CN104857993B - 一种提高油脂氢化催化剂活性的方法 - Google Patents
一种提高油脂氢化催化剂活性的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种提高油脂氢化催化剂活性的方法，公开了通过添加甘氨酸盐来改性油脂氢化催化剂Pt/ZrO2，达到改善活性提高氢化速率的目的。该甘氨酸盐包括甘氨酸镁和甘氨酸钙，所述甘氨酸盐在合成催化剂的过程中添加，催化剂合成采用浸渍还原法。本发明方法可以提高油脂氢化催化剂Pt/ZrO2的活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种油脂氢化催化剂，尤其涉及一种提高催化剂活性的方法。
背景技术
油脂氢化作为油脂深加工重要的改性过程，可以改变油脂的天然结构和甘三酯组成。食用油脂氢化是指在催化剂(还原铜、镍、钯等)的作用下，油脂的不饱和双键与氢发生加成反应，以获得可供食用的特殊油脂制品的过程，所得到的油脂称为氢化油脂。油脂氢化的作用是降低油脂的不饱和度，提高油脂的熔点、固体脂肪含量、抗氧化稳定性和热稳定性，改善油脂的色泽、香味和口感等。人造黄油、起酥油、煎炸油等都可使用氢化油作为基料油。
油脂氢化一般是一个三相反应体系，即氢(气态)、油脂(液态)和催化剂(固态)均匀地混合在一起而发生化学反应。氢化反应的速度取决于油脂属性、反应温度、压力、催化剂活性剂和用量等因素。催化剂的功能是降低氢化反应活化能，加快氢化反应速率，催化剂的活性对食用油脂加氢反应起着至关重要的作用。通过测定氢化油的碘值是检验油脂氢化速率最常用的方法。
由于催化剂是油脂氢化加工的关键，对油脂氢化催化剂的开发、改性和应用的研究非常重要。油脂氢化常用镍基催化剂，贵金属催化剂Pt、Pd、Ru等也是重要的油脂氢化催化剂，对贵金属催化剂的开发与改性研究也越来越多。通过对催化剂改性提高油脂氢化催化剂的活性，可有效缩短氢化反应时间，提高加工生产的效率，节约能耗。
发明内容
本发明通过在催化剂合成的过程中加入一种甘氨酸盐，从而提高催化剂在油脂氢化时的活性。
本发明的目的是通过以下技术方法实现的：
一种提高油脂氢化催化剂活性的方法：在合成负载型贵金属铂催化剂Pt/ZrO2的过程中加入甘氨酸镁或甘氨酸钙，分别得到改性催化剂P/ZrO2-GlyMg和P/ZrO2-GlyCa，通过对大豆油进行氢化反应评价催化剂的活性，改性后催化剂活性明显提高。
本发明涉及催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将六水合氯铂酸溶于去离子水中，配成盐溶液，将一定量的氧化锆载体与贵金属盐溶液混合，使Pt为载体质量的3％；
(2)在混合溶液中加入一定量的甘氨酸镁或甘氨酸钙；
(3)将混合后的溶液在室温下持续搅拌16h，使其充分浸渍，并将浸渍后的溶液于旋转蒸发仪上减压蒸干；
(4)将所得固体于干燥箱中80℃烘干，然后置于马弗炉中450℃焙烧5h；
(5)将焙烧后的催化剂置于管式炉中程序升温至500℃还原活化6h，制备好的催化剂使用氮气封存。
步骤(2)所述加入的甘氨酸镁的量使得Mg:Pt(摩尔比)为1:1，所述加入的甘氨酸钙的量使得Ca:Pt(摩尔比)为1:1。
步骤(5)所述还原活化方法为在密闭的管式炉中通氮气，以10℃/min的速率程序升温至500℃，用高纯氢气置换氮气，在氢气流速为30mL/min的条件下还原活化6h。
本发明的有益效果是：催化剂合成时加入的甘氨酸镁和甘氨酸钙是毒无害物质，且能够有效提高催化剂氢化时的活性。
附图说明
图1Pt/ZrO2和Pt/ZrO2-GlyMg氢化大豆油的碘值下降曲线
图2Pt/ZrO2和Pt/ZrO2-GlyCa氢化大豆油的碘值下降曲线
具体实施方案
以下结合具体实例对本发明的具体实施方案作进一步详细说明
本发明中所用的氧化锆为白色纳米粉末，购自sigma试剂公司，其货号为544760-25G，粒径＜100nm，比表面积≥25m2/g。
将200g大豆油置于高压反应釜中，在高温高压条件下进行氢化反应，分别以Pt/ZrO、Pt/ZrO2-GlyMg和P/ZrO2-GlyCa作为氢化反应的催化剂，对比改性前后催化剂的活性。
实施例1
1.1本发明方案添加甘氨酸镁改性催化剂的制备：
(1)称取0.24g六水合氯铂酸固体置于锥形瓶中，溶于去离子水，并加入3g氧化锆混合(Pt/ZrO2＝3％)，继续加入去离子水(载体：去离子水＝1:250)，加入甘氨酸镁使得Mg:Pt(摩尔比)为1:1。
(2)将混合后的溶液在室温下持续搅拌16h，使其充分浸渍，并将浸渍后的溶液于旋转蒸发仪上减压蒸干。
(3)将所得固体于干燥箱中80℃烘干，然后置于马弗炉中450℃焙烧5h。
(4)将焙烧后的催化剂置于密闭的管式炉中还原活化，通氮气吹扫，以10℃/min的速率程序升温至500℃，用高纯氢气置换氮气，在氢气流速为30mL/min的条件下还原活化6h，制备好的催化剂使用氮气封存。
1.2本发明方案未添加甘氨酸镁催化剂的制备：与1.1不同之处在于步骤(1)未加入甘氨酸镁。
1.3氢化实验评价催化剂活性：将200g大豆油和100mg(0.05wt％)合成的催化剂Pt/ZrO2-GlyMg加入高压反应釜内，密封好后设置温度为160℃，搅拌速度为600r/min。开始通氮气，用以置换反应釜内的空气，待加热到设定的温度后，再通高纯氢气置换反应釜内的氮气，排完空气和氮气，设置氢气压力为0.3MPa，开始氢化反应。每隔15min接取氢化油样品，反应75min，测定每个油脂样品的碘值。以合成的Pt/ZrO2作为催化剂，按照同样的方法进行氢化反应，并测定每个油脂样品碘值。图1是Pt/ZrO2和Pt/ZrO2-GlyMg氢化大豆油时的碘值下降曲线。数据表明在催化剂Pt/ZrO2-GlyMg的作用下，大豆油碘值下降速率更快，氢化反应75min后碘值从130降到22.40，而在催化剂Pt/ZrO2的作用下，氢化反应75min后大豆油的碘值从130降为63.12。催化剂Pt/ZrO2-GlyMg的活性明显高于催化剂Pt/ZrO2，甘氨酸镁可有效提高催化剂Pt/ZrO2的活性。
实施例2
2.1本发明方案添加甘氨酸钙改性催化剂的制备：
(1)称取0.24g六水合氯铂酸固体置于锥形瓶中，溶于去离子水，并加入3g氧化锆混合(Pt/ZrO2＝3％)，继续加入去离子水(载体：去离子水＝1:250)，加入甘氨酸钙使得Ca:Pt(摩尔比)为1:1。
(2)将混合后的溶液在室温下持续搅拌16h，使其充分浸渍，并将浸渍后的溶液于旋转蒸发仪上减压蒸干。
(3)将所得固体于干燥箱中80℃烘干，然后置于马弗炉中450℃焙烧5h。
(4)将焙烧后的催化剂置于密闭的管式炉中还原活化，通氮气吹扫，以10℃/min的速率程序升温至500℃，用高纯氢气置换氮气，在氢气流速为30mL/min的条件下还原活化6h，制备好的催化剂使用氮气封存。
2.2本发明方案未添加甘氨酸钙催化剂的制备：与1.1不同之处在于步骤(1)未加入甘氨酸钙。
2.3氢化实验评价催化剂活性：将200g大豆油和100mg(0.05wt％)合成的催化剂Pt/ZrO2-GlyCa加入高压反应釜内，密封好后设置温度为160℃，搅拌速度为600r/min。开始通氮气，用以置换反应釜内的空气，待加热到设定的温度后，再通高纯氢气置换反应釜内的氮气，排完空气和氮气，设置氢气压力为0.3MPa，开始氢化反应。每隔15min接取氢化油样品，反应75min，测定每个油脂样品的碘值。以合成的Pt/ZrO2作为催化剂，按照同样的方法进行氢化反应，并测定每个油脂样品碘值。图2是Pt/ZrO2和Pt/ZrO2-GlyCa氢化大豆油时的碘值下降曲线。数据表明催化剂Pt/ZrO2-GlyCa催化氢化大豆油时，碘值下降速率更快，氢化反应75min后大豆油的碘值从130降到33.92，而在催化剂Pt/ZrO2的作用下，氢化反应75min后大豆油的碘值从130降为63.12。催化剂Pt/ZrO2-GlyCa的活性明显高于催化剂Pt/ZrO2，甘氨酸钙可有效提高催化剂Pt/ZrO2的活性。
Claims (1)
1.一种提高油脂氢化催化剂活性的方法，其特征在于：以ZrO2为载体，采用浸渍还原法合成贵金属催化剂，同时在合成催化剂的过程中添加甘氨酸镁GlyMg或者甘氨酸钙GlyCa，合成得到改性催化剂Pt/ZrO2-GlyMg和Pt/ZrO2-GlyCa；
包括如下具体步骤：
(1)将六水合氯铂酸溶于去离子水中，配成盐溶液；将一定量的氧化锆载体与该盐溶液混合，使Pt为载体质量的3％；
(2)在混合溶液中加入一定量的甘氨酸镁或甘氨酸钙；
(3)将混合后的溶液在室温下持续搅拌16h，使其充分浸渍，并将浸渍后的溶液于旋转蒸发仪上减压蒸干；
(4)将所得固体于干燥箱中80℃烘干，然后置于马弗炉中450℃焙烧5h；
(5)将焙烧后的催化剂置于管式炉中程序升温至500℃还原活化6h，制备好的催化剂使用氮气封存；
步骤(2)所述加入的甘氨酸镁的量使得Mg:Pt摩尔比为1:1，所述加入的甘氨酸钙的量使得Ca:Pt摩尔比为1:1；
步骤(5)所述还原活化方法为在密闭的管式炉中通氮气，以10℃/min的速率程序升温至500℃，用高纯氢气置换氮气，在氢气流速为30mL/min的条件下还原活化6h。
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