CN104841342A

CN104841342A - 一种荧光的可注射超分子水凝胶及其制备方法

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Publication number: CN104841342A
Application number: CN201510233655.8A
Authority: CN
Inventors: 刘育; 王鲲鹏; 王丽华; 蒋邦平; 刘妍岑; 王以轩
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2015-05-08
Filing date: 2015-05-08
Publication date: 2015-08-19

Abstract

一种荧光的可注射超分子水凝胶，由下缘十二烷基修饰桥联磺化杯[4]芳烃与四苯乙烯季铵盐通过超分子相互作用形成，具体方法是：在水溶液中由于季铵和磺化杯芳烃的主客体键合能力，s-SC4AD与QATPE形成超分子聚合物，进一步组装形成纳米纤维，纳米纤维之间互相缠绕，形成三维网状结构，锁住水分形成超分子水凝胶。本发明的优点是：利用磺化杯芳烃对季铵客体特定基团的识别优势，通过简便可行的溶液混合方式，制得室温下稳定的超分子水凝胶材料；该方法具有操作简单、产率高的优点，是一种方便有效的制备水凝胶的方法；该水凝胶具有热响应性和可注射特性，该超分子水凝胶材料在材料领域具有广阔的应用前景。

Description

一种荧光的可注射超分子水凝胶及其制备方法

【技术领域】

本发明属于智能材料技术领域，特别是一种荧光的可注射超分子水凝胶及其制备方法。

【背景技术】

凝胶是一种有着三维网状结构的半固态的特殊胶体分散体系(参见：Sijbesma,R.P.；Brunsveld,F.H.；Folmer,B.J.B.；Hirschberg,J.H.K.K.；Lange,R.F.M.；Lowe,J.K.L.；Meijer,E.W.Science 1997,278,1601–1604)。胶体粒子或是高分子在一定条件下相互交联，形成网状结构，将溶剂分子锁住，形成没有流动性的凝胶。

通常来说，超分子水凝胶指的是低分子量的组分(low molecular weightgelators,LMWGs)在水相中自组装形成的水凝胶(参见：Dastidar,P.Chem.Soc.Rev.2008,37,2699–2715)。超分子作用(比如氢键、π堆积、金属配体配位、范德华力、疏水作用等)驱动组分形成高级有序组装体，例如纳米纤维、纳米带等，纳米纤维进一步延长并互相缠绕形成网状的凝胶结构。由于超分子作用本质是弱相互作用，超分子水凝胶相比于共价交联水凝胶，对外界刺激(热、光、电、压力等)能够做出不同程度的响应性(参见：Dastidar,P.Chem.Soc.Rev.2008,37,2699–2715)，并且具有有趣的机械性能(剪切变稀、自修复等性能)。同时超分子作用多具有可逆性,当外界刺激消失后，超分子作用力能够很快恢复，相对应的是超分子水凝胶对外界刺激做出的响应具有一定程度的可逆性和可调节性(参见：Tamesue,S.；Takashima,Y.；Yamaguchi,H.；Shinkai,S.；Harada,A.Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,7461–7464)。因此，超分子水凝胶在生物医药材料、刺激响应材料、传感器、液晶材料等领域有着重要的应用(参见：Hirst,A.R.；Escuder,B.；Miravet,J.F.；Smith,D.K.Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8002–8018)。

四苯乙烯类分子具有聚集诱导发射(aggregation-induced emission,AIE)现象，单分子状态存在下，分子内的旋转将使相应的激发态失活，导致他们产生非辐射衰减，而在聚集态时，分子内的旋转受阻，导致相应的非辐射衰减被抑制，荧光发射增强(参见：Yu,G.；Yin,S.；Liu,Y.；Chen,J.；Xu,X.；Sun,X.；Ma,D.；Zhan,X.；Peng,Q.；Shuai,Z.；Tang,B.Z.；Zhu,D.；Fang,W.；Luo,Y.J.Am.Chem.Soc.2005,127,6335)。

【发明内容】

本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种荧光的可注射超分子水凝胶及其制备方法，该超分子水凝胶是一种新型的凝胶材料，通过四苯乙烯季铵盐与磺化杯芳烃的相互作用制备，并通过四苯乙烯的堆积诱导发光能力，使其具有强的蓝色荧光和热响应性，不同温度下凝胶具有不同的荧光发射强度，同时该凝胶具有剪切变稀的能力，可以作为可注射材料。

本发明的技术方案：

一种荧光的可注射超分子水凝胶，由十二烷基修饰桥联磺化杯[4]芳烃(s-SC4AD)与四苯乙烯季铵盐(QATPE)通过超分子相互作用形成，其构筑基元的具体结构如下：

一种所述荧光的可注射超分子水凝胶的制备方法，包括下述步骤：

1)十二烷基修饰桥联杯[4]芳烃的制备

氮气保护下，将单乙基桥联磺化杯[4]芳烃(s-C4A)溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，加入氢化钠，加热回流0.5小时，然后加入溴代十二烷烃，继续回流48小时，冷却至室温后过滤并旋干溶剂，加入二氯甲烷溶解，分别用0.2mol/L盐酸和蒸馏水洗涤有机相3-5次，再加入无水硫酸钠干燥8-10小时，然后过滤出无水硫酸钠，液体旋干，粗产物用硅胶柱分离，洗脱剂为体积比为1:1的二氯甲烷-石油醚溶液，得到白色的十二烷基修饰桥联杯[4]芳烃；

2)下缘十二烷基修饰单乙基桥联磺化杯[4]芳烃的制备

将上述十二烷基修饰桥联杯[4]芳烃溶于氯仿后，加入氯磺酸，室温下反应4小时，然后蒸发掉氯仿，加水溶解得到溶液，用浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液将所得溶液调至pH为7，旋干溶剂，得到白色下缘十二烷基修饰的单乙基桥联磺化杯[4]芳烃(s-SC4AD)；

3)荧光的可注射超分子水凝胶的制备

将上述下缘十二烷基修饰单乙基桥联磺化杯[4]芳烃、带有双季铵头基的四苯乙烯分别溶解于蒸馏水中，制成浓度为0.03mol/L的水溶液，将所述两种溶液以0.5-1mL/min的速率同时滴加到容器中，震荡摇匀后静置30秒，制得荧光的可注射超分子水凝胶。

所述步骤1)中单乙基桥联杯[4]芳烃(s-C4A)、二甲基甲酰胺、氢化钠、溴代十二烷烃、二氯甲烷用量比为1mol:15L:10mol:8mol:37.5L。

所述步骤2)中十二烷基修饰桥联杯[4]芳烃、氯仿、氯磺酸、水的用量比为1mol:3L:9mol:10L。

所述步骤3)中下缘十二烷基修饰单乙基桥联磺化杯[4]芳烃水溶液与带有双季铵头基的四苯乙烯水溶液的体积比为1：1。

一种所述荧光的可注射超分子水凝胶的应用，利用凝胶具有剪切变稀的能力用为注射材料。

本发明的反应机理及产品特性：

在水溶液中，由于季铵和磺化杯芳烃的主客体键合能力，s-SC4AD与QATPE形成超分子聚合物，进一步组装形成纳米纤维，纳米纤维之间互相缠绕，形成三维网状结构，锁住水分形成超分子水凝胶。由于四苯乙烯的聚集诱导发光现象，得到的水凝胶具有荧光特性。水凝胶对于温度具有响应能力，温度升高凝胶转变为溶胶，凝胶的荧光减弱。

本发明的优点是：利用磺化杯芳烃对季铵客体特定基团的识别优势，通过简便可行的溶液混合方式，得到了一种室温下稳定的超分子水凝胶材料，该方法具有操作简单、产率高的优点，是一种方便有效的制备水凝胶的方法；该超分子水凝胶具有热响应性和可注射特性，在材料领域具有广阔的应用前景。

【附图说明】

图1为下缘十二烷基修饰桥联磺化杯[4]芳烃(s-SC4AD)的核磁谱图。

图2为凝胶的SEM形貌图。

图3为水凝胶由于温度变化而引起的荧光强度的变化，其中：(a)为水凝胶的温度从40℃升至80℃时，荧光强度变化曲线；(b)为水凝胶的温度由80℃降至40℃时，荧光强度变化曲线；(c)为水凝胶经过多次加热到80℃以及冷却到40℃过程，在80℃以及40℃的荧光强度。

图4为水凝胶的稳态剪切流变实验曲线。

图5为水凝胶的可注射能力演示照片。

【具体实施方式】

实施例：

所述荧光的可注射超分子水凝胶的制备方法，包括下述步骤：

1)十二烷基修饰桥联杯[4]芳烃的制备

氮气保护下，将2.0g单乙基桥联磺化杯[4]芳烃(s-C4A)溶于100mL二甲基甲酰胺(DMF)中，加入1.8g氢化钠，加热回流0.5小时，然后加入10g溴代十二烷烃，继续回流48小时，冷却至室温后过滤并旋干溶剂，加入二氯甲烷溶解，分别用0.2mol/L盐酸和蒸馏水洗涤有机相3次，再加入无水硫酸钠干燥8小时，然后过滤出无水硫酸钠，液体旋干，粗产物用硅胶柱分离，洗脱剂为体积比为1:1的二氯甲烷-石油醚溶液，得到白色固体状十二烷基修饰桥联杯[4]芳烃；

2)下缘十二烷基修饰单乙基桥联磺化杯[4]芳烃的制备

将上述十二烷基修饰桥联杯[4]芳烃溶于50mL氯仿后，加入0.5mL氯磺酸，室温下反应4小时，然后蒸发掉氯仿，加50mL水溶解得到溶液，用浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液将所得溶液调至pH为7，旋干溶剂，得到白色下缘十二烷基修饰的单乙基桥联磺化杯[4]芳烃(s-SC4AD)；

图1为下缘十二烷基修饰单乙基桥联磺化杯[4]芳烃的核磁谱图，显示了不同位置氢原子的特征峰，证实了s-SC4AD的结构。

3)荧光的可注射超分子水凝胶的制备

将上述下缘十二烷基修饰单乙基桥联磺化杯[4]芳烃烃、带有双季铵头基的四苯乙烯分别溶解于蒸馏水中，制成浓度为0.03mol/L的水溶液，将所述两种溶液按体积比为1：1、以0.5-1mL/min的速率同时滴加到容器中，震荡摇匀后静置30秒，制得荧光的可注射超分子水凝胶。

图2为超分子水凝胶的SEM形貌，显示了凝胶的三维网状结构。

图3为水凝胶由于温度变化而引起的荧光强度的变化图,将水凝胶的温度从40℃升温至80℃时，荧光强度明显下降，如图3(a)所示，这说明凝胶的骨架结构随着温度上升而瓦解，凝胶开始软化并向溶胶方向转化，四苯乙烯分子内旋转被加速，使得聚集诱导荧光强度降低；将水凝胶的温度由80℃降至40℃时，发射强度逐步恢复；如图3(b)所示，溶胶的骨架开始重新聚集，交联，凝胶形成。表明如上的小分子水凝胶是热可逆的；如图3(c)所示，水凝胶经过多次加热到80℃以及冷却到40℃过程，在80℃以及40℃的荧光强度基本保持不变，表明凝胶的热响应性具有很好的重复能力。

图4为水凝胶的稳态剪切流变实验曲线，图中表明：随着剪切率的增加，凝胶的粘度先是保持稳定，剪切率升高到0.03s^-1以后，凝胶的粘度迅速下降，意味着构成凝胶的非共价作用力被破坏，凝胶的三维网状结构解体。

图5为水凝胶的可注射能力演示照片，图中演示：在注射器中生成水凝胶，给水凝胶施加一个外力，凝胶变为可流动液体。停止注射后，凝胶又逐渐恢复至原来的黏度，回复凝胶态。因而，该水凝胶可作为可注射材料。

Claims

1.一种荧光的可注射超分子水凝胶，其特征在于：由十二烷基修饰桥联磺化杯[4]芳烃(s-SC4AD)与四苯乙烯季铵盐(QATPE)通过超分子相互作用形成，其构筑基元的具体结构如下：

2.一种如权利要求1所述荧光的可注射超分子水凝胶的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

1)十二烷基修饰桥联杯[4]芳烃的制备

2)下缘十二烷基修饰单乙基桥联磺化杯[4]芳烃的制备

3)荧光的可注射超分子水凝胶的制备

3.根据权利要求2所述荧光的可注射超分子水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中单乙基桥联杯[4]芳烃(s-C4A)、二甲基甲酰胺、氢化钠、溴代十二烷烃、二氯甲烷用量比为1mol:15L:10mol:8mol:37.5L。

4.根据权利要求2所述荧光的可注射超分子水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中十二烷基修饰桥联杯[4]芳烃、氯仿、氯磺酸、水的用量比为1mol:3L:9mol:10L。

5.根据权利要求2所述荧光的可注射超分子水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中下缘十二烷基修饰单乙基桥联磺化杯[4]芳烃水溶液与带有双季铵头基的四苯乙烯水溶液的体积比为1：1。

6.一种如权利要求1所述荧光的可注射超分子水凝胶的应用，其特征在于：利用凝胶具有剪切变稀的能力用为注射材料。