CN104860981A - 利用多晶硅副产物四氯化硅制备双臂硅烷偶联剂的方法 - Google Patents

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游胜勇
戴润英
陈衍华
董晓娜
谌开红
李玲
曾国屏
韩晓丹
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Abstract

一种利用多晶硅副产物四氯化硅制备双臂硅烷偶联剂的方法，本发明从双卤取代烷烃化合物出发，先与镁屑在无水四氢呋喃作溶剂下反应得到格式试剂中间体，然后慢慢滴加四氯硅烷四氢呋喃溶液，进行偶联反应，最后在醇作用下醇解得到双臂硅烷偶联剂。本发明双臂硅烷偶联剂制备方法不仅没有使用贵重金属催化剂，而且使用了多晶硅生产过程中产生的副产物四氯化硅，具有良好的经济和社会效益。本发明工艺简单易行、反应条件可控，产率高，对环境友好。本发明制备所得的双臂硅烷偶联剂具有优异的附着力和水解稳定性，不仅可以提供更高的交联密度，还可以改善材料的憎水性和绝缘性，克服了现有单臂硅烷偶联剂易脆、弹性不好的缺陷，并且成本低廉，应用广阔。

Description

利用多晶硅副产物四氯化硅制备双臂硅烷偶联剂的方法
技术领域
本发明涉及一种利用多晶硅副产物四氯化硅制备双臂硅烷偶联剂的方法，属精细化工技术领域。
背景技术
在多晶硅生产过程中，会产生大量的四氯化硅副产物，每生产1吨多晶硅产生10～20吨四氯化硅，如果处理不当，会造成环境污染。因此对四氯化硅的研究引起了广泛关注，四氯硅烷制备硅烷偶联剂还未见文献报道。
硅烷偶联剂是一类重要的偶联剂，应用于涂料、胶黏剂、橡胶、复合材料等领域，在复合材料中，硅烷偶联剂可以改善无机材料与树脂间的相容性，提高复合材料的综合性能；在涂料领域中，硅烷偶联剂可以改善涂料的粘结强度，减少湿环境对涂层的腐蚀，提高涂层的耐水、耐候、耐擦伤等性能，还可以对颜料其分散作用；在胶黏剂领域中，硅烷偶联剂可以提高粘合强度，还可以改善胶黏剂的耐久性和耐湿热老化性能。
而传统的硅烷偶联剂是带有一个三烷氧基硅烷基团，如KH550、KH560、KH570等，这些硅烷偶联剂在使用过程中硅氧烷水解最多能产生三个交联点，与填料表面的粘着力相对较小，与高分子树脂的亲和力不强，在一定程度上限制了复合材料的应用。而双臂硅烷偶联剂与传统的硅烷偶联剂相比，它能提供更高的交联密度、更好的附着力以及更好的水解稳定性。
发明内容
本发明的目的是，为了克服传统的硅烷偶联剂存在的问题，提供了一种利用多晶硅副产物四氯化硅制备双臂硅烷偶联剂的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种结构式如Ⅰ所示的双臂硅烷偶联剂：
式中，R为芳基或环烷基；R1为甲基或者乙基。
本发明一种利用多晶硅副产物四氯化硅制备双臂硅烷偶联剂的方法，步骤如下：
(1)在惰性气体保护下，将双卤取代烷烃溶解在四氢呋喃溶剂中，慢慢滴加到镁屑中，滴加时间为30～60分钟，滴加完毕后，反应生成双卤取代烷烃格式试剂中间体；
(2)将四氯硅烷溶解四氢呋喃溶剂中，慢慢滴加到双卤取代烷烃格式试剂中间体中，进行偶联反应生成六氯烃基二硅烷，滴加时间为15～60分钟；
(3)加入过量的醇进行醇解反应，在20～25℃反应时间1～5小时；反应结束后，向反应液中加入饱和氯化铵溶液，充分搅拌后，分液，去上层油相，在用饱和氯化铵溶液洗涤二遍直至pH值为中性，所得的水相加入乙醚萃取，分液，收集合并所得的有机相，减压蒸馏除去溶剂，得到最终产物双臂硅烷偶联剂。
本发明技术路线如下所示：
作为本发明反应原料的双卤取代烷烃，其结构为：XCH2RCH2X；
式中，X为Cl、Br、I中的一种；R为芳基或环烷基，R1为甲基或者乙基。
所述的双卤取代烷烃、镁屑与四氯硅烷的摩尔比为：1:2.1～2.4:1.7～2.0。
所述的双卤取代烷烃与镁屑反应温度为-5～15℃，反应时间为2～4小时。
所述的双卤取代烷烃格氏试剂与四氯硅烷的反应温度为-10～10℃，反应时间为1～5小时。
所述的醇解反应温度为20～25℃，反应时间为1～5小时。
本发明的有益效果是：本发明双臂硅烷偶联剂制备方法没有使用贵重金属催化剂，是通过偶联反应和醇解反应得到的，而且使用了多晶硅生产过程中的副产物四氯化硅，经济效益可观，并且本发明工艺简单易行、反应条件可控，产率较高，对环境友好。本发明制备所得的双臂硅烷偶联剂具有优异的附着力和水解稳定性，不仅可以提供更高的交联密度，还可以改善材料的憎水性和绝缘性，克服了现有单臂硅烷偶联剂如乙烯基硅烷、环氧基基硅烷偶联剂易脆、弹性不好的缺陷，并且成本低廉，应用广阔。
本发明适用于涂料、胶黏剂、橡胶、复合材料等行业。
具体实施方式
实施例1
在惰性气体保护下，将10mmol的对二溴苄溶解在20ml四氢呋喃，用恒压漏斗滴加到21mmol镁屑中，滴加时间为30分钟，滴加完毕后，在-5℃反应2小时，然后将17mmol的四氯硅烷溶解在20ml四氢呋喃溶剂中，慢慢滴加到格式试剂中间体中，滴加时间为15分钟，滴加完毕后在-10℃反应1小时，最后加入过量的乙醇在20℃反应时间5小时。反应结束后，向反应液中加入30ml饱和氯化铵溶液，充分搅拌后，分液，去上层油相，在用饱和氯化铵溶液洗涤二遍直至pH值为中性，所得的水相加入乙醚萃取，分液，收集合并所得的有机相，减压蒸馏除去溶剂，得到最终产物双臂硅烷偶联剂A，产率为70.1％。
双臂硅烷偶联剂A的结构式如下：
实施例2
在惰性气体保护下，将10mmol的4,4’-二氯甲基二苯基甲烷溶解在20ml四氢呋喃，用恒压漏斗滴加到24mmol镁屑中，滴加时间为60分钟，滴加完毕后0℃反应3小时，然后将20mmol四氯硅烷溶解在25ml四氢呋喃溶剂中，慢慢滴加到格式试剂中间体中，滴加时间为60分钟，滴加完毕后在0℃反应5小时，最后加入过量的甲醇在25℃反应时间5小时。反应结束后，向反应液中加入30ml饱和氯化铵溶液，充分搅拌后，分液，去上层油相，在用饱和氯化铵溶液洗涤二遍直至pH值为中性，所得的水相加入乙醚萃取，分液，收集合并所得的有机相，减压蒸馏除去溶剂，得到最终产物双臂硅烷偶联剂B，产率为72.1％。
双臂硅烷偶联剂B的结构式如下：
实施例3
在惰性气体保护下，将10mmol的1,4-二碘甲基环己烷溶解在20ml四氢呋喃，用恒压漏斗滴加到22mmol镁屑中，滴加时间为45分钟，滴加完毕后10℃反应3小时，然后将19mmol四氯硅烷溶解在30ml四氢呋喃溶剂中，慢慢滴加到格式试剂中间体中，滴加时间为30分钟，滴加完毕后在5℃反应3小时，最后加入过量的甲醇在25℃反应时间4小时。反应结束后，向反应液中加入30ml饱和氯化铵溶液，充分搅拌后，分液，去上层油相，在用饱和氯化铵溶液洗涤二遍直至pH值为中性，所得的水相加入乙醚萃取，分液，收集合并所得的有机相，减压蒸馏除去溶剂，得到最终产物双臂硅烷偶联剂C，产率为71.3％。
双臂硅烷偶联剂C的结构式如下：
实施例4
在惰性气体保护下，将10mmol的4,4’-二氯甲基联苯溶解在20ml四氢呋喃，用恒压漏斗滴加到23mmol镁屑中，滴加时间为50分钟，滴加完毕后15℃反应4小时，然后将18mmol四氯硅烷溶解在25ml四氢呋喃溶剂中，慢慢滴加到格式试剂中间体中，滴加时间为40分钟，滴加完毕后在10℃反应3小时，最后加入过量的甲醇在20℃反应时间5小时。反应结束后，向反应液中加入30ml饱和氯化铵溶液，充分搅拌后，分液，去上层油相，在用饱和氯化铵溶液洗涤二遍直至pH值为中性，所得的水相加入乙醚萃取，分液，收集合并所得的有机相，减压蒸馏除去溶剂，得到最终产物双臂硅烷偶联剂D，产率为74.3％。
双臂硅烷偶联剂D的结构式如下：
实施例5
在惰性气体保护下，将10mmol的1,5-二溴甲基萘溶解在20ml四氢呋喃，用恒压漏斗滴加到22mmol镁屑中，滴加时间为50分钟，滴加完毕后10℃反应4小时，然后将18mmol四氯硅烷溶解在25ml四氢呋喃溶剂中，慢慢滴加到格式试剂中间体中，滴加时间为30分钟，滴加完毕后在15℃反应4小时，最后加入过量的乙醇在20℃反应时间5小时。反应结束后，向反应液中加入30ml饱和氯化铵溶液，充分搅拌后，分液，去上层油相，在用饱和氯化铵溶液洗涤二遍直至pH值为中性，所得的水相加入乙醚萃取，分液，收集合并所得的有机相，减压蒸馏除去溶剂，得到最终产物双臂硅烷偶联剂E，产率为72.6％。
双臂硅烷偶联剂E的结构式如下：

Claims (5)

1.一种利用多晶硅副产物四氯化硅制备双臂硅烷偶联剂的方法，其特征在于，所述方法步骤为：
(1)在惰性气体保护下，将双卤取代烷烃溶解在四氢呋喃溶剂中，慢慢滴加到镁屑中，滴加时间为30～60分钟，反应生成双卤取代烷烃格式试剂中间体；
(2)将四氯硅烷溶解四氢呋喃溶剂中，慢慢滴加到双卤取代烷烃格式试剂中间体中进行偶联反应生成六氯烃基二硅烷，滴加时间为15～60分钟；
(3)在六氯烃基二硅烷中加入过量的醇进行醇解反应，反应结束后，向反应液中加入饱和氯化铵溶液，充分搅拌后，分液，去上层油相，在用饱和氯化铵溶液洗涤二遍直至pH值为中性，所得的水相加入乙醚萃取，分液，收集合并所得的有机相，减压蒸馏除去溶剂，得到结构式Ⅰ的双臂硅烷偶联剂：
所述方法的反应方程式为：
XCH2RCH2X+2Mg→XMgCH2RCH2MgX
式中，X为Cl、Br、I中的一种；R为芳基或环烷基，R1为甲基或乙基。
2.根据权利要求1所述利用多晶硅副产物四氯化硅制备双臂硅烷偶联剂的方法，其特征在于：所述的双卤取代烷烃、镁屑与四氯硅烷的摩尔比为：1:2.1～2.4:1.7～2.0。
3.根据权利要求1所述利用多晶硅副产物四氯化硅制备双臂硅烷偶联剂的方法，其特征在于：所述的双卤取代烷烃与镁屑反应温度为-5～15℃，反应时间为2～4小时。
4.根据权利要求1所述利用多晶硅副产物四氯化硅制备双臂硅烷偶联剂的方法，其特征在于：所述的双卤取代烷烃格式试剂与四氯硅烷的反应温度为-10～10℃，反应时间为1～5小时。
5.根据权利要求1所述利用多晶硅副产物四氯化硅制备双臂硅烷偶联剂的方法，其特征在于：所述的醇解反应温度为20～25℃，反应时间为1～5小时。
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