶嗡阳离子、1,3-二烷基咪唑鎓(2、4、5位的碳原子有取代基也可以，无取代也可以)等的季咪唑鎓阳离子、四烷基铵基等的季铵阳离子等。
作为(G2)熔点为30～80℃的季铵盐型丙烯酸单体，为具有阳离子和阴离子的离子型化合物，可举出以下化合物：阳离子为(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷基铵(R3N+-CnH2n-OCOCQ＝CH2、但是、Q＝H或CH3、R＝烷基)等的含丙烯酸类基团(アクリル基)的季铵化合物，阴离子为六氟化磷酸根(PF6 -)、硫氰酸根(SCN-)、有机磺酸根(RSO3 -)、高氯酸根(ClO4 -)、四氟化硼酸根(BF4 -)等的无机或有机阴离子的化合物。
作为(G)抗静电剂的具体例子，没有特别地限定，但是可举出：1-辛基吡啶鎓六氟化磷酸盐、1-壬基吡啶鎓六氟化磷酸盐、2-甲基-1-十二烷基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-辛基吡啶鎓十二烷基苯磺酸盐、1-十二烷基吡啶鎓硫氰酸盐、1-十二烷基吡啶鎓十二烷基苯磺酸盐、4-甲基-1-辛基吡啶鎓六氟化磷酸盐、丙烯酸二甲氨基甲酯六氟化磷酸甲基盐((CH3)3N+CH2OCOCH＝CH2·PF6 -)等。
(H)聚醚改性的硅氧烷化合物是具有聚醚基的硅氧烷化合物，除了常规的硅氧烷单元(-SiR1 2-O-)，还具有带聚醚基的硅氧烷单元(-SiR1(R2O(R3O)nR4)-O-)。此处，R1表示1种或2种以上的烷基或芳基，R2和R3表示1种或2种以上的亚烷基、R4表示1种或2种以上的烷基、酰基等(末端基)。作为聚醚基可以举出：聚氧化乙烯基((C2H4O)n)或聚氧化丙烯基((C3H6O)n)等的聚氧化亚烷基。
(H)聚醚改性的硅氧烷化合物为HLB值是7～12的聚醚改性的硅氧烷化合物，相对于100重量份的上述共聚物，优选含有0.01～0.5重量份的上述(H)聚醚改性的硅氧烷化合物。更优选为0.1～0.5重量份。
所谓HLB是，例如JIS K3211(表面活性剂用语)等中规定的亲水亲油平衡(亲水性与亲油性的比)。
聚醚改性的硅氧烷化合物是，例如，对于具有硅烷基的聚有机硅氧烷主链，能够通过氢化硅烷化反应使具有不饱和键和聚氧化亚烷基的有机化合物接枝得到。具体地可以举出：二甲基硅氧烷·甲基(聚氧化乙烯)硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷·甲基(聚氧化乙烯)硅氧烷·甲基(聚氧化丙烯)硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷·甲基(聚氧化丙烯)硅氧烷共聚物等。
通过将(H)聚醚改性的硅氧烷化合物混合入粘合剂组合物，能够改善粘合剂的粘合力和返工性能。
再者，作为其它的成分，能够适当地混合含有氧化烯烃的可共聚(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酰胺单体、二烷基取代的丙烯酰胺单体、表面活性剂、硬化促进剂、增塑剂、填充剂、硬化抑制剂、加工助剂、抗老化剂、抗氧化剂等的公知的添加剂。这些可以单独或2种以上合并使用。
本发明的粘合剂组合物中使用的主剂的共聚物能够通过聚合(A)烷基碳原子数为C4～C10的(甲基)丙烯酸酯单体、和(B)含有羟基的可共聚单体、和(C)含有羧基的可共聚单体合成。共聚物的聚合方法没有特别的限定，可以使用溶液聚合、乳液聚合等适当的聚合方法。
作为(G)抗静电剂，使用(G2)的季铵盐型丙烯酸单体的情况下，在本发明的粘合剂组合物中使用的主剂的共聚物能够通过聚合(A)烷基碳原子数为C4～C10的(甲基)丙烯酸酯单体、和(B)含有羟基的可共聚单体、和(C)含有羧基的可共聚单体、和(G2)的季铵盐型丙烯酸单体合成。
通过在上述共聚物中混合(D)3官能以上的异氰酸酯化合物、(E)交联抑制剂、(F)交联催化剂、(G)抗静电剂、(H)聚醚改性的硅氧烷化合物、进一步地适当任意的添加剂能够制备本发明的粘合剂组合物。另外，将(G2)熔点为30～80℃的季铵盐型丙烯酸单体聚合于主剂的共聚物中的情况下，对于共聚物无论是否进一步添加(G)抗静电剂都没有关系。
优选使得上述粘合剂组合物交联而成的粘合剂层在低速剥离领域0.3m/min的粘合力为0.05～0.1N/25mm，在高速剥离领域30m/min的粘合力为1.0N/25mm以下。由此，能够得到粘合力随着剥离速度变化少的性能，即使是经高速剥离，迅速地剥离也成为可能。并且，为了重新贴合，暂时剥离表面保护膜时，不需要过大的力，从被粘物剥离容易。
优选使得上述粘合剂组合物交联而成的粘合剂层的表面电阻率在5.0×10+10Ω/□以下，剥离带电压为±0～1kV。另外，在本发明中，所述“±0～1kV”意思是0～-1kV和0～+1kV，即，-1～+1kV。由于表面电阻率大时放掉剥离时由于带电产生的静电的性能差，因此，通过使得表面电阻率足够小，能够降低伴随从被粘物剥离粘合剂层时产生的静电生成的剥离带电压，抑制对被粘物的电气控制回路等的影响。
使得本发明的粘合剂组合物交联而成的粘合剂层(交联后的粘合剂)的凝胶分数优选95～100％。这样，由于凝胶分数高，能够使低速剥离领域中的粘合力没有变得过大，降低从共聚物的未聚合单体或寡聚物的溶出，改善返工性、高温·高湿中的耐久性，抑制被粘物的污染。
本发明的粘合膜是使得本发明的粘合剂组合物交联而成的粘合剂层在树脂膜的一面或两面上形成的。而且，本发明的表面保护膜是将交联本发明的粘合剂组合物交联而成的粘合剂层在树脂膜的一面上形成的表面保护膜。本发明的粘合剂组合物由于使得上述(A)～(H)的各个成分很好的平衡混合，关于(1)取得在低速剥离领域和高速剥离领域中的粘合力的平衡，(2)防止粘合剂残留的发生，和(3)具有优异的抗静电性能，和(4)具有返工性能(用圆珠笔经由上述粘合剂层在表面保护膜上描绘后，没有向被粘物转移污染)，能够同时满足全部的要求性能。因此，能够在偏光板的表面保护膜的用途中适当地使用。
作为粘合剂层的基材膜、保护粘合面的剥离膜(隔片)可以使用聚酯膜等的树脂膜等。
在基材膜中，在树脂膜的与形成粘合剂层侧相反的面上，能够实施通过硅酮类、氟类的脱模剂或涂层剂、二氧化硅微粒等的防污处理；通过防静电剂的涂布或捏合等的防静电处理。
在剥离膜中，在粘合剂层的与粘合面粘合侧的面上，实施通过硅酮类、氟类的脱模剂等的脱模处理。
实施例
下面，基于实施例，具体说明本发明。
＜丙烯酸共聚物的制备＞
[实施例1]
向配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮导入管的反应装置中导入氮气，将反应装置内的空气用氮气置换。然后，向反应装置中加入丙烯酸2-乙基己酯100重量份、丙烯酸8-羟基辛酯0.9重量份、丙烯酸0.5重量份、和溶剂(乙酸乙酯)60份。然后，经过2小时滴入作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.1重量份，于65℃使其反应6小时，得到重均分子量为50万的实施例1中使用的丙烯酸共聚物溶液1。
[实施例2～9和比较例1～9]
单体的组成每一个按照表1的(A)～(C)所记载的那样设定，除此以外，按照与上述实施例1中使用的丙烯酸共聚物溶液1同样地，得到实施例2～9和比较例1～9中使用的丙烯酸共聚物溶液。
＜粘合剂组合物和表面保护膜的制备＞
[实施例1]
按照如上所述，对于制备的丙烯酸共聚物溶液1(其中丙烯酸共聚物为100重量份)，加入1-辛基吡啶鎓六氟化磷酸盐1.5重量份、KF-351A(HLB＝12的聚醚改性的硅氧烷化合物)0.1重量份、乙酰丙酮2.5重量份并搅拌后，加入コロネートHX(六亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体)1.5重量份、二月桂酸二辛基锡0.02重量份后搅拌混合，得到实施例1的粘合剂组合物。将该粘合剂组合物涂布于硅酮树脂涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜构成的剥离膜上后，通过于90℃的干燥除去溶剂，得到粘合剂层的厚度为25μm的粘合片。
然后，将粘合片转移至一面上经防静电和防污处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的经防静电和防污处理面的反面，具有“经防静电和防污处理的PET膜/粘合剂层/剥离膜(硅酮树脂涂层的PET膜)”的层压结构，得到实施例1的表面保护膜。
[实施例2～9和比较例1～9]
添加剂的组成每一个如表1的(D)～(H)所记载的那样设定，除此以外，按照与上述实施例1的表面保护膜同样地，得到实施例2～9和比较1～9的表面保护膜。
表1中，各成分的混合比例用括号圈起，表示以(A)组的总和为100重量份所要求的重量份的数值。并且，表2中显示表1中使用的各成分的缩写对应的化合物名称。另外，コロネート(注册商标)HX和同样的HL是日本ポリウレタン工业株式会社的商品名，タケネート(注册商标)D-140N是三井化学株式会社的商品名，KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-640和X-22-6191是信越化学株式会社的商品名。
[表1]
[表2]
＜试验方法和评价＞
将实施例1～9和比较例1～9的表面保护膜于23℃、50％RH的气氛下老化7天后，剥离剥离膜(硅酮树脂涂层的PET膜)，以暴露出粘合剂层的物质作为凝胶分数和表面电阻率的测试样品。
进而，经由粘合剂层将该暴露出粘合剂层的表面保护膜贴合于粘贴在液晶盒上的偏光板的表面，放置1天后，经50℃、5个大气压、20分钟的高压釜处理、于室温进一步放置12小时，将经以上得到的物质作为粘合力、剥离带电压和耐久性的测试样品。
＜凝胶分数＞
老化结束后，正确地测定贴合于偏光板前的测试样品的质量，于甲苯中浸泡24小时后，通过200目的金属网过滤。然后，于100℃干燥过滤物1小时后，正确地测定残留物的质量，从下式计算出粘合剂层(交联后的粘合剂)的凝胶分数。
凝胶分数(％)＝不溶物质量(g)/粘合剂质量(g)×100
＜粘合力＞
以下述剥离强度作为粘合力：使用拉力试验机以低速(0.3m/min)和高速(30m/min)向180°方向剥离通过上述得到的测试样品(在偏光板表面贴合25mm宽的表面保护膜的物质)测定的剥离强度。
＜表面电阻＞
老化后，贴合于偏光板前，剥离剥离膜(硅酮树脂涂层的PET膜)暴露粘合剂层表面，使用电阻率计ハイレスタUP-HT450(三菱化学アナリテック制)测定粘合剂层的表面电阻。
＜剥离带电压＞
以30m/min的拉伸速度180°剥离如上所述得到的测试样品时，使用高精度静电传感器SK-035、SK-200(株式会社キーエンス制)测定偏光板带电产生的电压(带电压)，以测定值的最大值作为剥离带电压。
＜返工性＞
用圆珠笔在通过上述得到的测试样品的表面保护片上描绘后，从偏光板剥离表面保护片观察偏光板表面，确认没有向偏光板转移污染。评价目标基准为没有向偏光板转移污染的情况评价为“○”，确认沿着圆珠笔描绘的轨迹向至少一部分转移污染的情况评价为“×”。
＜耐久性＞
在60℃、90％RH气氛下放置通过上述得到的测试样品250小时后，在室温将其取出，进一步地放置12小时后，测定粘合力，确认与最初的粘合力相比较没有明显的增加。评价目标基准为试验后的粘合力是最初粘合力的1.5倍以下的情况评价为“○”、超过1.5倍的情况评价为“×”。
评价结果示于表3中。另外，表面电阻率通过将“m×10+n”定为“mE+n”的方式(可是，m为任意的实数，n为正整数)标记。
[表3]
实施例1～9的表面保护膜在低速剥离领域0.3m/min的粘合力是0.05～0.1N/25mm，在高速剥离领域30m/min的粘合力是1.0N/25mm以下。而且，表面电阻率为5.0×10+10Ω/□以下，剥离带电压为±0～1kV。并且，用圆珠笔经由粘合剂层在表面保护片上描绘后没有向被粘物的污染转移，60℃、90％RH的气氛下250小时放置时的耐久性也是出色的。
即，关于(1)取得低速剥离领域和高速剥离领域中的粘合力的平衡；(2)防止粘合剂残留的发生；(3)具有优异的抗静电性能；和(4)具有返工性能，同时地满足了全部的要求性能。
比较例1的表面保护膜可能由于(B)含有羟基的单体过多，得到了低速剥离领域0.3m/min的粘合力低的结果。
比较例2的表面保护膜中，可能由于(B)含有羟基的单体过少、(D)异氰酸酯化合物过多、(H)聚醚改性的硅氧烷化合物的HLB值过小，因此低速剥离领域0.3m/min的粘合力和高速剥离领域30m/min的粘合力变得过大、剥离带电压变高、返工性和耐久性变差、凝胶分数变低。
比较例3的表面保护膜中，可能由于(B)含有羟基的单体过多、(C)含酸单体过多、(H)聚醚改性的硅氧烷化合物的HLB值过大，因此低速剥离领域0.3m/min的粘合力低、表面电阻率高、剥离带电压高、返工性和耐久性差。
比较例4的表面保护膜中，可能由于(C)含有酸的单体过少，因此低速剥离领域0.3m/min的粘合力低，耐久性差。
比较例5的表面保护膜中，可能由于(B)含有羟基的单体过多、(D)异氰酸酯化合物过少，因此低速剥离领域0.3m/min的粘合力和高速剥离领域30m/min的粘合力变得过大、剥离带电压变高、返工性和耐久性变差、凝胶分数变低。
比较例6的表面保护膜可能是由于没有混合(E)交联抑制剂、(F)交联催化剂过多，因此贮存期过于变短，由于在涂布前进行交联而不能够进行涂层。
比较例7的表面保护膜可能是由于含有在(A)具有烷基的(甲基)丙烯酸酯单体中具有C1烷基的MA、没有混合(F)交联催化剂，因此低速剥离领域0.3m/min的粘合力和高速剥离领域30m/min的粘合力过大、表面电阻率高、剥离带电压高、返工性和耐久性差。
比较例8的表面保护膜中，可能由于(G)抗静电剂过少、没有混合(H)聚醚改性的硅氧烷化合物，因此低速剥离领域0.3m/min的粘合力和高速剥离领域30m/min的粘合力过大、表面电阻率高、剥离带电压高、返工性差。
比较例9的表面保护膜中，可能由于(G)抗静电剂的熔点不足30℃(常温下为液体)、(H)聚醚改性的硅氧烷化合物过多，因此低速剥离领域0.3m/min的粘合力低、剥离带电压高、耐久性差。
这样，在比较例1～9的表面保护膜中，关于(1)取得低速剥离领域和高速剥离领域中的粘合力的平衡；(2)防止粘合剂残留的发生；(3)具有优异的抗静电性能；和(4)具有返工性能，不能同时地满足全部的要求性能。

Claims (8)

1.一种粘合剂组合物，其特征在于，其为含有丙烯酸类聚合物、交联剂的粘合剂组合物，所述丙烯酸类聚合物由(A)烷基碳原子数为C4～C10的(甲基)丙烯酸酯单体、和(B)含有羟基的可共聚单体、和(C)含有羧基的可共聚单体共聚所得的共聚物构成，所述粘合剂组合物进一步含有为所述交联剂的(D)3官能以上的异氰酸酯化合物、(E)交联抑制剂、(F)交联催化剂、(G)抗静电剂、(H)HLB值为7～12的聚醚改性的硅氧烷化合物，上述抗静电剂为熔点为30～80℃的、在30℃的温度下为固体的具有阳离子和阴离子的离子型化合物，所述阳离子为吡啶嗡阳离子或咪唑鎓阳离子。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，上述(B)含有羟基的可共聚单体为选自(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺组成的化合物组中的至少一种以上；
相对于100重量份的上述(A)烷基碳原子数为C4～C10的(甲基)丙烯酸酯单体，含有0.1～5.0重量份的上述(B)含有羟基的可共聚单体，并且，上述(B)含有羟基的可共聚单体中，(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯的总量为0～0.9重量份。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其特征在于，上述(C)含有羧基的可共聚单体为选自(甲基)丙烯酸、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧戊基(甲基)丙烯酸酯组成的化合物组中的至少一种以上；
相对于100重量份的上述(A)烷基的碳原子数为C4～C10的(甲基)丙烯酸酯单体，含有0.35～1.0重量份的上述(C)含有羧基的可共聚单体。
4.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其特征在于，上述(D)3官能以上的异氰酸酯化合物为选自六亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯化合物的加合物体、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的加合物体、六亚甲基二异氰酸酯化合物的缩二脲体、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的缩二脲体组成的化合物组中的至少一种以上；
相对于100重量份的上述共聚物，含有0.5～5.0重量份的上述(D)3官能以上的异氰酸酯化合物。
5.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其特征在于，相对于100重量份的上述共聚物，含有0.5～5.0重量份的上述离子型化合物，含有0.01～0.5重量份的上述(H)HLB值为7～12的聚醚改性的硅氧烷化合物。
6.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其特征在于，上述(E)交联抑制剂是酮烯醇互变异构化合物，相对于100重量份的上述共聚物，含有1.0～5.0重量份的上述(E)交联抑制剂，上述(F)交联催化剂是有机锡化合物，相对于100重量份的上述共聚物，含有0.01～0.5重量份的上述(F)交联催化剂。
7.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其特征在于，使得上述粘合剂组合物交联而成的粘合剂层的表面电阻率在5.0×10+10Ω/□以下，剥离带电压为±0～1kV。
8.一种表面保护膜，其特征在于，其为使得根据权利要求1-7中任一项所述的粘合剂组合物交联而成的粘合剂层的凝胶分数为95～100％、使得上述粘合剂层在树脂膜的一面或两面上形成的表面保护膜。
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