CN104843795A - 一种微波辅助制备锰氧化物晶须的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种微波辅助制备锰氧化物晶须的方法，属于材料制备技术领域。本发明所述方法使用较高纯度的金属氧化物粉末Mn3O4和NiO，压制后烧结在一起，使用微波炉在一定温度下进行加热，保温一定时间后在其界面处靠近Mn3O4侧得到锰氧化物晶须；本工艺制备出的锰氧化物晶须长度在20μm~60μm，直径140nm~500nm，长径比大于150:1，为单晶结构。本发明所述方法操作简单、稳定性好、再现性高、无污染、节能高效。
Description
技术领域
本发明涉及一种微波辅助制备锰氧化物晶须的方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
晶须是指自然形成或者在人工控制条件下（主要形式）以单晶形式生长成的一种纤维，其直径非常小（微米数量级），不含有通常材料中存在的缺陷（晶界、位错、空穴等），其原子排列高度有序，因而其强度接近于完整晶体的理论值。其机械强度等于邻接原子间力。晶须的高度取向结构不仅使其具有高强度、高模量和高伸长率，而且还具有电、光、磁、介电、导电、超导电性质。晶须的强度远高于其他短切纤维，主要用作复合材料的增强体，用于制造高强度复合材料。晶须可从过饱气相、熔体、溶液或固体生长，常生长成不同规格的纤维，其使用形态有原棉、松纤维、毡或纸。原棉（由蓝宝石晶须构成）具有很松散的结构，长径比为500～5000∶1，松密度为0.028g/cm。松纤维具有轻微交错的结构，长径比为10～200∶1。毡或纸状的晶须，排列杂乱，长径比为250～2500∶1。
锰氧化物具有较高的电化学活性，广泛用作超级电容器电极，金属-空气电池空气电极催化剂，微生物燃料电池催化剂，锂离子电池电极等。锰氧化物晶须的电化学性能在某些方面优于粉状材料，尤其是其结晶程度更优，使其电化学循环稳定性比粉状材料更好、使用寿命更长。而现有制备锰氧化晶须的方法仅限于湿法制备，这种方法制备的晶须杂质较多，且容易带有羟基。而采用本方法制备的晶须几乎无杂质，较为纯净且绝对不含羟基，在国内外尚属首次。
微波加热是电场能量深入到物料的内部，通过偶极旋转和离子传导作用将能量传递至物质，依靠物料吸收微波能并将其转换成热能，从而使物料本身整体同时升温。相对于传统的加热方式，微波加热具有加热速度快，加热均匀，节能高效，易于控制，安全卫生无污染等特点。微波技术正在从一般的加热干燥转向高科技应用，国内已经在微波等离子体、微波辅助催化化学反应、微波处理材料和微波生物和生理效应等方面取得了许多令人振奋的科研成果。
发明内容
本发明的目的是提供一种微波辅助制备锰氧化物晶须的方法，具体包括以下步骤：
（1）所需氧化物粉末原料的预处理：使用400目及以上筛网对纯度≥99%的Mn3O4和NiO氧化物粉末（粒径≤37μm）过筛处理并干燥至恒重；
（2）氧化物粉末的烧结：先在模具中加入一种金属氧化物粉末，压片后继续在模具中填充入第二种物料，压制成双层片，在空气气氛中将所制样品进行烧结，其中，烧结的烧结温度为低于熔点100℃~700℃，烧结时间为5-15min；
（3）微波炉加热保温：使用微波炉在高于600℃且低于烧结温度100~700℃的温度下保温6h以上，在两种氧化物界面靠近Mn3O4侧表面获得锰氧化物晶须。
本发明制备过程中，NiO的存在非常重要，如果去除NiO部分，无论怎样改变工艺，均无法得到锰氧化物晶须。此外金属氧化物粉末的烧结工艺参数非常重要，如果参数设置不当或原料粒径过大，则在后期加热保温过程中，NiO层与Mn3O4层会发生分离，难以得到锰氧化物晶须；烧结温度要低于Mn3O4熔点100℃~700℃，是因为既要保证烧结过程不出现原料的融化，又要保证烧结得以完成；此外，保温温度要高于600℃且低于烧结温度100℃~700℃下保温6h以上，否则同样容易发生分层现象。
本发明的有益效果：
（1）目前现有制备锰氧化物晶须仅能湿法制备，这种方法制备的晶须杂质较多，且容易带有羟基；而采用本方法制备的晶须几乎无杂质，较为纯净且绝对不含羟基；
（2）本工艺制备出的氧化锰晶须长度在20μm~60μm，直径140nm~500nm，长径比大于150:1，为单晶结构；
（3）相对于传统的加热方式，微波辅助法制备的锰氧化物晶须产量更高，长径比更大，是一种操作简单、稳定性好、再现性高、无污染、节能高效的锰氧化物晶须制备方法。
附图说明
图1为实施例1中加热保温后生成锰氧化物晶须在SEM下500倍下的形貌及能谱图；
图2为实施例1中STEM下晶须的能谱图（EDS）；
图3为实施例1中5000倍下SEM晶须的形貌图；
图4为实施例2中TEM下单个晶须的微观形貌图；
图5为实施例2中TEM下晶须的电子衍射花样；
图6为对比例1中SEM下5000倍的微波及常规制备晶须的形貌对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容
实施例1
（1）所需氧化物粉末原料的预处理：使用600目筛网对纯度为99%的Mn3O4和NiO氧化物粉末过筛处理（粒径为23μm）并干燥至恒重。
（2）氧化物粉末的烧结：先在模具中加入Mn3O4粉末，压片后继续在模具中填充入NiO粉末，压制成双层片，然后，在空气气氛中将所制样品在电炉中升温至860℃（Mn3O4熔点为1567℃），在此温度下保温15min，使其发生烧结。
（3）微波炉加热保温：使用微波炉加热至760℃并保温10h，在界面处靠近Mn3O4侧表面获得锰氧化物晶须。
本实施例制备得到的锰氧化物晶须的能谱图（EDS）如图1所示，图中左侧为NiO层，右侧为Mn3O4层，黑色部分即为析出锰氧化物晶须，由图可以看出其在界面偏Mn3O4层处生成；如图2为STEM下晶须的能谱图像（EDS），可以看出其主要元素成分为Mn，O：如图3为5000倍下晶须的SEM微区形貌图，可见大量无杂质的晶须出现。
实施例2
（1）所需氧化物粉末原料的预处理：使用400目筛网对纯度为99.9%的Mn3O4和NiO氧化物粉末过筛处理（粒径为37μm）并干燥至恒重。
（2）氧化物粉末的烧结：先在模具中加入NiO粉末，压片后继续在模具中填充入Mn3O4粉末，压制成双层片；然后，在空气气氛中将所制样品在电炉中升温至1400℃（Mn3O4熔点为1567℃），在此温度下保温5min，使其发生烧结。
（3）微波炉加热保温：使用微波炉加热至700℃并保温6h，获得锰氧化物晶须。将晶须刮掉，制样并在TEM下观察，如图4所示，可以明显看出，有晶须出现；如图5为晶须的电子衍射花样，可以看出其为单晶形态。
实施例3
（1）所需氧化物粉末原料的预处理：使用800目筛网对纯度99.99%的Mn3O4和NiO氧化物粉末过筛处理（粒径为18μm）并干燥至恒重。
（2）氧化物粉末的烧结：先在模具中加入Mn3O4粉末，压片后继续在模具中填充入NiO粉末，压制成双层片；然后，在空气气氛中将所制样品在电炉中升温至1000℃（Mn3O4熔点为1567℃），在此温度下保温10min，使其发生烧结。
（3）微波炉加热保温：使用微波炉加热至800℃并保温12h，在界面处靠近Mn3O4侧表面获得锰氧化物晶须。
对比例1
（1）所需氧化物粉末原料的预处理：使用600目筛网对纯度≥99%的Mn3O4和NiO氧化物粉末（粒径≤23μm）进行过筛并干燥至恒重。
（2）氧化物粉末的烧结：先在模具中加入NiO粉末，压片后继续在模具中填充入Mn3O4粉末，压制成双层片；然后，在空气气氛中将所制样品在电炉中升温至900℃，在此温度下保温15min，使其发生烧结。
（3）电阻炉加热保温：使用电阻炉加热至700℃并保温10h，得到锰氧化物晶须，但晶须量与相同参数微波加热相比，生成量较少；且在SEM下5000倍放大对比观察发现，与相同参数的微波加热相比，晶须的一致性明显较差，如图6所示，（a）为电阻炉加热，（b）为微波炉加热；TEM下也发现微波制备较常规制备长径比较高。
对比例2
（1）所需氧化物粉末原料的预处理：使用400目筛网对纯度≥99%的Mn3O4氧化物粉末（粒径≤37μm）进行过筛并干燥至恒重。
（2）氧化物粉末的烧结：在模具中加入Mn3O4粉末，压片后，将所得样品加热升温至1000℃，在此温度下保温6min，使其发生烧结。
（3）微波加热保温：使用微波炉加热至800℃并保温6h，未发现锰氧化物晶须的生成。
由对比例2可以看出制备过程中，NiO的存在非常重要，如果去除NiO部分，无论怎样改变工艺，均无法得到锰氧化物晶须。
对比例3
（1）所需氧化物粉末原料的预处理：使用600目筛网对纯度≥99%的Mn3O4和NiO氧化物粉末（粒径≤23μm）进行过筛并干燥至恒重。
（2）氧化物粉末的烧结：先在模具中加入NiO粉末，压片后继续在模具中填充入Mn3O4粉末，压制成双层片；然后，在空气气氛中将所制样品在电炉中升温至900℃，在此温度下保温10min，使其发生烧结。
（3）微波炉加热保温：使用微波炉加热至850℃并保温6h，Mn3O4层与NiO层发生分离，且未发现晶须生成。
由对比例3可以看出保温温度要低于烧结温度100℃以上，否则同样容易发生分层现象，难以得到晶须。
Claims (2)
1.一种微波辅助制备锰氧化物晶须的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）所需氧化物粉末原料的预处理：使用400目及以上筛网对纯度≥99%的Mn3O4和NiO氧化物粉末过筛处理并干燥至恒重；
（2）氧化物粉末的烧结：先在模具中加入一种金属氧化物粉末，压片后继续在模具中填充入第二种物料，压制成双层片，在空气气氛中将所制样品进行烧结，其中，烧结温度为低于Mn3O4熔点100℃~700℃，烧结时间为5-15min；
（3）微波炉加热保温：使用微波炉在高于600℃且低于烧结温度100~700℃的温度下保温6h以上，在两种氧化物界面靠近Mn3O4侧表面获得锰氧化物晶须。
2.根据权利要求1所述的微波辅助制备锰氧化物晶须的方法，其特征在于：步骤（2）所述烧结的Mn3O4和NiO氧化物粉末的粒径≤37μm。
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