CN104857565A - 一种羟基磷灰石多级复合微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种羟基磷灰石多级复合微球的制备方法,包括先将酪蛋白溶于碳酸钠溶液中,再将氯化钙溶液缓慢加入上述碳酸钠溶液中,滴加完毕,搅拌得到含酪蛋白的碳酸钙微球母液,将该母液与磷酸氢二钠固体粉末或溶液直接混合,或将含酪蛋白的碳酸钙微球母液离心、沉淀,冻干后获得碳酸钙微球,将该碳酸钙微球进行重悬,得到碳酸钙微球悬浮液,再与磷酸氢二钠溶液混合,所得混合物调节pH值,搅拌、离心、干燥既得羟基磷灰石多级复合微球。采用本发明制备方法原料价廉,来源广泛,操作简单,所得微球粒径分布均匀且微球表面由片状、针状或棒状晶体相互交联形成,且利于骨缺损的修复,具备极大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于组织工程技术领域,更具体地,涉及一种羟基磷灰石多级复合微球的制备方法。
背景技术
目前骨缺损是临床上的常见病,据统计,我国每年因疾病、创伤、肿瘤等造成的骨缺损病人超过100万,大范围的骨缺损修复仍是骨科治疗的难题之一。骨缺损的治疗方法通常有骨移植、人工骨移植替代材料等,骨移植包括自体骨、异体骨和异种骨移植。但自体骨来源有限,而且会对供体部位造成新的缺损,异体骨移植骨诱导作用差,且容易发生免疫排斥反应。因此获得理想的人工骨移植替代材料是一研究热点。
骨移植材料应具有优良的生物相容性、可降解性、骨传导性和骨诱导性。羟基磷灰石是脊椎动物的骨骼和牙齿中的主要无机成分,但人工合成的羟基磷灰石存在脆性高、力学性能差、容易在人体内引起炎症等缺点。有研究将天然有机物和羟基磷灰石复合制备成羟基磷灰石有机物复合材料,可以发挥天然有机物促进人体硬组织生长的特性。采用的天然有机物主要指从动物组织中提取的、经过特殊化学处理的具有某些活性和特殊性能的物质,如骨形态发生蛋白(BMP)、骨胶原、纤维蛋白粘合剂等,目前这方面研究仍处于初步阶段。如BMP是一种水溶性低分子酸性糖蛋白,可诱导未分化间充质细胞和骨母细胞分化为成骨细胞和软骨细胞,从而诱导骨和软骨的形成。但由于BMP在体内扩散快,易被蛋白酶分解,无支架和填充作用,目前多使用载体与其结合,形成BMP缓释系统。
已有文献报道碳酸钙微球的晶须具有增强力学性能的作用,因此以碳酸钙为模板制备的多级复合型羟基磷灰石微球可弥补单相羟基磷灰石的这一缺点。同时,单相羟基磷灰石降解较慢的不足也可由碳酸钙的存在部分改善。且本发明引入的酪蛋白不仅可以作为形成碳酸钙微球的成核位点,而且已有研究证明酪蛋白具有促进干细胞向成骨方向分化的能力,因此复合了酪蛋白与碳酸钙的羟基磷灰石复合微球具有良好的生物相容性、生物活性、骨传导作用以及促进骨分化的作用,还有潜力负载BMP,可广泛应用于骨缺失修复和骨组织工程支架,是一种很好的替代材料。
发明内容
本发明制备了一种羟基磷灰石多级复合微球,所使用的原料来源广泛,且最终这种材料是包含有利于骨修复的酪蛋白、碳酸钙及羟基磷灰石的复合结构,在组织工程的应用上有着深远的意义。
本发明要解决的技术问题是克服现有人工合成的羟基磷灰石技术的不足,提供一种羟基磷灰石多级复合微球的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现:
本发明提供了一种羟基磷灰石多级复合微球的制备方法,包括以下步骤:
S1:先将酪蛋白溶于碳酸钠溶液中,再将氯化钙溶液缓慢加入上述碳酸钠溶液中,滴加完毕,搅拌得到含酪蛋白的碳酸钙微球母液;
S2:将S1步骤中所得含酪蛋白的碳酸钙微球母液与磷酸氢二钠固体粉末或溶液混合;或,将S1步骤中所得含酪蛋白的碳酸钙微球母液离心、沉淀,冻干后获得碳酸钙微球,将该碳酸钙微球进行重悬,得到碳酸钙微球悬浮液,再与磷酸氢二钠溶液混合;
S3:将S2中所得混合物调节pH值,搅拌、离心、干燥既得羟基磷灰石多级复合微球。
本发明反应迅速,操作简单,生成物粒径分布均匀,通过形貌调控,在微球表面能够形成片状、棒状、针状交联结构,显示了其合成得到的多级复合结构,改善了材料的降解性能。
优选地,S1步骤中碳酸钠与氯化钙的摩尔比为1:1,搅拌时间20min,滴加速度为1ml/min。
优选地,将S1步骤中酪蛋白溶于碳酸钠溶液中时,控制酪蛋白浓度为4mg/ml。
优选地,S2中将S1步骤中所得含酪蛋白的碳酸钙微球母液与磷酸氢二钠固体粉末或溶液混合时,磷酸氢二钠与碳酸钙的摩尔比为6:10。
优选地,S2中混合温度为60℃,S3中pH值为9~11,搅拌速率为600rpm,搅拌时间为0.5~1.5h。
优选地,S2中当碳酸钙微球悬浮液与磷酸氢二钠溶液混合时,磷酸氢二钠与碳酸钙的摩尔比为6:10或25~50:1。
优选地,S2中磷酸氢二钠与碳酸钙的摩尔比为6:10时,磷酸氢二钠溶液的滴加速度为2ml/min,混合温度为60℃,S3中pH值为9~11,搅拌速率为600rpm,搅拌时间为0.5~1.5h。。在此条件下,以碳酸钙为模板形成羟基磷灰石多级复合微球后,微球的表面结构发生了明显变化,出现了粒径分布均匀且呈针状晶粒交联的结构。
优选地,S2中磷酸氢二钠与碳酸钙的摩尔比为25~50:1时,混合温度为常温,S3中pH值为9~11,搅拌速率为100rpm,搅拌时间为0.4~0.8h。
尤其地,当S2中磷酸氢二钠与碳酸钙的摩尔比为25:1时,以碳酸钙为模板形成羟基磷灰石多级复合微球后,微球的表面结构发生了明显变化,出现了粒径分布均匀且呈棒状晶粒交联的结构。
当S2中磷酸氢二钠与碳酸钙的摩尔比为50:1时,以碳酸钙为模板形成羟基磷灰石多级复合微球后,微球的表面结构发生了明显变化,出现了粒径分布均匀且称片状晶粒交联的结构。
利用上述制备方法制备得到的羟基磷灰石多级复合微球也在本发明保护范围之中。
本发明根据调控特定的反应物及其摩尔比、反应时间、温度和pH值等反应条件,合成得到了不同形貌的羟基磷灰石多级复合微球,经扫描电镜检测,粒径分布均匀且微球表面由片状、针状或棒状晶体相互交联形成。
与现有技术相比,本发明具有以下优点及有益效果:
(1)本发明使用的原料价廉,来源广泛,反应迅速,操作简单,无需大型设备。
(2)本发明制备的羟基磷灰石复合微球具有多级结构,其中有机物酪蛋白可促进干细胞向成骨方向分化,碳酸钙和羟基磷灰石的降解性能有差异,利于骨缺损的修复,因此复合微球有潜在的优良骨传导性、骨诱导性、生物相容性及生物活性,是一种良好的骨修复材料。
附图说明
图1 为实施例3制备的羟基磷灰石多级复合微球结构的FTIR图。
图2 为实施例3制备的羟基磷灰石多级复合微球的XRD图。
图3 为实施例3制备的羟基磷灰石多级复合微球的SEM图。
图4 为实施例4制备的羟基磷灰石多级复合微球结构的FTIR图。
图5 为实施例4制备的羟基磷灰石多级复合微球的XRD图。
图6 为实施例4制备的羟基磷灰石多级复合微球的SEM图。
图7为实施例5制备的羟基磷灰石多级复合微球的SEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明,本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
将0.08g酪蛋白溶于20ml碳酸钠溶液(100mM)中,将20ml氯化钙溶液(100mM)以1ml/min的速度缓慢加入含有酪蛋白的碳酸钠溶液中,滴加完毕后,常温下搅拌20分钟,获得含有酪蛋白的碳酸钙微球母液。
配置30mM的磷酸氢二钠溶液40ml,在刚生成的含有酪蛋白的碳酸钙微球母液中,滴加上述磷酸氢二钠溶液,滴加速度为2ml/min,在60℃,将pH值调节到10,在600rpm搅拌下反应0.5~1.5h,将沉淀洗涤干燥得到羟基磷灰石多级复合微球。
实施例2
应用实施例1中的方法制备含酪蛋白的碳酸钙微球母液。
在刚生成的含有酪蛋白的碳酸钙微球母液中加入0.1704g的无水磷酸氢二钠粉末,将pH值调至10,在60℃,600rpm搅拌下反应1h,将沉淀洗涤干燥得到羟基磷灰石多级复合微球。
实施例3
应用实施例1中的方法制备含酪蛋白的碳酸钙微球母液。
将含酪蛋白的碳酸钙微球母液离心、沉淀,冻干后获得碳酸钙微球,将0.1g冻干的含有酪蛋白的碳酸钙微球重悬于10ml去离子水中,得到碳酸钙微球重悬液,配置50ml磷酸氢二钠溶液(500mM),将此磷酸氢二钠溶液加入到碳酸钙微球重悬液中,100rpm搅拌0.5h,反应结束后,用去离子水洗涤,离心,冻干,得到羟基磷灰石多级复合微球。
所制备的羟基磷灰石多级复合微球,经FTIR检测,FTIR显示有PO4 3-、CO3 2-和酪蛋白的强吸收峰,PO4 3-的峰与CO3 2-的峰强度接近,说明此材料具有多级复合结构。
所制备的羟基磷灰石多级复合微球,经XRD检测,XRD显示既有碳酸钙球霰石晶型的存在,又有羟基磷灰石的生成。由于羟基磷灰石的结晶性较弱,其衍射峰的强度也较弱。
其中,实施例3制备的羟基磷灰石多级复合微球的整体分布图(图3中的A)及微球表面结构图(图3中的B),它反映了在以碳酸钙为模板形成羟基磷灰石多级复合微球后,微球的表面结构发生了明显变化,出现了粒径分布均匀且呈棒状晶粒交联的结构。
实施例4
应用实施例1中的方法制备含酪蛋白的碳酸钙微球母液。
将含酪蛋白的碳酸钙微球母液离心、沉淀,冻干后获得碳酸钙微球,将0.2g冻干后的含有酪蛋白的碳酸钙微球重悬于水中,得到碳酸钙微球重悬液,配置30mM的磷酸氢二钠溶液40ml,将此磷酸氢二钠溶液以2ml/min的速度滴加入碳酸钙微球重悬液中,将pH值调节到10,在60℃,600rpm搅拌下反应1h,将沉淀洗涤干燥得到羟基磷灰石多级复合微球。
所制备的羟基磷灰石多级复合微球,经FTIR检测,FTIR显示有PO4 3-的峰、CO3 2-的峰和酪蛋白的峰,较实施例3,PO4 3-的峰明显强于CO3 2-的峰,说明获得的多级复合结构中,羟基磷灰石的结晶性较强。
所制备的羟基磷灰石复合微球,经XRD检测,XRD显示既有碳酸钙球霰石晶型的存在,又有羟基磷灰石的生成。由于羟基磷灰石的结晶性较强,其衍射峰的强度也较强。
其中,实施例4制备的羟基磷灰石多级复合微球的整体分布图(图6中的A)及微球表面结构图(图6中的B),它反映了在以碳酸钙为模板形成羟基磷灰石多级复合微球后,微球的表面结构发生了明显变化,出现了粒径分布均匀且呈针状晶粒交联的结构。
实施例5
应用实施例1中的方法制备含酪蛋白的碳酸钙微球母液。
将含酪蛋白的碳酸钙微球母液离心、沉淀,冻干后获得碳酸钙微球,将0.1g冻干的含有酪蛋白的碳酸钙微球重悬于10ml去离子水中,得到碳酸钙微球重悬液,配置50ml磷酸氢二钠溶液(1M),将此磷酸氢二钠溶液加入到碳酸钙微球重悬液中,100rpm搅拌0.5h,反应结束后,用去离子水洗涤,离心,冻干,得到羟基磷灰石多级复合微球。
其中,实施例5中制备的碳酸钙微球(图7中的A),羟基磷灰石多级复合微球的整体分布图(图7中的B)及微球表面结构图(图7中的C),它反映了在以 碳酸钙为模板形成羟基磷灰石多级复合微球后,微球的表面结构发生了明显变化,出现了粒径分布均匀且称片状晶粒交联的结构。
Claims (10)
1.一种羟基磷灰石多级复合微球的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:先将酪蛋白溶于碳酸钠溶液中,再将氯化钙溶液缓慢加入上述碳酸钠溶液中,滴加完毕,搅拌得到含酪蛋白的碳酸钙微球母液;
S2:将S1步骤中所得含酪蛋白的碳酸钙微球母液与磷酸氢二钠固体粉末或溶液混合;或,将S1步骤中所得含酪蛋白的碳酸钙微球母液离心、沉淀,冻干后获得碳酸钙微球,将该碳酸钙微球进行重悬,得到碳酸钙微球悬浮液,再与磷酸氢二钠溶液混合;
S3:将S2中所得混合物调节pH值,搅拌、离心、干燥既得羟基磷灰石多级复合微球。
2.根据权利要求1所述的羟基磷灰石多级复合微球的制备方法,其特征在于,S1步骤中碳酸钠与氯化钙的摩尔比为1:1,搅拌时间为20min,滴加速度为1ml/min。
3.根据权利要求1所述的羟基磷灰石多级复合微球的制备方法,其特征在于,将S1步骤中酪蛋白溶于碳酸钠溶液中时,控制酪蛋白浓度为4mg/ml。
4.根据权利要求1所述的羟基磷灰石多级复合微球的制备方法,其特征在于,S2中将S1步骤中所得含酪蛋白的碳酸钙微球母液与磷酸氢二钠固体粉末或溶液混合时,磷酸氢二钠与碳酸钙的摩尔比为6:10。
5.据权利要求4所述的羟基磷灰石多级复合微球的制备方法,其特征在于,S2中混合温度为60℃,S3中pH值为9~11,搅拌速率为600rpm,搅拌时间为0.5~1.5h。
6.根据权利要求1所述的羟基磷灰石多级复合微球的制备方法,其特征在于,S2中当碳酸钙微球悬浮液与磷酸氢二钠溶液混合时,磷酸氢二钠与碳酸钙的摩尔比为6:10或25~50:1。
7.根据权利要求6所述的羟基磷灰石多级复合微球的制备方法,其特征在于,S2中磷酸氢二钠与碳酸钙的摩尔比为6:10时,磷酸氢二钠溶液的滴加速度为2ml/min,混合温度为60℃,S3中pH值为9~11,搅拌速率为600rpm,搅拌时间为0.5~1.5h。
8.根据权利要求6所述的羟基磷灰石多级复合微球的制备方法,其特征在于,S2中磷酸氢二钠与碳酸钙的摩尔比为25~50:1时,混合温度为常温,S3中pH值为9~11,搅拌速率为100rpm,搅拌时间为0.4~0.8h。
9.一种权利要求1~8任一项所述的制备方法制备出的羟基磷灰石多级复合微球。
10. 权利要求9所述的羟基磷灰石多级复合微球在骨缺损修复或制备骨修复材料中的应用。
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