CN104861092B - 反应型油脂基可降解表面活性剂的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种反应型油脂基可降解表面活性剂的应用，该应用具体为：反应型油脂基可降解表面活性剂可作为常规乳液聚合或细乳液聚合的乳化剂，用于制备聚合物乳液；本发明生产原料价格低廉，制备过程简单易行，绿色环保，为制备生物可降解胶乳提供了新途径。

Description

反应型油脂基可降解表面活性剂的应用

本申请是申请日为2013年7月30日、申请号为201310324478.5、发明名称为《反应型油脂基可降解表面活性剂及其合成方法与应用》的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种表面活性剂，尤其涉及一种反应型油脂基可降解表面活性剂的应用。

背景技术

聚合物胶乳制备过程中，通常需要使用表面活性剂，使乳胶粒能稳定地分散于水中。但是，我们近期研究表明胶乳中即使存在少量的表面活性剂也会对胶乳形成的聚合物膜产生很大的影响，由于表面活性剂的存在，使聚合物膜易吸湿而泛白，同时，表面活性剂随着水分的挥发发生迁移，并富集于聚合物膜表面，使聚合物膜性能急剧下降，如丙烯酸丁酯乳液聚合中使用单体用量4％的十二烷基硫酸钠，当水分挥发后，聚丙烯酸丁酯膜表面的十二烷基硫酸钠浓度高达28％，使用该胶乳制备的压敏胶的初粘性下降高达75％。因此，科学家们将乳液聚合中使用的表面活性剂叫做“必要的魔鬼”。

为了解决表面活性剂对聚合物膜的负面影响，大量科研人员建立了一个系统的数据库，用于指导人们为聚合乳液选择合适的乳化体系，以期减少表面活性剂的迁移和富集问题。然而，由于世界上表面活性剂和聚合物数以万计，这项工作费时费力。

上述问题解决的一个有效途径是使用反应型表面活性剂，它既可以做乳化剂，又可以与乳液聚合中的单体发生共聚，使表面活性剂可以固定在乳胶粒子表面，从而有效地解决聚合物胶乳成膜后的表面活性剂迁移和富集的问题。在此基础上，将生物质用于反应型表面活性剂的制备，提供了一种将生物可降解材料引入胶乳聚合物主链的方法。

但是，目前大多数反应型表面活性剂都因成本太高而不适于工业化应用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种反应型油脂基可降解表面活性剂的应用。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种反应型油脂基可降解表面活性剂的应用，所述反应型油脂基可降解表面活性剂可作为常规乳液聚合或细乳液聚合的乳化剂，用于制备聚合物乳液；应用过程如下：将100质量份单体、0.1-20质量份反应型油脂基可降解表面活性剂和100-1000质量份水混合，通氮除氧后，边搅拌边加入0.05-1质量份引发剂，30-90℃下聚合0.5-48小时，得到聚合物乳液。

进一步地，所述单体由苯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯基酯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丁二烯、异戊二烯、α-烯烃、氯丁二烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或烷基乙烯基醚的一种或多种按任意配比混合组成。

进一步地，所述引发剂包括过氧类引发剂、偶氮类引发剂、氧化-还原引发剂、光化学引发剂等；所述的过氧类引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾等；所述的偶氮类引发剂包括4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉等；所述的氧化-还原引发剂为过氧化物与还原剂的复合体系；所述过氧化物为过硫酸钾、过硫酸铵等，所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸氢钠等；所述光化学引发剂为2-羟基-1-[4-(羟基)苯基]-2-甲基-1-丙酮。

本发明的有益效果是：本发明合成了一种绿色环保的新型表面活性单体，并通过乳液聚合方式，制备出稳定的聚合物胶乳。本发明合成的表面活性剂合成原料价格低廉易得，原料来源广泛且绿色环保。其制备方法比较简单易得。所制备的表面活性剂具有生物可降解性能，利于环保。可广泛应用于制备各种乳液及乳胶，所制备的乳液及乳胶可用于医疗设备、邮票、胶带、标签、记事本和一些与皮肤直接接触的产品(伤口护理敷料，心电图电极，透气胶带，镇痛剂和皮肤药贴)，也可用于微流控医疗设备或者邮票。本发明对乳液聚合的表面活性剂的开发、保护环境以及乳液聚合工业有积极的促进作用。

具体实施方式

本发明通过以下方法制备反应型油脂基生物可降解表面活性剂及其用于常规乳液聚合或细乳液聚合。

本发明提供的一种油脂基可降解表面活性剂的合成方法，包括以下步骤：

1.水解油脂：将50质量份质量浓度为15-35％的酸催化剂与30-70质量份乙醇混合均匀，加入到反应器中，升温至50-100℃，边搅拌边在0.5-12小时内将20-60份油脂滴加至反应器中，保温反应0.5-24小时后冷却至室温，静置分层，取上层液水洗5次，得脂肪酸；

2.脂肪酸与聚醚酯化：将30-100质量份步骤1得到的脂肪酸和与脂肪酸等摩尔份数的聚醚溶于100质量份甲苯，加入反应器中，滴入0.01-0.5质量份酸催化剂，边搅拌边升温至50-150℃，搅拌反应0.5-24小时，反应完成后，50-100℃抽真空除去甲苯，然后滴加质量分数为30％的NaHCO₃水溶液直至体系不再有气泡生成。再加入50-500质量份水和50-500质量份CH₂Cl₂，搅拌均匀，并加入1-10质量份的质量浓度为30％的NaCl水溶液，静置分层，取沉淀物，边搅拌边加入1-10质量份的质量浓度为30％的MgSO₄溶液，最后用去离子水水洗5次，得到脂肪酸聚醚化合物；

3.将50-100质量份步骤2所得脂肪酸聚醚化合物溶于100质量份甲苯，加入反应器中，边搅拌边加入与脂肪酸聚醚化合物等摩尔量的含不饱和双键的羧酸、含不饱和双键的酸酐或含不饱和双键的酰氯，加入0.01-0.5质量份酸催化剂以及0.01-0.1质量份对苯二酚，边搅拌边加热至50-150℃，保温反应0.5-24小时，得到反应型油脂基生物可降解表面活性剂；

本发明提供的另一种油脂基生物可降解表面活性剂及其合成方法，具体为：将50-100质量份PEG400-油酸丙烯酸酯、PEG400-亚油酸丙烯酸酯或PEG400-亚麻酸丙烯酸酯溶于100质量份甲苯，加入反应器中，边搅拌边加入与PEG400-油酸丙烯酸酯、PEG400-亚油酸丙烯酸酯或PEG400-亚麻酸丙烯酸酯等摩尔量的含不饱和双键的羧酸、含不饱和双键的酸酐或含不饱和双键的酰氯，加入0.01-0.5质量份酸催化剂以及0.01-0.1质量份对苯二酚，边搅拌边加热至50-150℃，保温反应0.5-24小时，得到反应型油脂基可降解表面活性剂。

水解过程使用的酸催化剂为高氯酸、氢碘酸、硫酸、氢溴酸、盐酸、硝酸、碘酸、乙二酸、亚硫酸、磷酸，丙酮酸、碳酸、亚硝酸、柠檬酸、氢氟酸、苹果酸、葡萄糖酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸或己酸。

油脂为植物油或动物油或它们的混合物，植物油包括大豆油、蓖麻油、亚麻籽油、向日葵油、玉米油、菜籽油、椰子油、棕榈油或红花油或是以上所述油脂的混合物；动物油包括猪油、牛油、鱼油或羊油或是以上所述油脂的混合物。

聚醚为聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇、乙二醇与丙二醇的共聚物或聚乙二醇与聚丙二醇的共混物。

含不饱和双键的羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸；含不饱和双键的酸酐为丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、马来酸酐、富马酸酐或衣康酸酐；含不饱和双键的酰氯为丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯。

本发明制备的反应型油脂基可降解表面活性剂含有可参与自由基聚合的反应型基团，其结构式如下所示：

式中，n＝1-1000，y＝1-3，x+2y+z＝15。

本发明反应型油脂基可降解表面活性剂可作为常规乳液聚合或细乳液聚合的乳化剂，制备聚合物乳液。应用过程如下：将100质量份单体、0.1-20质量份反应型油脂基可降解表面活性剂和100-1000质量份水混合，通氮除氧后，边搅拌边加入0.05-1质量份引发剂，30-90℃下聚合0.5-48小时，得到聚合物乳液。

所述的单体由苯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯基酯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丁二烯、异戊二烯、α-烯烃、氯丁二烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或烷基乙烯基醚的一种或多种按任意配比混合组成。

所述的引发剂包括过氧类引发剂、偶氮类引发剂、氧化-还原引发剂、光化学引发剂等；所述的过氧类引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾等；所述的偶氮类引发剂包括4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉等；所述的氧化-还原引发剂为过氧化物与还原剂的复合体系；所述过氧化物为过硫酸钾、过硫酸铵等，所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸氢钠等；所述光化学引发剂为2-羟基-1-[4-(羟基)苯基]-2-甲基-1-丙酮等。

下面通过具体实例进一步说明本发明方案和结果，但并不能认为本发明仅限于这些实例中。在实施例中，除特殊说明，所有的分数和百分数都是重量比。

实施例1：

油脂基可降解表面活性剂的制备

1.水解油脂：将50克浓度为15％的硫酸与30克乙醇混合均匀，加入到反应器中，升温至60℃，边搅拌边在1小时内将20克大豆油滴加至反应器中，保温反应2小时后冷却至室温，反应完成后，静置分层，取上层液水洗5次，得脂肪酸；

2.脂肪酸与聚醚酯化：将步骤1得到的脂肪酸30克和与脂肪酸等摩尔份数的聚醚溶于100克甲苯，加入反应器中，滴入0.01克浓硫酸，边搅拌边升温至60℃，搅拌反应1小时，反应完成后，60℃抽真空除去甲苯，然后滴加质量分数为30％的NaHCO₃水溶液直至不再有气泡生成。再加入60克水以及60克CH₂Cl₂，搅拌均匀，并加入1克的质量浓度为30％的NaCl。静置分层，取沉淀物边搅拌边加入1克的质量浓度为为30％的MgSO₄溶液，最后用去离子水水洗5次，得到脂肪酸聚醚化合物；

3.将步骤2所得脂肪酸聚醚化合物50克溶于100克甲苯，加入反应器中，边搅拌边加入与脂肪酸聚醚化合物等摩尔量的丙烯酸，加入0.01克浓硫酸以及0.01克对苯二酚，边搅拌边加热至60℃保温反应1.5小时，得到反应型油脂基生物可降解表面活性剂；

聚合物乳液的制备：

将100克丙烯酸丁酯、0.5克上述反应型油脂基可降解表面活性剂和100克水混合，通氮除氧后，边搅拌边加入0.05克过硫酸铵，80℃下聚合2小时，得到聚合物乳液。

实施例2

油脂基可降解表面活性剂的制备：

1.水解油脂：将50克质量浓度为20％的盐酸与50克乙醇混合均匀，加入到反应器中，升温至70℃，边搅拌边在4小时内将50份猪油滴加至反应器中，保温反应2小时后冷却至室温，反应完成后，静置分层，取上层液水洗5次，得脂肪酸；

2.脂肪酸与聚醚酯化：将步骤1得到的脂肪酸30克和与脂肪酸等摩尔份数的聚醚溶于100份甲苯，加入反应器中，滴入0.1克浓硫酸，边搅拌边升温至90℃，搅拌反应2小时，反应完成后，60℃抽真空除去甲苯，然后滴加质量分数为30％的NaHCO₃水溶液直至不再有气泡生成。再加入300克水以及300克CH₂Cl₂，搅拌均匀，并加入4克的质量浓度为30％的NaCl。静置分层，取沉淀物边搅拌边加入4克的质量浓度为30％的MgSO₄溶液，最后用去离子水水洗5次，得到脂肪酸聚醚化合物；

3.将步骤2所得脂肪酸聚醚化合物75克溶于100克甲苯，加入反应器中，边搅拌边加入与脂肪酸聚醚化合物等摩尔量的甲基丙烯酸，加入0.1克浓硫酸以及0.05克对苯二酚，边搅拌边加热至90℃保温反应8小时，得到反应型油脂基生物可降解表面活性剂；

聚合物乳液的制备：

将100克甲基丙烯酸甲酯、4克反应型油脂基可降解表面活性剂和300克水混合，通氮除氧后，边搅拌边加入0.5克过硫酸钾，80℃下聚合6小时，得到聚合物乳液。

实施例3

油脂基可降解表面活性剂的制备：

50克PEG400-油酸丙烯酸酯，溶于100克甲苯，加入反应器中，边搅拌边加入与PEG400-油酸丙烯酸酯等摩尔量的马来酸酐，加入0.01克磷酸以及0.01克对苯二酚，边搅拌加热至50℃保温反应2小时，得到反应型油脂基可降解表面活性剂。

聚合物乳液的制备：

将100克苯乙烯、0.5克反应型油脂基可降解表面活性剂和100克水混合，通氮除氧后，边搅拌边加入0.05-1克VA-044，50℃下聚合3小时，得到聚合物乳液。

Claims (3)

1.一种反应型油脂基可降解表面活性剂的应用，所述反应型油脂基可降解表面活性剂的结构式如下所示：

式中，n=1-1000，y=1-3，x+2y+z=15；

其特征在于，所述反应型油脂基可降解表面活性剂可作为常规乳液聚合或细乳液聚合的乳化剂，用于制备聚合物乳液；应用过程如下：将100质量份单体、0.1-20质量份反应型油脂基可降解表面活性剂和100-1000质量份水混合，通氮除氧后，边搅拌边加入0.05-1质量份引发剂，30-90℃下聚合0.5-48小时，得到聚合物乳液。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述单体由苯乙烯、乙烯基酯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丁二烯、异戊二烯、-烯烃、氯丁二烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或烷基乙烯基醚的一种或多种按任意配比混合组成。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述引发剂包括过氧类引发剂、偶氮类引发剂、氧化-还原引发剂、光化学引发剂；所述的过氧类引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾；所述的偶氮类引发剂包括4，4’-偶氮双（4-氰基戊酸）、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉；所述的氧化-还原引发剂为过氧化物与还原剂的复合体系；所述过氧化物为过硫酸钾、过硫酸铵，所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸氢钠；所述光化学引发剂为2-羟基-1-[4-（羟基）苯基]-2-甲基-1-丙酮。