CN105112050B - 一种溶剂可调的荧光材料及其准聚轮烷水凝胶的制备方法 - Google Patents
一种溶剂可调的荧光材料及其准聚轮烷水凝胶的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种溶剂可调的荧光材料及其准聚轮烷荧光水凝胶，由四苯乙烯四桥联α环糊精与双羧基聚乙二醇20000通过超分子相互作用穿链形成，利用四苯乙烯衍生物的分子内限制旋转发光优势，通过简单的改变溶液中有机溶剂的比例可以方便的调节其荧光强度。在水溶液中，双羧基聚乙二醇20000不断穿入四苯乙烯四桥联α环糊精分子中，导致环糊精上亲水的羟基不断被消耗而转化为疏水部分，当体系中亲疏水部分达到某种平衡时，准聚轮烷间互相缠绕，形成三维网状结构，锁住水分形成超分子水凝胶。该方法具有原料易得、操作简单的优点，是一种方便有效的制备蓝色荧光水凝胶的方法，该超分子水凝胶具有热响应性和可注射特性，在材料领域具有广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明属于智能材料技术领域，特别是一种溶剂可调的荧光材料及其准聚轮烷水凝胶的制备方法。
背景技术
自2001年唐本忠等提出聚集诱导发光的概念起，参见：Luo,Z.Xie,J.W.Lam,L.Cheng,H.Chen,C.Qiu,B.Z.Tang.Chem.Comm.2001,18,1740-1741，具有聚集诱导发光性质的材料如雨后春笋般涌现，因为具有该性质的荧光材料在聚集态和固态都能发出强荧光而不会出现臭名昭著的聚集诱导淬光现象，参见：G.Liang,J.W.Lam,W.Qin,J.Li,N.Xie,B.Z.Tang.Chem.Comm.2014,50,1725-1727；(2)B.P.Jiang,D.S.Guo,Y.C.Liu,K.P.Wang,Y.Liu.ACS nano.2014,8,1609-1618；(3)X.M.Hu,Q.Chen,J.X.Wang,Q.Y.Cheng,C.G.Yan,J.Cao,Y.J.He,B.H.Han.Chem-Asian J.2011,6,2376-2381。
环糊精是一类天然存在着的大环主体，它可以通过淀粉在葡萄糖基转移酶的催化发酵高效方便的制得，参见：F.van de Manakker,M.van der Pot,T.Vermonden,C.F.vanNostrum,W.E.Hennink.Macromolecules,2008,41,1766-1773。α-环糊精拥有六个葡萄糖单元，每个吡喃葡萄糖单元均采取椅式构象，整个分子呈现出一种截锥状结构。其中α-环糊精的所有伯羟基座落于环的一侧，构成了其截锥状结构的主面；而所有仲羟基则位于环的另一侧，构成了其截锥状结构的次面。外侧众多的羟基为α-环糊精分子提供了极佳的亲水性，而3,5位的碳则朝内形成了疏水空腔，因此在疏水作用力下，α-环糊精分子可以和很多小分子客体键合，例如偶氮苯、聚乙二醇等，参见：I.Tomatsu,A.Hashidzume,A.Harada.Angew.Chem.Int.Ed.2006,118,4721-4724；X.Liao,G.Chen,X.Liu,W.Chen,F.Chen,M.Jiang.Angew.Chem.Int.Ed.2010,122,4511-4515；M.Fevre,G.O.Jones,M.Zhang,J.M.García,J.L.Hedrick.Adv.Mater.2015,27,4714-4718。
基于准聚轮烷的凝胶是由准聚轮烷结构间相互缠绕，形成网状结构，将溶剂分子锁住所形成的没有流动性的特殊胶体分散体系。这种超分子水凝胶相比于共价交联的水凝胶，能够对外界刺激做出不同程度的响应，并且具有剪切变稀等机械性能。因此，该类超分子水凝胶在生物医药领域、生物传感以及液晶材料等领域有着非常重要的应用前景，参见：J.Li,A.Harada,M.Kamachi.Polym.J.1994,26,1019-1026；A.Harada,J.Li,T.Nakamitsu,M.Kamachi.J.Org.Chem.1993,58,7524-7528；A.Harada,M.Okada,J.Li,M.Kamachi.Macromolecules.1995,28,8406–8411。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析和存在问题，提供一种溶剂可调的荧光材料及其准聚轮烷荧光水凝胶的制备方法，该荧光材料为四苯乙烯四桥联α环糊精(TPE-4α-CD)，可以通过调节不同溶剂比例调节其荧光强度，而其准聚轮烷水凝胶是一种新型的荧光水凝胶材料，通过将四苯乙烯四桥联α环糊精穿线到双羧基聚乙二醇20000(双羧基聚乙二醇20000)上制备，并通过穿线限制四苯乙烯的分子内旋转增强发光能力，使得水凝胶具备强蓝色荧光。
本发明的技术方案：
一种溶剂可调的荧光材料及其准聚轮烷荧光水凝胶，由四苯乙烯四桥联α环糊精(1)与双羧基聚乙二醇20000(2)通过超分子相互作用穿链形成，其构筑基元的结构如下所示。
一种所述荧光分子的制备方法，步骤如下：
1)四苯乙烯四桥联α环糊精的合成：
氩气保护下，将四炔丙基修饰四苯乙烯、叠氮功能化的α环糊精和碘化亚铜加入N,N-二甲基甲酰胺溶液中，将得到的混合溶液于60℃条件下搅拌72h，旋干后用硅胶柱色谱分离以除去过量的碘化亚铜，色谱分离液为乙醇、氨水和水的体积比6：3：1的混合液，将所得固体加水溶解后置于透析袋中，所得固体与水的用量比为20mg：1mL，透析5天，每天更换透析袋外液，其中所用透析袋截留分子量为3500g/mol，透析袋外液与透析袋内水的体积比为20:1，将透析袋内液于-20℃冰箱内冷冻后放入冻干机冻干，制得淡黄色固体四苯乙烯四桥联α环糊精，四炔丙基修饰四苯乙烯、叠氮功能化的α环糊精、碘化亚铜与DMF的用量比为60mg：530mg：1000mg：20mL；
2)将相同物质量的四苯乙烯四桥联α环糊精加入不同比例混合的水-乙醇、水-乙腈和水-二甲基亚砜的混合溶剂中，混合溶剂中有机溶剂的体积百分比为10-80％，在氢键作用以及不良溶剂诱发的聚集效应下导致不同组分混合溶剂中相同浓度的四苯乙烯四桥联α环糊精发出强度差异很大的蓝色荧光。
一种所述准聚轮烷水凝胶的制备方法，将四苯乙烯四桥联α环糊精、双羧基聚乙二醇20000与水混合，80℃超声5分钟、静置72小时，得到蓝色荧光准聚轮烷水凝胶，四苯乙烯四桥联α环糊精、双羧基聚乙二醇20000与水的用量比为225mg：30mg：3mL。
本发明的机理及产品特性：
在水溶液中，双羧基聚乙二醇20000不断的穿入四苯乙烯四桥联α环糊精分子中，由于同一条聚乙二醇链上相邻的环糊精分子间的氢键作用导致环糊精上亲水的羟基不断被消耗而转化为疏水部分，当体系中亲疏水部分达到某种平衡时，准聚轮烷间互相缠绕，形成三维网状结构，锁住水分形成超分子水凝胶。由于四苯乙烯的分子内限制旋转发光特性，即可得到具有荧光特性的水凝胶。该水凝胶对于温度具有响应能力，温度升高时凝胶转变为溶胶。
本发明的优点是：利用四苯乙烯衍生物的聚集诱导发光优势，通过简单的改变溶液中有机溶剂的比例可以方便的调节其荧光强度；通过直接将四苯乙烯四桥联α环糊精与双羧基聚乙二醇20000简单混合、超声后静置即可得到一种室温下稳定的超分子准聚轮烷荧光水凝胶材料，该方法具有原料易得、操作简单的优点，是一种方便有效的制备蓝色荧光水凝胶的方法；该超分子水凝胶具有热响应性和可注射特性，在材料领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为四苯乙烯四桥联α环糊精的核磁氢谱。
图2为不同浓度四苯乙烯四桥联α环糊精的荧光发射峰值随浓度逐渐增加的变化曲线。
图3为四苯乙烯四桥联α环糊精的透射电镜形貌图。
图4为四苯乙烯四桥联α环糊精的荧光发射峰值随水和乙醇混合溶剂中乙醇比例逐渐增加的变化曲线。内插图为在365nm光照射下，四苯乙烯四桥联α环糊精分别在纯水、20％的乙醇溶液和80％的乙醇溶液中的照片。
图5为四苯乙烯四桥联α环糊精的荧光发射峰值随水和乙腈混合溶剂中乙腈比例逐渐增加的变化曲线。内插图为在365nm光照射下，四苯乙烯四桥联α环糊精分别在纯水、20％的乙腈溶液和80％的乙腈溶液中的照片。
图6为四苯乙烯四桥联α环糊精的荧光发射峰值随水和二甲基亚砜混合溶剂中二甲基亚砜比例逐渐增加的变化曲线。
图7为水凝胶的透射电镜形貌图。
图8为水凝胶的储能模量和损耗模量随剪切应力的变化曲线。
图9为水凝胶的储能模量和损耗模量随剪切频率的变化曲线。
图10为水凝胶的稳态剪切流变实验曲线。
具体实施方式
实施例1：
一种溶剂可调的荧光材料及其准聚轮烷荧光水凝胶，由四苯乙烯四桥联α环糊精(1)与双羧基聚乙二醇20000(2)通过超分子相互作用穿链形成，其构筑基元的结构如下所示。
一种所述荧光分子的制备方法是：将炔丙基修饰的四苯乙烯分子和叠氮功能化的α环糊精在一价铜的催化作用下发生点击化学反应，生成四苯乙烯四桥联α环糊精，步骤如下：
氩气保护下，将60mg四炔丙基修饰四苯乙烯、530mg叠氮功能化的α环糊精和1000mg碘化亚铜加入20mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中，将得到的混合溶液于60℃条件下搅拌72h，旋干后用硅胶柱色谱分离以除去过量的碘化亚铜，色谱分离液为乙醇、氨水和水的体积比6：3：1的混合液，将所得固体加水溶解后置于透析袋中，所得固体与水的用量比为20mg：1mL，透析5天，每天更换透析袋外液，其中所用透析袋截留分子量为3500g/mol，透析袋外液与透析袋内水的体积比为20:1，将透析袋内液于-20℃冰箱内冷冻后放入冻干机冻干，制得淡黄色固体四苯乙烯四桥联α环糊精，产率70％。
图1为四苯乙烯四桥联α环糊精的核磁氢谱。如图1所示，1H NMR(400MHz,DMSO):δ8.12(s,4H),6.86(dd,J＝29.4,8.2Hz,16H),5.73–5.37(m,56H),5.16–4.42(m,72H)。
2)将0.1mL浓度为4mmol/L的四苯乙烯四桥联α环糊精的母液，加入3.9mL水-乙醇的混合溶剂，制得4mL浓度为0.01mmol/L的四苯乙烯四桥联α环糊精溶液，所述混合溶剂中乙醇体积百分比为0、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％；采用相同的方法，配置混合溶剂中乙腈或二甲基亚砜的体积百分比比例为0、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％的四苯乙烯四桥联α环糊精溶液，在氢键作用以及不良溶剂诱发的聚集效应下导致不同组分混合溶剂中相同浓度的四苯乙烯四桥联α环糊精发出强度差异很大的蓝色荧光。
图2为不同浓度四苯乙烯四桥联α环糊精的荧光发射峰值随浓度逐渐增加的变化曲线。图中表明：四苯乙烯四桥联α环糊精水溶液在0.001mmol到0.1mmol范围内的荧光发射峰值随浓度增加而线性增强，说明在该范围内四苯乙烯四桥联α环糊精没有发生自聚集；而当在0.1mmol到1mmol之间时，四苯乙烯四桥联α环糊精的荧光发射峰值随浓度增加开始递减，说明在该范围内其逐渐发生聚集，导致荧光淬灭。在高浓度条件下制样所得的透射电镜照片也证明了四苯乙烯四桥联α环糊精在高浓度时的聚集。
图3为制备的四苯乙烯四桥联α环糊精的透射电镜形貌图。图中表明四苯乙烯四桥联α环糊精会聚集形成纳米粒子。
图4为四苯乙烯四桥联α环糊精的荧光发射峰值随水和乙醇混合溶剂中乙醇比例逐渐增加的变化曲线。内插图为在365nm光照射下，四苯乙烯四桥联α环糊精分别在纯水、20％的乙醇溶液和80％的乙醇溶液中的照片。图中表明：随着乙醇比例从0增加到20％，四苯乙烯四桥联α环糊精的荧光发射峰值急速减小，因为体系中的氢键随着乙醇的加入逐渐被破坏导致分子内苯环旋转能量弛豫；而当乙醇比例进一步增加时，四苯乙烯四桥联α环糊精的荧光发射峰值逐渐增加，由于随着乙醇比例的增加，四苯乙烯四桥联α环糊精在溶液中逐渐发生聚集，四苯乙烯的聚集诱导发光性质得以体现。如图3的内插图所示，在365nm的光照下，明显观察到0.08mmol/L的四苯乙烯四桥联α环糊精的20％乙醇溶液几乎没有荧光，而其纯水溶液和80％的乙醇溶液都有着很强的蓝色荧光。
图5为四苯乙烯四桥联α环糊精的荧光发射峰值随水和乙腈混合溶剂中乙腈比例逐渐增加的变化曲线。内插图为在365nm光照射下，四苯乙烯四桥联α环糊精分别在纯水、20％的乙腈溶液和80％的乙腈溶液中的照片。同理，在水和乙腈的混合溶液中，四苯乙烯四桥联α环糊精有着相似的荧光性质。
图6为四苯乙烯四桥联α环糊精的荧光发射峰值随水和二甲基亚砜混合溶剂中二甲基亚砜比例逐渐增加的变化曲线。图中表明：随着二甲基亚砜比例从0增加到30％，四苯乙烯四桥联α环糊精的荧光发射峰值逐渐减小，同样因为随着二甲基亚砜的加入，体系中氢键逐渐被破坏而不能限制四苯乙烯四桥联α环糊精分子内的苯环旋转从而发出蓝色荧光；而当二甲基亚砜比例进一步增加到70％和97.5％时，四苯乙烯四桥联α环糊精的荧光发射峰值逐渐增加，由于四苯乙烯四桥联α环糊精在70％比例的混合溶剂中聚集最为严重，而在略小于和大于该值时又逐渐分散，同样体现了四苯乙烯分子聚集诱导发光特质。
所述准聚轮烷水凝胶的制备方法，将225mg的四苯乙烯四桥联α环糊精和30mg的双羧基聚乙二醇20000中加入3mL水，80℃超声5分钟得到澄清溶液，然后静置72小时，制得得蓝色荧光准聚轮烷水凝胶。
图7为水凝胶的透射电镜形貌图。图中展示了准聚轮烷的透射电镜形貌，其枝杈状结构表明四苯乙烯四桥联α环糊精和双羧基聚乙二醇20000相互作用确实形成了准聚轮烷结构。
图8为水凝胶的动态应变扫描曲线，如图所示：应变小于30％的时候，准聚轮烷水凝胶的储能模量一直大于耗能模量并且基本保持不变，证明在该条件下凝胶的结构得以保持。而超过这一应变后，储能模量相对于耗能模量迅速下降，超过50％的应变后，耗能模量开始大于储能模量，凝胶的网络结构遭到破坏，凝胶结构崩解。
图9为在1％的应变条件下的动态频率扫描曲线，如图所示频率在0.1-100rad/s之间时，储能模量一直都是大于损耗模量的，而且储能模量和耗散模量的大小相当，说明在此范围内，能够保持其胶凝结构，该凝胶是相对于频率变化稳定的材料。
图10为水凝胶的稳态剪切流变实验曲线，如图所示，随着剪切率升高到0.02s-1以后，凝胶的粘度迅速下降，意味着构成凝胶的非共价作用力被破坏，凝胶的三维网状结构解体。
Claims (1)
1.一种具备蓝色荧光的准聚轮烷水凝胶的制备方法，所述准聚轮烷水凝胶由四苯乙烯四桥联α环糊精(1)与双羧基聚乙二醇20000(2)通过超分子相互作用穿链形成，其构筑基元的结构如下所示：
其特征在于制备步骤如下：
1)四苯乙烯四桥联α环糊精的合成：
氩气保护下，将四炔丙基修饰四苯乙烯、叠氮功能化的α环糊精和碘化亚铜加入N,N-二甲基甲酰胺溶液中，将得到的混合溶液于60℃条件下搅拌72h，旋干后用硅胶柱色谱分离以除去过量的碘化亚铜，色谱分离液为乙醇、氨水和水的体积比6：3：1的混合液，将所得固体加水溶解后置于透析袋中，所得固体与水的用量比为20mg：1mL，透析5天，每天更换透析袋外液，其中所用透析袋截留分子量为3500g/mol，透析袋外液与透析袋内水的体积比为20:1，将透析袋内液于-20℃冰箱内冷冻后放入冻干机冻干，制得淡黄色固体四苯乙烯四桥联α环糊精，四炔丙基修饰四苯乙烯、叠氮功能化的α环糊精、碘化亚铜与DMF的用量比为60mg：530mg：1000mg：20mL；
2)将相同物质量的四苯乙烯四桥联α环糊精加入不同比例混合的水-乙醇、水-乙腈和水-二甲基亚砜的混合溶剂中，混合溶剂中有机溶剂的质量百分比为10-80％，在氢键作用以及不良溶剂诱发的聚集效应下导致不同组分混合溶剂中相同浓度的四苯乙烯四桥联α环糊精发出强度差异很大的蓝色荧光；
3)将四苯乙烯四桥联α环糊精、双羧基聚乙二醇20000与水混合，80℃超声5分钟、静置72小时，得到蓝色荧光准聚轮烷水凝胶，四苯乙烯四桥联α环糊精、双羧基聚乙二醇20000与水的用量比为225mg：30mg：3mL。
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