CN104841466B - 一种生物油基含氧化合物加氢脱氧催化剂及其制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种生物油基含氧化合物加氢脱氧催化剂及其制备方法，该催化剂包括载体和负载在载体上的催化组分，载体为二氧化硅，活性组分为相互紧密接触的金属磷化物和贵金属，金属磷化物为磷化镍或磷化钼，贵金属为钯、铂或钌，上述各组分的质量百分含量为：金属磷化物5～15％，贵金属0.1～1.0％，余量为载体。本发明的催化剂的反应条件温和，活性、选择性高。

Description

一种生物油基含氧化合物加氢脱氧催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种生物油基含氧化合物加氢脱氧催化剂及其制备方法。
背景技术
一方面，随着世界经济的发展和人口的急增，能源的需求量日趋增加；另一方面，随着石油资源的劣质化和环保呼声的不断高涨，化石能源供应正面临着前所未有的挑战。因此，必须积极摆脱对化石能源的过度依赖、寻求替代能源，以缓解能源压力和环境问题，实现可持续发展。生物质是一种可再生的绿色能源，有望在将来能够替代化石能源。
然而，生物油含有大量的酚类或酸类物质使其具有热值低、化学性质不稳定等缺点，这严重制约了生物质得到广泛的应用，现有技术中主要通过对生物油的主要成分苯酚和月桂酸甲酯进行加氢脱氧反应来克服生物油的上述缺点，但现有技术中的催化剂的效果仍然不是十分理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物油基含氧化合物加氢脱氧催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述生物油基含氧化合物加氢脱氧催化剂的制备方法
本发明的具体技术方案如下：
一种生物油基含氧化合物加氢脱氧催化剂，包括载体和负载在载体上的催化组分，载体为二氧化硅，活性组分为相互紧密接触的金属磷化物和贵金属，金属磷化物为磷化镍或磷化钼，贵金属为钯、铂或钌，上述各组分的质量百分含量为：金属磷化物5～15％，贵金属0.1～1.0％，余量为载体。
一种上述生物油基含氧化合物加氢脱氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)根据所述金属磷化物、贵金属和二氧化硅的质量百分比，称取钼盐/镍盐、尿素、正硅酸四乙酯、乙醇和贵金属前驱体；
(2)将钼盐/镍盐、尿素溶解于去离子水中，制得磷化物溶液，将贵金属前驱体溶于去离子水中，制得贵金属前驱体溶液；
(3)将正硅酸四乙酯与乙醇混合均匀后，加入步骤(2)制得的磷化物溶液中，进行反应；
(4)步骤(3)的反应完成后，将反应料在30～35℃下搅拌4～6h，然后在50～55℃下干燥48～54h，在110～120℃下干燥10～12h，研磨、过筛后，在550～600℃空气气氛下煅烧5～6h；
(5)将步骤(4)所得物料浸渍于等体积的浸渍磷酸二氢铵溶液中，其中磷与钼/镍的摩尔比为1:1至1.05:1，110～120℃下干燥10～12h，接着先在空气气氛下550～600℃下煅烧4～5h，然后在氢气气氛下600～700℃煅烧3～4h；
(6)将步骤(5)所得物料降至室温后，在氮气气氛下，向其中注入步骤(2)制得的贵金属前驱体溶液，充分混合后，反应30～40分钟；
(7)将步骤(6)的反应料过滤洗涤后，在氢气气氛下110～120℃下干燥2～3h，再钝化后得到所述生物油基含氧化合物加氢脱氧催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)为：步骤(3)的反应完成后，将反应料在30℃下搅拌4h，然后在50℃下干燥48h，在120℃下干燥12h，研磨、过筛后，在550℃空气气氛下煅烧5h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(5)为：将步骤(4)所得物料浸渍于等体积的浸渍磷酸二氢铵溶液中，其中磷与钼/镍的摩尔比为1:1，120℃下干燥12h，接着先在空气气氛下550℃下煅烧4h，然后在氢气气氛下650℃煅烧3h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(6)为：将步骤(5)所得物料降至室温后，在氮气气氛下，向其中注入步骤(2)制得的贵金属前驱体溶液，充分混合后，反应40分钟。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(7)为：将步骤(6)的反应料过滤洗涤后，在氢气气氛下120℃干燥2h，再钝化后得到所述生物油基含氧化合物加氢脱氧催化剂。
进一步优选的，所述钯前驱体为氯化钯。
进一步优选的，所述铂前驱体为氯铂酸。
进一步优选的，所述钌前驱体为氯化钌。
本发明的有益效果是：
本发明的制备方法先利用溶胶凝胶-程序升温还原法制备得到均匀负载的金属磷化物催化剂，然后利用金属磷化物的还原性原位还原贵金属前驱体，从而得到磷化物-贵金属紧密接触的双功能加氢脱氧催化剂。此催化剂一方面利用均匀负载的金属磷化物原位还原贵金属，实现了贵金属高效利用，另一方面，应用于生物油基含氧化合物的加氢脱氧反应，此催化剂也表现出，反应条件温和，活性、选择性高的特点。
具体实施方式
以下通过具体实施方式本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
1)催化剂制备：
①称取2.62g六水合硝酸镍、1.03g磷酸二氢铵、4.2g尿素，量取225ml去离子水、20ml乙醇和22.4ml正硅酸乙酯。
②将六水合硝酸镍、尿素溶解于去离子水中，得到镍盐溶液；将磷酸二氢铵溶于水制的磷酸二氢铵溶液。
③将正硅酸四乙酯与乙醇混合均匀后，加入步骤②制得的镍盐溶液中，摇匀，得到磷化物前驱体溶液。
④待溶胶凝胶完全形成后于90℃下烘干52h，再在120℃下干燥12h；经研磨过筛后于550℃空气气氛下煅烧5h。
⑤将步骤④所得物料等体积的浸渍磷酸二氢铵溶液中，其中磷与镍的摩尔比为1:1，120℃下干燥12h，接着先在空气气氛下550℃下煅烧4h，然后在氢气气氛下650℃煅烧3h。
⑥待降到室温后，用氧氮混合气对催化剂进行钝化，即为10％Ni2P/SiO2催化剂。
2)评价条件：称取0.1g制备好的催化剂加入到苯酚的十二烷溶液中，反应工艺条件见表1。评价催化剂在该反应条件下的苯酚加氢脱氧活性，结果见表2。
实施例2
1)催化剂制备
在实施例1中，将六水合硝酸镍和磷酸二氢铵的质量分别改为4.161g和1.64g，其余步骤都相同，得到15％Ni2P/SiO2催化剂。
2)评价条件：催化剂的评价条件同实施例1，反应工艺条件见表1，活性评价结果见表2。
实施例3
1)催化剂制备
①称取2.62g六水合硝酸镍、1.03g磷酸二氢铵、4.2g尿素，量取225ml去离子水、20ml乙醇和22.4ml正硅酸乙酯、12.59ml氯化钯溶液。
②将六水合硝酸镍、尿素溶解于去离子水中，得到镍盐溶液；将磷酸二氢铵溶于水制的磷酸二氢铵溶液。
③将正硅酸四乙酯与乙醇混合均匀后，加入步骤②制得的镍盐溶液中，摇匀，得到磷化物前驱体溶液。
④待溶胶凝胶完全形成后于90℃下烘干52h，再在120℃下干燥12h；经研磨过筛后于550℃空气气氛下煅烧5h。
⑤将步骤④所得物料浸渍于等体积的浸渍磷酸二氢铵溶液中，其中磷与镍的摩尔比为1:1，120℃下干燥12h，接着先在空气气氛下550℃下煅烧4h，然后在氢气气氛下650℃煅烧3h。
⑥将步骤⑤所得物料降至室温后，在氮气气氛下，向其中注入步骤①制得的贵金属前驱体溶液，充分混合后，反应40分钟；
⑦将步骤⑥的反应料过滤洗涤后，在氢气气氛下120℃下干燥2h，再钝化后得到1％Pd-10％Ni2P/SiO2。
2)评价条件：催化剂的评价条件同实施例1，反应工艺条件见表1，活性评价结果见表2。
实施例4
1)催化剂制备
①称取2.62g六水合硝酸镍、1.03g磷酸二氢铵、4.2g尿素，量取225ml去离子水、20ml乙醇和22.4ml正硅酸乙酯、20.01ml氯铂酸溶液。
②将六水合硝酸镍、尿素溶解于去离子水中，得到镍盐溶液；将磷酸二氢铵溶于水制的磷酸二氢铵溶液。
③将正硅酸四乙酯与乙醇混合均匀后，加入步骤②制得的镍盐溶液中，摇匀，得到磷化物前驱体溶液。
④待溶胶凝胶完全形成后于90℃下烘干52h，再在120℃下干燥12h；经研磨过筛后于550℃空气气氛下煅烧5h。
⑤将步骤④所得物料浸渍于等体积的浸渍磷酸二氢铵溶液中，其中磷与镍的摩尔比为1:1，120℃下干燥12h，接着先在空气气氛下550℃下煅烧4h，然后在氢气气氛下650℃煅烧3h。
⑥将步骤⑤所得物料降至室温后，在氮气气氛下，向其中注入步骤①制得的贵金属前驱体溶液，充分混合后，反应40分钟；
⑦将步骤⑥的反应料过滤洗涤后，在氢气气氛下120℃下干燥2h，再钝化后得到1％Pt-10％Ni2P/SiO2。
2)评价条件：催化剂的评价条件同实施例1，反应工艺条件见表1，活性评价结果见表2。
实施例5
1)催化剂制备
①称取2.62g六水合硝酸镍、1.03g磷酸二氢铵、4.2g尿素，量取225ml去离子水、20ml乙醇和22.4ml正硅酸乙酯、15.47ml氯化钌溶液。
②将六水合硝酸镍、尿素溶解于去离子水中，得到镍盐溶液；将磷酸二氢铵溶于水制的磷酸二氢铵溶液。
③将正硅酸四乙酯与乙醇混合均匀后，加入步骤②制得的镍盐溶液中，摇匀，得到磷化物前驱体溶液。
④待溶胶凝胶完全形成后于90℃下烘干52h，再在120℃下干燥12h；经研磨过筛后于550℃空气气氛下煅烧5h。
⑤将步骤④所得物料浸渍于等体积的浸渍磷酸二氢铵溶液中，其中磷与镍的摩尔比为1:1，120℃下干燥12h，接着先在空气气氛下550℃下煅烧4h，然后在氢气气氛下650℃煅烧3h。
⑥将步骤⑤所得物料降至室温后，在氮气气氛下，向其中注入步骤①制得的贵金属前驱体溶液，充分混合后，反应40分钟；
⑦将步骤⑥的反应料过滤洗涤后，在氢气气氛下120℃下干燥2h，再钝化后得到1％Ru-10％Ni2P/SiO2。
2)评价条件：催化剂的评价条件同实施例1，反应工艺条件见表1，活性评价结果见表2。
实施例6
1)催化剂制备
①称取2.916g钼酸铵、1.71g磷酸二氢铵、4.2g尿素，量取225ml去离子水、20ml乙醇和22.4ml正硅酸乙酯。
②将钼酸铵、尿素溶解于去离子水中，得到钼盐溶液；将磷酸二氢铵溶于水制的磷酸二氢铵溶液。
③将正硅酸四乙酯与乙醇混合均匀后，加入步骤②制得的钼盐溶液中，摇匀，得到磷化物前驱体溶液。
④待溶胶凝胶完全形成后于90℃下烘干52h，再在120℃下干燥12h；经研磨过筛后于550℃空气气氛下煅烧5h。
⑤将步骤④所得物料浸渍于等体积的浸渍磷酸二氢铵溶液中，其中磷与钼的摩尔比为1:1，120℃下干燥12h，接着先在空气气氛下550℃下煅烧4h，然后在氢气气氛下650℃煅烧3h。
⑥待降到室温后，用氧氮混合气对催化剂进行钝化，即为10％MoP/SiO2催化剂。
2)评价条件：催化剂的评价条件同实施例1，反应工艺条件见表1，活性评价结果见表2。
实施例7
1)催化剂制备
①称取2.916g钼酸铵、1.71g磷酸二氢铵、4.2g尿素，量取225ml去离子水、20ml乙醇和22.4ml正硅酸乙酯、9.32ml氯化钯溶液。
②将钼酸铵、尿素溶解于去离子水中，得到钼盐溶液；将磷酸二氢铵溶于水制的磷酸二氢铵溶液。
③将正硅酸四乙酯与乙醇混合均匀后，加入步骤②制得的钼盐溶液中，摇匀，得到磷化物前驱体溶液。
④待溶胶凝胶完全形成后于90℃下烘干52h，再在120℃下干燥12h；经研磨过筛后于550℃空气气氛下煅烧5h。
⑤将步骤④所得物料浸渍于等体积的浸渍磷酸二氢铵溶液中，其中磷与钼的摩尔比为1:1，120℃下干燥12h，接着先在空气气氛下550℃下煅烧4h，然后在氢气气氛下650℃煅烧3h。
⑥将步骤⑤所得物料降至室温后，在氮气气氛下，向其中注入步骤①制得的贵金属前驱体溶液，充分混合后，反应40分钟；
⑦将步骤⑥的反应料过滤洗涤后，在氢气气氛下120℃下干燥2h，再钝化后得到1％Pd-10％MoP/SiO2。
2)评价条件：催化剂的评价条件同实施例1，反应工艺条件见表1，活性评价结果见表2。
表1原料性质及其反应工艺条件
表2各实施例例催化剂活性评价结果
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (8)

1.一种生物油基含氧化合物加氢脱氧催化剂，包括载体和负载在载体上的活性组分，其特征在于：载体为二氧化硅，活性组分为相互紧密接触的金属磷化物和贵金属，金属磷化物为磷化镍或磷化钼，贵金属为钯、铂或钌，上述各组分的质量百分含量为：金属磷化物5～15％，贵金属0.1～1.0％，余量为载体；
其制备方法包括如下步骤：
(1)根据所述金属磷化物、贵金属和二氧化硅的质量百分比，称取钼酸铵或六水合硝酸镍、尿素、正硅酸乙酯、乙醇和贵金属前驱体；
(2)将钼酸铵或六水合硝酸镍、尿素溶解于去离子水中，制得相应的钼盐或镍盐溶液，将贵金属前驱体溶于去离子水中，制得贵金属前驱体溶液；
(3)将正硅酸四乙酯与乙醇混合均匀后，加入步骤(2)制得的钼盐或镍盐溶液中，进行反应；
(4)步骤(3)的反应完成后，将反应料在30～35℃下搅拌4～6h，然后在50～55℃下干燥48～54h，在110～120℃下干燥10～12h，研磨、过筛后，在550～600℃空气气氛下煅烧5～6h；
(5)将步骤(4)所得物料浸渍于等体积的磷酸二氢铵浸渍溶液中，其中磷与钼或镍的摩尔比为1∶1至1.05∶1，110～120℃下干燥10～12h，接着先在空气气氛下550～600℃下煅烧4～5h，然后在氢气气氛下600～700℃煅烧3～4h；
(6)将步骤(5)所得物料降至室温后，在氮气气氛下，向其中注入步骤(2)制得的贵金属前驱体溶液，充分混合后，反应30～40分钟；
(7)将步骤(6)的反应料过滤洗涤后，在氢气气氛下110～120℃下干燥2～3h，再钝化后得到所述生物油基含氧化合物加氢脱氧催化剂。
2.如权利要求1所述的一种生物油基含氧化合物加氢脱氧催化剂，其特征在于：所述步骤(4)为：步骤(3)的反应完成后，将反应料在30℃下搅拌4h，然后在50℃下干燥48h，在120℃下干燥12h，研磨、过筛后，在550℃空气气氛下煅烧5h。
3.如权利要求1所述的一种生物油基含氧化合物加氢脱氧催化剂，其特征在于：所述步骤(5)为：将步骤(4)所得物料浸渍于等体积的磷酸二氢铵浸渍溶液中，其中磷与钼或镍的摩尔比为1∶1，120℃下干燥12h，接着先在空气气氛下550℃下煅烧4h，然后在氢气气氛下650℃煅烧3h。
4.如权利要求1所述的一种生物油基含氧化合物加氢脱氧催化剂，其特征在于：所述步骤(6)为：将步骤(5)所得物料降至室温后，在氮气气氛下，向其中注入步骤(2)制得的贵金属前驱体溶液，充分混合后，反应40分钟。
5.如权利要求1所述的一种生物油基含氧化合物加氢脱氧催化剂，其特征在于：所述步骤(7)为：将步骤(6)的反应料过滤洗涤后，在氢气气氛下120℃干燥2h，再钝化后得到所述生物油基含氧化合物加氢脱氧催化剂。
6.如权利要求1至5中任一权利要求所述的一种生物油基含氧化合物加氢脱氧催化剂，其特征在于：所述钯的前驱体为氯化钯。
7.如权利要求1至5中任一权利要求所述的一种生物油基含氧化合物加氢脱氧催化剂，其特征在于：所述铂的前驱体为氯铂酸。
8.如权利要求1至5中任一权利要求所述的一种生物油基含氧化合物加氢脱氧催化剂，其特征在于：所述钌的前驱体为氯化钌。
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