CN104854179A - 透明聚酯制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及注射模塑厚度在1-3mm之间的制品的方法，当在2mm厚度下测量时，所述制品在CIE颜色系统中的b值在-1和+0.1之间且雾度值小于2％，所述方法包含下述步骤：a)提供组合物，所述组合物包含：i)聚酯，所述聚酯通过使至少三种单体在铝或锗化合物存在时共聚而产生，所述单体选自至少一种亚烷基二醇和至少一种二羧酸组分，ii)1-5ppm的至少一种染料和iii)0.1-0.5m％的脂肪酸酯脱模剂，b)在温度低于60℃时，在模具中注射所述组合物直至所述模具被填满；c)使所述制品脱模。本发明还涉及组合物，所述组合物包含：A)聚酯，所述聚酯通过使1,2-乙二醇和两种二羧酸组分在锗化合物存在时共聚而产生，所述二羧酸组分包含对苯二甲酸组分和4-20摩尔％的间苯二甲酸组分，所述摩尔％相对于所述二羧酸组分的总量，其特征在于：所述组合物还包含，B)0.2-1.5ppm的至少一种染料，C)0.1-0.5m％的硬脂酸十八醇酯或三硬脂酸甘油酯。本发明还涉及壁厚在1-3mm之间的制品，所述制品包含所述组合物。

Description

透明聚酯制品
本发明涉及生产透明聚酯制品消费品包装的方法。本发明还涉及适用于获得所述透明聚酯制品的模塑组合物。
由US 3822332已知生产透明聚酯的方法。US 3822332涉及用聚酯模塑材料生产含有透明制品的方法。特别合适的是由对苯二甲酸、2-20摩尔％的间苯二甲酸和乙二醇生产的共聚酯，或者由对苯二甲酸、乙二醇和20摩尔％的第二种二醇生产的共聚酯。以已知方式，通过酯化或转酯随后熔融缩合聚合来生产US 3822332的方法中使用的共聚酯。对于聚合步骤，可使用锗催化剂。用于生产制品的模具温度典型地在70-80℃之间。
US 3822332中所描述的方法的一个缺点为：从平行于制品表面的方向看，由此制成的透明制品仍略微发黄和模糊。黄色在CIE颜色系统中可被测量为b值，其在销售包装中是特别不期望的颜色。虽然本领域已知通过加入着色剂将b值从黄色转变为蓝色，但这些通常增加雾度。
US 3822332中所述组合物的另一个缺点为：将制品从模具中释放的力相对较高，这可导致表面缺陷。脱模剂可减小释放力。然而，脱模剂也可降低透明度。
已出乎意料地发现：根据权利要求1的方法显示出无色、高度透明且在注射模塑后具有低释放力的制品。
本发明的方法限于壁厚在1-3mm之间的制品。当壁厚小于1mm或大于3mm时，在该方法的条件下观察到雾度增加。
本发明的方法包含3个步骤。
在第一步骤中，提供包含3种组分的组合物。第一组分是通过使至少三种单体在铝或锗化合物存在时共聚而产生的聚酯，所述单体选自至少一种亚烷基二醇和至少一种二羧酸部分，第三单体是亚烷基二醇或二羧酸部分。
该至少一种亚烷基二醇通常是乙二醇。
该至少一种二羧酸部分是例如对苯二甲酸或其酯。
如果第三组分是第二种亚烷基二醇，则相对于第一种二醇，所述第二种二醇通常以2-20摩尔％之间的摩尔比存在。第二种二醇可选自例如二乙二醇、环己烷二甲醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,6-三甲基己二醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。如果第三组分是第二种二羧酸部分，则相对于第一种二羧酸部分，所述第二种二羧酸部分通常以4-15摩尔％之间的摩尔比存在。如果例如第一种二羧酸部分是对苯二甲酸部分，则第二种二羧酸部分通常是间苯二甲酸部分。
适合本发明的方法的组合物的第二组分是至少一种染料，其相对于聚酯组分以0.2-1.5ppm之间的量存在的。用本发明的方法中的染料改变b值的优点为：染料对雾度和透明度几乎没有或没有负面影响。
基于聚酯的重量，用于本发明的方法的组合物的第三组分是用量为0.1-0.5m％的脂肪酸酯脱模剂。出乎意料地，我们发现：应该根据共聚酯组合物选择脂肪酸酯脱模剂的类型。利用该知识，本领域技术人员能够容易地(无需过度实验或负担)确定导致低雾度值的共聚酯和脂肪酸酯的组合。
可通过熔融粉化(melt dusting)或复合工艺将该至少一种染料和脱模剂与共聚聚酯组分混合。聚酯化合物优选地通过熔融粉化工艺与0.2-1.5ppm的至少一种染料和0.1-0.5m％的脂肪酸酯脱模剂混合，因为在注射模塑组合物后，这导致b值更接近0。
在本发明的方法的第二步骤中，在模具温度低于60℃，优选地低于55℃，更优选地低于50℃时，在模具中注射组合物直至模具被填满。模具温度通常高于10℃，或高于20℃。根据模具周围空间的相对湿度选择下限，以避免在制品上凝结。本发明的方法中的料筒(cylinder)温度优选地在260-290℃之间。
在本发明的方法的第三步骤中，使制品脱模。
本发明的另一个目标是提供模塑组合物，其需要相对低的释放力使由该模塑组合物制成的制品从模具释放且从平行于模塑物表面的方向看，该制品具有减少的黄色或没有黄色。
根据本发明，该目标通过权利要求3的特征被实现。
组合物包含三种组分。作为本发明组合物的主要组分，共聚聚酯可通过任何共聚方法来被生产，所述方法照惯例被称为熔融缩聚。例如，可采用缩聚法，该方法包含下述步骤：直接酯化乙二醇和至少两种二羧酸部分，任选地在压力下进行，并随后逐渐降低压力同时提高温度以实现反应产物的缩聚。
还可以通过下述方法生产本发明的共聚聚酯主要组分：使对苯二甲酸和间苯二甲酸的酯衍生物(例如对苯二甲酸二烷基酯和间苯二甲酸二烷基酯)和乙二醇经受酯交换反应，并进一步缩聚反应产物。通常在催化剂(例如包含Mn的化合物)存在时进行酯衍生物的转酯。通常利用锗催化剂进行缩聚。在转酯结束时加入基于磷的清除剂。
优选地，所述酯衍生物中的烷基基团是甲基基团。
在生产共聚聚酯主要组分的过程中，无论是否存在Mn和磷衍生物，优选地使用包含锗的化合物。这通常导致包含锗的催化剂残余物的量在10-500ppm之间，优选地在10-200ppm之间，更优选地在10-100ppm之间。
聚酯主要组分包含1,2-乙二醇和两种二羧酸组分，所述二羧酸组分包含对苯二甲酸组分和4-20摩尔％的间苯二甲酸组分。当间苯二甲酸组分少于4摩尔％时，我们发现不期望的雾度增加；当间苯二甲酸组分多于20摩尔％时，我们发现熔融温度变得过低，从而引起存储问题。二羧酸组分优选地包含对苯二甲酸组分和4-10摩尔％的间苯二甲酸组分，因为当间苯二甲酸组分多于10摩尔％时，优选的将主要组分与至少一种染料和脱模剂混合的熔融粉化工艺是不可能的。
本发明的共聚聚酯组分还包含0.2-1.5ppm的至少一种染料和0.1-0.5m％的硬脂酸十八醇酯或三硬脂酸甘油酯。可通过熔融粉化或复合工艺将至少一种染料和脱模剂与共聚聚酯组分混合。聚酯化合物优选地通过熔融粉化工艺与0.2-1.5ppm的至少一种染料和0.1-0.5m％的硬脂酸十八醇酯或三硬脂酸甘油酯混合，因为这导致b值更接近0。或者，可在聚酯的生产过程期间提供这些组分。优选地，硬脂酸酯以0.15-0.50m％之间、更优选地0.20-0.30m％之间的量存在。优选地，使用硬脂酸十八醇酯。
在本发明的模塑组合物中，优选地，至少一种染料选自取代的蒽醌。优选地，取代的蒽醌是Solvent Blue 97和Solvent Violet 36的混合物。
由US3842043已知用于生产透明聚酯制品的模塑组合物。US3842043在实施例48中描述了下述方法：其中聚酯由乙二醇、对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯制成并使用GeO2作为催化剂。得到的聚合物被声称无色透明。US3842043中所述组合物的一个缺点为：从平行于制品表面的方向看，由所述组合物制成的透明制品仍略微发黄。US3842043中所述组合物的另一个缺点为：将制品从模具中释放的力相对较高。
当在25℃下在100ml二氯乙酸中0.5g聚合物的溶液中测量时，根据本发明的组合物优选地具有1.35-1.48，优选地1.38-1.44之间的相对溶液粘度(RSV)。
如果RSV小于1.35，则得到的聚酯的强度如此低，以至于当聚酯被模塑成制品时，不可能获得实际上必需的物理性能。另一方面，如果RSV超过1.48，则熔融粘度变得如此高，以至于很难进行注射模塑。
通常在模具温度低于60℃，优选地在40-50℃之间，且优选地在熔融温度在260-290℃之间时，将本发明的组合物注射模塑成壁厚在1-3mm之间的制品。所述范围内的模具温度需要相对低的释放力以将制品从模具中释放，同时从平行于模塑物表面的方向看，该制品具有减少的黄色或没有黄色。
现在将参考下述实施例和对比例更详细地描述本发明，其足以阐释基本特征及其巨大优点。
实施例
1.制备共聚酯
用20.8kg 1,2-乙二醇、27.3kg对苯二甲酸二甲酯和3kg间苯二甲酸二甲酯填充带有搅拌器、热电偶和局部回流型冷凝器的双壁油热不锈钢反应器。在5分钟期间用氮气净化反应器，然后维持70l/hr的氮气覆盖流，作为1,2-乙二醇中的溶液加入10.25g转酯催化剂四水乙酸锰(II)。在氮气中，在大气压强下加热反应器，转酯在166℃时开始，产物温度进一步升高至240℃；当转酯结束时，抽吸35kP的真空。恢复大气压强，在基于磷的螯合剂存在时，加入在1,2-乙二醇中的基于二氧化锗的催化剂(4.55g)。
然后，在大气压强下，将转酯产物泵入50L双壁油热不锈钢高压釜中，所述高压釜带有具有扭矩测量的电机驱动搅拌器、热电偶和真空系统。
允许产物温度在约2小时内从240℃升高至285℃的终点温度，同时真空逐渐从350mbar降低至60P。搅拌恒定保持在20RPM，从而允许用于粘度操作(steering)的扭矩测量。
当达到30Nm的扭矩时，用氮气使反应器增压至4bar并在反应器底部挤出聚合物熔融物。在冷却带上冷却和固化之后，使共聚酯条股(strand)粒化。这种共聚酯的RSV为1.42。
2.制备包含染料和脱模剂的模塑化合物
2.a制备脱模剂-染料色母粒
称量1kg脱模剂和1g一种或多种染料加入2L烧杯中。缓慢加热内容物至80℃同时搅拌。
然后在铝箔上将熔融液体倾倒为薄层并使其固化。然后将固态蜡层压成薄片(flake)。以这种方式，产生了1kg硬脂酸十八醇酯(例如Loxiol G32)中1g染料(Macrolex Blau RR，和Macrolex Violet 3R FG，例如以400mg/600mg的比率)的脱模剂-染料色母粒。
脱模剂例如硬脂酸十八醇酯(Loxiol G32)或三硬脂酸甘油酯(Loxiol728)。
Macrolex Blau RR被用作Solvent Blue 97，Macrolex Violet 3R FG被用作Solvent Violet 36。
2.b利用脱模剂和染料制备共聚酯模塑化合物
用1000kg聚(乙烯对苯二甲酸酯-共聚-(10摩尔％)间苯二甲酸酯)PET共聚酯、2.910kg脱模剂、0.602kg脱模剂-染料色母粒和5kg去离子水填充3000L的双壁油热钢制旋转干燥器。用氮气吹扫含有内容物的干燥器。应用缓慢加热斜坡(ramp)，在15小时内将产物从室温加热至140℃。然后，在140℃下应用真空持续2小时，因此颗粒状物(pellet)被冷却至40℃。以这种方式，产生了含有0.35m％脱模剂和0.4ppm染料(Macrolex Blau RR和Macrolex Violet 3R)FG的熔融粉化共聚酯。
表1中给出了Macrolex Blau RR和Macrolex Violet 3R FG的比例(m％/m％)。
通过注射模塑制备板材
在带有30mm直径屏障型螺杆的Arburg 110注射模塑机中由预干燥的(利用氮气流在真空下在120℃持续10小时)颗粒注射模塑尺寸为80x80x2mm的板材。使用直径为3mm、长度为60mm的喷嘴将材料注射成具有高光泽插入物(具有ISO 4287粗糙度参数N0，手工打磨)的80x80x2mm的模具。
分别使用270-280℃的熔融温度设置，以及15℃和50℃的模具温度。
在使板材脱模期间测量释放力(F释放)。使用数据采集系统(KistlerDataflow)监测模具释放力，其中采样间隔为2ms。照此，将称重传感器安装在机器的脱模器和模具之间。在这种装置中，注射模塑板被起模杆(ejector pin)以受控的脱模速度推出模具。
对于每个模塑周期，在脱模阶段期间测量起模杆施加在板上的力，这产生力曲线。所述力曲线的最大值被记录为特定注塑量(shot)的释放力。
4.测量的描述
4.1颜色测量
根据ISO 7724-1-2-3，使用氙光源并利用Minolta CM-3700d分光光度计测量颜色坐标L*a*b*。基于80x80x2mm的板材，在23℃下以反射比测量颜色；采用白色背景，D65照明，带有10°观测仪器的d/8°几何体和直径为25.4mm的圆形测量区域。
4.2光学性能：雾度&透射比
标准ASTM D 1003程序A中描述了测量雾度值的方法。D1003试验方法涵盖了：评估材料(例如基本透明的塑料)的平面部分的特定光透射和宽角度-光散射性能。程序A用于提供光透射比和雾度的测量。
使用卤素光源，利用BYK Gardner XL-211Hazegard System测量雾度值。在80x80x2mm的板材上测量雾度和透射比。
表1显示：采用根据本发明的方法，在尺寸为80x80x2mm的板材上，能够获得小于2％的雾度值、-1.0和+1.0之间的b值和小于1300N的释放力。在根据本发明的方法中，模具温度优选地在45-55℃之间，因为在这些温度下，在制品的注射模塑期间获得最低的释放力。就b值、雾度和释放力的组合而言，利用硬脂酸十八醇酯(Loxiol G32)获得了最好结果。

Claims (10)

1.注射模塑厚度在1-3mm之间的制品的方法，当在2mm厚度下测量时，所述制品在CIE颜色系统中的b值在-1和+0.1之间且雾度值小于2％，所述方法包含下述步骤：
a.提供组合物，所述组合物包含：
i.聚酯，所述聚酯通过使至少三种单体在铝或锗化合物存在时共聚而产生，所述单体选自至少一种亚烷基二醇和至少一种二羧酸组分，第三单体是亚烷基二醇或二羧酸部分，
ii.0.2-1.5ppm的至少一种染料
iii.和0.1-0.5m％的脂肪酸酯脱模剂
b.在温度低于60℃时，在模具中注射所述组合物直至所述模具被填满；
2.使所述制品脱模。
根据权利要求1所述的方法，其中通过熔融粉化工艺混合所述聚酯、所述至少一种染料和所述脱模剂。
3.组合物，其包含
(A)聚酯，所述聚酯通过使1,2-乙二醇和两种二羧酸组分在锗化合物存在时共聚而产生，所述二羧酸组分包含对苯二甲酸组分和4-20摩尔％的间苯二甲酸组分，所述摩尔％相对于所述二羧酸组分的总量，其特征在于：所述组合物还包含
(B)0.2-1.5ppm的至少一种染料，
(C)0.1-0.5m％的硬脂酸十八醇酯或三硬脂酸甘油酯。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述对苯二甲酸组分是对苯二甲酸二烷基酯且所述间苯二甲酸组分是间苯二甲酸二烷基酯。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中烷基基团是甲基基团。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的组合物，其还包含用量在10-500ppm之间的含Ge或Al的催化剂残余物。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的组合物，其中所述脱模剂包含硬脂酸十八醇酯。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的组合物，其中所述至少一种染料选自一种或多种蒽醌染料。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述一种或多种蒽醌染料包含Solvent Blue 97和Solvent Violet 36。
10.壁厚在1-3mm之间的制品，其包含权利要求3-9中任一项所述的组合物。
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