CN114736381A - 一种梳状高分子表面活性剂及其合成方法 - Google Patents

一种梳状高分子表面活性剂及其合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114736381A
CN114736381A CN202210418051.0A CN202210418051A CN114736381A CN 114736381 A CN114736381 A CN 114736381A CN 202210418051 A CN202210418051 A CN 202210418051A CN 114736381 A CN114736381 A CN 114736381A
Authority
CN
China
Prior art keywords
comb
anhydride
reaction
polymer
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210418051.0A
Other languages
English (en)
Inventor
张前军
吴燕芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuxi Yijingfeng Technology Co ltd
Original Assignee
Wuxi Yijingfeng Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuxi Yijingfeng Technology Co ltd filed Critical Wuxi Yijingfeng Technology Co ltd
Priority to CN202210418051.0A priority Critical patent/CN114736381A/zh
Publication of CN114736381A publication Critical patent/CN114736381A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/025—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyether sequences

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种梳状高分子表面活性剂及其合成方法，其技术方案包括步骤S1：将酸酐共聚物、聚氧乙烯醚和低分子化合物混合并且加热进行接枝反应，反应结束之后，依次进行冷却、减压抽滤和真空干燥得到产物1；步骤S2：将产物1加入碱性试剂中和成盐，得产物2；步骤S3：产物2包含另一个羟值或氨基的低分子化合物与聚氧乙烯醚进行醚化或与脂肪酸进行酰胺化反应，消除羟基或氨基活性基团，得到目标产物，梳状高分子表面活性剂在分子结构上有两个部分，一部分是锚固基团，与不溶性高分子链段形成锚定作用；另一部分溶剂化链段，其与分散介质具有良好的相溶性，兼具分散和乳化性能。

Description

一种梳状高分子表面活性剂及其合成方法
技术领域
本发明涉及高分子表面活性剂领域，尤其涉及一种梳状高分子表面活性剂及其合成方法。
背景技术
聚苯乙烯马来酸酐-g-聚乙二醇单甲醚和聚丙烯酸马来酸酐-g-聚乙二醇单甲醚等为代表的聚乙二醇单甲醚为侧链的两亲接枝共聚物，具有类似梳子的结构并能够降低水的表面张力，特殊的结构组成使梳型两亲聚合物在溶液中具有优良的性能。由于梳状高分子助剂的特性，梳状高分子助剂常常运用于涂料、色浆、油墨、印染等行业的分散剂，用于无机颜料、有机颜料、炭黑、珠光粉、铝粉、导电粉等的分散。
随着目前全球粮食紧张情况的蔓延，市场对于农药的质量和产量的要求越来高，相应地也刺激着农药相关用剂的研发。目前在农药领域所用的分散剂可为烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、环氧乙烷烷基苯基醚；粒剂所用分散剂可为烷基苯磺酸盐、聚碳酸酯、二辛基磺基水杨酸盐等。乳化剂主要以聚氧乙烯醚类的聚醚为主。但是使用的助剂功能单一，不能同时兼具乳化和分散的功能。
但是在农药领域中，很少见到关于梳状高分子助剂使用，原因在于传统的梳状高分子助剂表面活性剂的分子量小，烯烃链段为亲油基团一般不超过18个碳原子，表面活性剂吸附于固体表面，烯烃基团不能形成足够厚度的保护层，斥力大于范德华力易脱附发生分水或絮凝现象。
所有基于目前的需求，需要设计一种新的梳状高分子助剂，兼具有乳化和分散两种功能。
发明内容
针对上述现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种梳状高分子表面活性剂及其合成方法，其优点在于选用两个聚氧乙烯醚结构片段接枝到聚合物上，提高聚合物的亲水亲油HLB值，提高聚合物的亲水性，使高分子梳型表面活性剂同时具有乳化性和分散性，解决大部分农药水悬体系的乳化分散问题。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种梳状高分子表面活性剂，其特征在于，其结构式为：
Figure BDA0003605626070000021
其中，m、n为1～10的整数，交替聚合；
x、z为10～100的整数；
y为1～5的整数；
R1基团为氢基(H)，或甲基(CH3)，或乙基(CH2CH3)，或苯基
Figure BDA0003605626070000031
R2基团为氢基(H)，或酯基
Figure BDA0003605626070000032
或羟乙酯基
Figure BDA0003605626070000033
R3基团为甲基(CH3)，或丁基
Figure BDA0003605626070000034
R4基团为OH,或NH2；
R5基团醚基(-O-)，或酰胺基
Figure BDA0003605626070000035
一种梳状高分子表面活性剂的合成方法，包括以下步骤：
包括以下步骤：
步骤S1：将酸酐共聚物、聚氧乙烯醚和低分子化合物混合并且加热进行接枝反应，反应结束之后，依次进行冷却、减压抽滤和真空干燥得到产物1；
步骤S2：将产物1加入碱性试剂中和成盐，得产物2；
步骤S3：产物2包含另一个羟值或氨基的低分子化合物与聚氧乙烯醚进行醚化或与脂肪酸进行酰胺化反应，消除羟基或氨基活性基团，得到目标产物。
进一步的，所述酸酐共聚物为丙烯酸聚合物、或丙烯酸酯聚合物、或苯乙烯与酸酐反应得到的二元聚合物或三元聚合物；所述酸酐共聚物的分子量范围是1000～10000。
进一步的，所述丙烯酸聚合物为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺中的一种或两种与酸酐进行聚合反应得到的二元聚合物或三元聚合物。
进一步的，所述丙烯酸酯聚合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2一乙基己基酯、丙烯酸异辛酯中的一种或两种与酸酐进行聚合反应得到的二元聚合物或三元聚合物。
进一步的，所述酸酐为含有碳碳双键的有机酸酸酐，所述酸酐包括乙酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、丙烯酸酐、3-甲基邻苯二甲酸酐。
进一步的，所述聚氧乙烯醚包括聚氧乙烯或聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚物主链的一元醇、二元醇，聚氧乙烯醚与酸酐共聚物进行酯化或酰胺化反应，将亲水基团接枝主链结构上，所得共聚物的分子量范围是200～5000。
进一步的，所述脂肪酸为具有乳化功能的有机酸，芳香酸和或脂肪酸。
进一步的，所述低分子化合物为分子量1000以内的低分子量二醇及其聚合物或二胺及其聚合物，所述低分子化合物包括乙二醇、丙二醇、双酚A、二乙烯三胺、二邻氯二苯胺甲烷、4，4-二氨基二环己基甲烷。
进一步的，所述碱性试剂包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、氨水。
进一步的，在步骤S1中，聚氧乙烯醚与酸酐共聚先进行反应，反应至一定酸值再投入小分子化合物进行反应；或聚氧乙烯醚与小分子化合物先进行反应，反应至一定酸值再投入聚氧乙烯醚进行反应；
在步骤S1中，反应温度范围是70～160℃。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1.精心设计梳状高分子表面活性剂的分子结构，分子的分子量大，并且在分子结构上设计有锚固基团，通过氢键、极性基团、与不溶性高分子链段形成锚定等作用，以单点或多点锚固将分散剂紧紧地吸附于固体颗粒表面，通过空间位阻和静电斥力使固体颗粒间保持稳定额相对距离防止絮凝。
2.分子结构上设计有溶剂化链段，溶剂化链与分散介质具有良好的相溶性，在分散介质中采取比较伸展的构象，当吸附有超分散剂的颗粒相互靠近时，由于溶剂化链的空间障碍而使颗粒相互弹开，从而实现颗粒在介质中的稳定分散。
3.通过聚氧乙烯醚、小分子化合物与酸酐共聚物进行接枝反应，用碱性试剂中和剩余的羧基，小分子化合物含的另一个羟值或氨基与聚氧乙烯醚进行醚化或酰胺化反应，以消除羟基或氨基活性基团，反应目的确定，中间副产物少，并且在70～160℃的温度下就能反应，反应条件温和。
附图说明
图1是梳状高分子表面活性剂合成方法的步骤示意图。
图2梳状高分子表面活性剂的红外谱图。
具体实施方式
实施例1：
一种梳状高分子表面活性剂，其结构式为：
Figure BDA0003605626070000061
其中，m、n为1～10的整数，交替聚合；
x、z为10～100的整数；
y为1～5的整数；
R1基团为氢基(H)，或甲基(CH3)，或乙基(CH2CH3)，或苯基
Figure BDA0003605626070000062
R2基团为氢基(H)，或酯基
Figure BDA0003605626070000063
或羟乙酯基
Figure BDA0003605626070000064
R3基团为甲基(CH3)，或丁基
Figure BDA0003605626070000065
R4基团为OH,或NH2；
R5基团醚基(-O-)，或酰胺基
Figure BDA0003605626070000066
梳状高分子表面活性剂的红外谱图如图2所示。
实施例2：
一种梳状高分子表面活性剂合成方法，如图1所示，包括以下具体步骤：
步骤S1：在四口烧瓶中加入800.00g甲苯、104.00g苯乙烯和100.00g马来酸酐，搅拌升温至50℃，从滴液漏斗中滴入1.00g偶氮二异丁腈，同时缓慢升温至85℃，反应2h后停止反应，冷却至室温，减压抽滤并用少量石油醚洗涤3次，60℃下真空干燥得苯乙烯马来酸酐树脂。
步骤S2：在四口圆底烧瓶中，加入苯乙烯马来酸酐树脂30.00g，甲苯30.00g，充分搅拌溶解后，加入85.24gMPEG-1200(聚乙二醇单甲醚)加热至130℃，反应3小时后加入5.80g双酚A溶液，继续反应至酸值到理论值。反应结束后，反应液冷却至60℃，加入4.00g氨水，保温1h后停止反应。
步骤S3：上一步骤所得产物，加入105.00gMPEG-1200(聚乙二醇单甲醚)后加热，温度升至140℃后进行减压蒸馏，5h后停止反应，加入去离子水稀释成50％的固体份，得到梳型高分子表面活性剂，梳型高分子表面活性剂的收率为90％。
梳型高分子表面活性剂的结构为：
Figure BDA0003605626070000071
样品测试：
结果见表1：
外观(室温20℃) 淡黄色
PH值 6.8
HLB 12.3
胶束应对表面张力(mN/m) 50.0
固体含量(wt％，室温20℃) 50.0
粘度(mpa·s，25℃) 5500
表1
实施例3：
一种梳状高分子表面活性剂合成方法，包括以下具体步骤：
步骤S1：在四口烧瓶中加入900.00g甲苯、105.00g丙烯酸甲酯和120.00g马来酸酐，搅拌升温至50℃，从滴液漏斗中滴入1.10g偶氮二异丁腈，同时缓慢升温至80℃，反应2h后停止反应，冷却至室温，减压抽滤并用少量石油醚洗涤3次，60℃下真空干燥得丙烯酸酯马来酸酐树脂(产物1)。
步骤S2：在四口圆底烧瓶中，加入丙烯酸酯马来酸酐树脂35.00g，甲苯35.00g，充分搅拌溶解后，加入2.10g二乙烯三胺加热至60℃，反应2小时后加入185.25gMPEG-2000，温度升至100℃继续反应至酸值到理论值。反应结束后，反应液冷却至60℃，加入6.00g一乙醇胺，保温1h后停止反应。
步骤S3：上一步骤所得产物2，加入35.00g M1000树脂(聚氧乙烯醚)后加热，温度升至120℃后进行减压蒸馏，6h后停止反应，加入去离子水稀释成50％的固体份，得到梳型高分子表面活性剂，梳型高分子表面活性剂的收率为92％。
梳型高分子表面活性剂的结构为：
Figure BDA0003605626070000091
样品测试：
结果见表2：
外观(室温20℃) 淡黄色
PH值 6.8
HLB 12.0
胶束应对表面张力(mN/m) 51.0
固体含量(wt％，室温20℃) 50.0
粘度(mpa·s，25℃) 7700
表2
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (11)

1.一种梳状高分子表面活性剂，其特征在于，其结构式为：
Figure FDA0003605626060000011
其中，m、n为1～10的整数，交替聚合；
x、z为10～100的整数；
y为1～5的整数；
R1基团为氢基(H)，或甲基(CH3)，或乙基(CH2CH3)，或苯基
Figure FDA0003605626060000012
R2基团为氢基(H)，或酯基
Figure FDA0003605626060000013
或羟乙酯基
Figure FDA0003605626060000014
R3基团为甲基(CH3)，或丁基
Figure FDA0003605626060000015
R4基团为OH,或NH2；
R5基团醚基(-O-)，或酰胺基
Figure FDA0003605626060000021
2.一种如权利要求1所述的梳状高分子表面活性剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：将酸酐共聚物、聚氧乙烯醚和低分子化合物混合并且加热进行接枝反应，反应结束之后，依次进行冷却、减压抽滤和真空干燥得到产物1；
步骤S2：将产物1加入碱性试剂中和成盐，得产物2；
步骤S3：产物2包含另一个羟值或氨基的低分子化合物与聚氧乙烯醚进行醚化或与脂肪酸进行酰胺化反应，消除羟基或氨基活性基团，得到目标产物。
3.根据权利要求2所述的梳状高分子表面活性剂的合成方法，其特征在于：所述酸酐共聚物为丙烯酸聚合物、或丙烯酸酯聚合物、或苯乙烯与酸酐反应得到的二元聚合物或三元聚合物；所述酸酐共聚物的分子量范围是1000～10000。
4.根据权利要求3所述的梳状高分子表面活性剂的合成方法，其特征在于：所述丙烯酸聚合物为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺中的一种或两种与酸酐进行聚合反应得到的二元聚合物或三元聚合物。
5.根据权利要求4所述的梳状高分子表面活性剂的合成方法，其特征在于：所述丙烯酸酯聚合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2一乙基己基酯、丙烯酸异辛酯中的一种或两种与酸酐进行聚合反应得到的二元聚合物或三元聚合物。
6.根据权利要求5所述的梳状高分子表面活性剂的合成方法，其特征在于：所述酸酐为含有碳碳双键的有机酸酸酐，所述酸酐包括乙酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、丙烯酸酐、3-甲基邻苯二甲酸酐。
7.根据权利要求6所述的梳状高分子表面活性剂的合成方法，其特征在于：所述聚氧乙烯醚包括聚氧乙烯或聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚物主链的一元醇、二元醇，聚氧乙烯醚与酸酐共聚物进行酯化或酰胺化反应，将亲水基团接枝主链结构上，所得共聚物的分子量范围是200～5000。
8.根据权利要求2所述的梳状高分子表面活性剂的合成方法，其特征在于：所述脂肪酸为具有乳化功能的有机酸，芳香酸和或脂肪酸。
9.根据权利要求2所述的梳状高分子表面活性剂的合成方法，其特征在于：所述低分子化合物为分子量1000以内的低分子量二醇及其聚合物或二胺及其聚合物，所述低分子化合物包括乙二醇、丙二醇、双酚A、二乙烯三胺、二邻氯二苯胺甲烷、4，4-二氨基二环己基甲烷。
10.根据权利要求2所述的梳状高分子表面活性剂的合成方法，其特征在于：所述碱性试剂包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、氨水。
11.根据权利要求2所述的梳状高分子表面活性剂的合成方法，其特征在于：
在步骤S1中，聚氧乙烯醚与酸酐共聚先进行反应，反应至一定酸值再投入小分子化合物进行反应；或聚氧乙烯醚与小分子化合物先进行反应，反应至一定酸值再投入聚氧乙烯醚进行反应；
在步骤S1中，反应温度范围是70～160℃。
CN202210418051.0A 2022-04-20 2022-04-20 一种梳状高分子表面活性剂及其合成方法 Pending CN114736381A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210418051.0A CN114736381A (zh) 2022-04-20 2022-04-20 一种梳状高分子表面活性剂及其合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210418051.0A CN114736381A (zh) 2022-04-20 2022-04-20 一种梳状高分子表面活性剂及其合成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114736381A true CN114736381A (zh) 2022-07-12

Family

ID=82282771

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210418051.0A Pending CN114736381A (zh) 2022-04-20 2022-04-20 一种梳状高分子表面活性剂及其合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114736381A (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102162015A (zh) * 2011-01-21 2011-08-24 四川德赛尔化工实业有限公司 一种梳形两亲型改性的sma鞣剂及其制备方法
AU2010294400A1 (en) * 2009-09-02 2012-04-26 Basf Construction Solutions Gmbh Formulation and its use
CN104861092A (zh) * 2013-07-30 2015-08-26 浙江大学 反应型油脂基可降解表面活性剂的应用
CN105085309A (zh) * 2014-05-08 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种可聚合单体的制备方法和应用
CN105441038A (zh) * 2015-02-15 2016-03-30 中国石油大学(北京) 主乳化剂及其制备方法以及乳化剂组合物及其应用和油基钻井液
JP2018143963A (ja) * 2017-03-06 2018-09-20 三洋化成工業株式会社 無機フィラー用分散剤
CN113527695A (zh) * 2021-07-23 2021-10-22 中山市钧纬新材料科技有限公司 一种超支化聚合物水性分散剂的制备方法及应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2010294400A1 (en) * 2009-09-02 2012-04-26 Basf Construction Solutions Gmbh Formulation and its use
CN102162015A (zh) * 2011-01-21 2011-08-24 四川德赛尔化工实业有限公司 一种梳形两亲型改性的sma鞣剂及其制备方法
CN104861092A (zh) * 2013-07-30 2015-08-26 浙江大学 反应型油脂基可降解表面活性剂的应用
CN105085309A (zh) * 2014-05-08 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种可聚合单体的制备方法和应用
CN105441038A (zh) * 2015-02-15 2016-03-30 中国石油大学(北京) 主乳化剂及其制备方法以及乳化剂组合物及其应用和油基钻井液
JP2018143963A (ja) * 2017-03-06 2018-09-20 三洋化成工業株式会社 無機フィラー用分散剤
CN113527695A (zh) * 2021-07-23 2021-10-22 中山市钧纬新材料科技有限公司 一种超支化聚合物水性分散剂的制备方法及应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
卢晓英等: ""基于聚甲基丙烯酸甲酯的一种超疏水表面的简单制备方法"", 《2007年全国高分子学术论文报告会论文摘要集（上册）中国化学会会议论文集》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6423785B1 (en) Maleic anhydride copolymers containing amine oxide groups and their use as dispersants for pigments of fillers
JP5159032B2 (ja) 共重合体、それらの製造ならびに湿潤剤及び分散剤としての使用
EP1228107B1 (en) Acrylic block copolymer pigment dispersants containing heterocyclic groups
JP2530433B2 (ja) 分散剤
US9957343B2 (en) Ionic bonding group-containing comb polymers
CN114736533B (zh) 表面改性有机颜料及改性方法、应用和包含其的色母粒
US5134187A (en) Cationic aqueous pigment dispersion
JPH0517266B2 (zh)
US20020103278A1 (en) Waterborne coating composition
CN114736381A (zh) 一种梳状高分子表面活性剂及其合成方法
WO2004087574A1 (ja) 重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤
CN108586253B (zh) 一种聚甘油酯化合物及其制备方法与应用
CN111040181A (zh) 一种聚丙烯酸酯分散剂及其制备方法
JPS63265913A (ja) カ−ボンブラツクグラフトポリマ−の製造方法
CN110563892A (zh) 用于透明氧化铁的水性分散剂及其制作方法和应用
KR20000069839A (ko) 안료용 분산제 및 안료 분산 조성물
JP2692201B2 (ja) 無機粉末の水中分散安定剤
CN114524941B (zh) 一种氮/硫杂化改性苯马树脂陶瓷分散剂及其制备方法和应用
JPH06206992A (ja) アルコキシ化脂肪酸アミンに基づく界面活性剤
CN116515054B (zh) 一种水溶性分散剂及其制备方法和应用
WO2007094076A1 (ja) 重質炭酸カルシウムスラリーの製造方法
CN114716685B (zh) 聚羧酸类分散剂及其制备方法、聚羧酸盐类分散剂、应用
US20230295353A1 (en) (meth)acrylate functional dispersant
JP4419463B2 (ja) 粉体用分散剤
JP4068278B2 (ja) ビニルアルコール重合体からなる水系分散剤

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20220712