CN104837978B - 具有短的非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂的改善的结构化 - Google Patents
具有短的非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂的改善的结构化 Download PDFInfo
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Abstract
通过使用包含非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂的小颗粒的水性结构化预混物满足了对于结构剂预混物的需要,该结构剂预混物提供包含高表面活性剂含量或疏水性成分的液体组合物的改善的结构化。
Description
技术领域
已发现包含非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂的小颗粒的结构化预混物对于结构化高表面活性剂液体洗涤剂组合物和包含疏水性成分的液体洗涤剂组合物是高度有效的。
背景技术
已使用包含非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂诸如氢化蓖麻油的水性结构剂预混物来结构化和增稠液体组合物。虽然非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂可熔融并直接分散到液体组合物中,但是结构化试剂通常首先形成为预混物以便改善可加工性并改善结构化功效。因此,熔融的结构化试剂通常首先在水中乳化,接着结晶以形成水性结构化预混物。然后将所得的水性结构化预混物用于使液体组合物结构化,以及增加此类液体组合物的粘度(参见例如,WO2011031940)。
近年来,用于家用的液体组合物经历了“压实”,由此活性物质诸如表面活性剂和清洁聚合物的浓度得以增加,同时推荐剂量得以相应地降低。此类压实的液体组合物由于其更富含活性物质而制造昂贵。液体组合物通常被结构化,以便提供更丰富、更奢华的消费者体验。然而,结构化成分也增加液体组合物的成本。因此,需要增加结构剂的功效,使得为实现期望的结构化水平,需要添加更低的水平。
发明内容
本发明涉及一种包含水和颗粒的水性结构化预混物,颗粒包含非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂,其中按数量计至少80%的颗粒具有小于6微米的长度。
本发明还涉及一种用于制备此类水性结构化预混物的方法,该方法包括以下步骤:在80℃至98℃的第一温度下,在水中制备包含非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂的乳液;在10秒至10分钟的时间段内,将乳液冷却至10℃至60℃的第二温度;将乳液在第二温度下维持至少2分钟。
本发明还涉及一种包含此类水性结构化预混物的液体组合物,尤其是液体洗涤剂组合物。
本发明还涉及一种单位剂量制品,该制品包含此类液体洗涤剂组合物,其中液体洗涤剂组合物包含少于20重量%的水并且被封装在水溶性膜中。
本发明还涉及水性结构化预混物的用途,其用于结构化液体组合物。
具体实施方式
包含非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂的水性结构化预混物通常通过在液体组合物中形成物理网络来结构化。此类水性结构化预混物先前已通过以下方式形成:将结构化试剂在处于或高于结构化试剂的熔点的温度下乳化,然后缓慢降低温度以使结构化试剂的线结晶和生长。因此,提供结构化有益效果的物理网络先前存在于水性结构化预混物中。
已令人惊讶地发现,当将非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂的乳液快速冷却时,水性结构化预混物主要包含非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂的小颗粒。此外,已令人惊讶地发现,非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂的此类小颗粒对于结构化包含更高水平的表面活性剂的液体洗涤剂组合物是高度有效的。
由于本发明的水性结构化预混物更有效地结构化此类液体洗涤剂组合物,所以需要添加更少的结构化预混物来递送期望的结构化水平。因此,通过结构化预混物向液体组合物中引入更少的水。因此,本发明的结构化预混物尤其适用于低水液体洗涤剂组合物,诸如旨在被封装在水溶性膜中以形成单位剂量制品的那些。
如本文所定义,“基本上不含”某种组分是指按相应的预混物或组合物的重量计,这种组分以少于15%、优选少于10%、更优选少于5%、甚至更优选少于2%的含量存在。最优选地,“基本上不含”某种组分是指没有这种组分存在于相应的预混物或组合物中。
如本文所定义的,“稳定”是指对于在25℃保存至少两周、优选至少四周、更优选至少一个月或甚至更优选大于四个月的时间段的预混物,没有观察到可见的相分离,如使用USPA 2008/0263780A1中描述的絮凝物形成测试(Floc Formation Test)所测量的。
除非另外指明,本文所用的所有百分比、比率和比例均按相应的预混物或组合物的重量百分比计。除非另外明确指出,所有平均值均按相应的预混物、组合物、或其组分的“重量”计算。
除非另有说明,否则所有组分、预混物或组合物含量均是关于该组分、预混物或组合物的活性物质部分,并且不包括可能存在于此类组分或组合物的可商购获得的来源中的杂质,例如残余溶剂或副产物。
除非另外指明,所有的测量均在25℃下进行。
水性结构化预混物:
本发明的水性结构化预混物包含水,在将所有其它成分的重量百分比纳入考量后,这形成结构化预混物的平衡。水优选地以按水性结构化预混物的重量计45%至97%、更优选55%至93%、甚至更优选65%至87%的含量存在。
将非聚合的结晶的羟基官能结构化试剂乳化到水中。非聚合的结晶的羟基官能结构化试剂包含可结晶的甘油酯。优选地,非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂包含由氢化蓖麻油(通常缩写为“HCO”)或其衍生物、或甚至由氢化蓖麻油或其衍生物组成。
本发明的水性结构化预混物包含呈颗粒形式的非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂。颗粒通常为棒状或丝状。非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂优选地以按水性结构化预混物的重量计2%至10%、更优选3%至8%、甚至更优选4%至6%的含量存在。
按数量计,至少80%的包含非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂的颗粒具有小于6微米的长度。优选地,按数量计至少80%的颗粒具有0.25至6微米的长度。颗粒长度定义为颗粒的最大轴向长度。已发现,此类小颗粒在添加至包含高水平的表面活性剂的液体洗涤剂组合物时导致改善的结构化。按数量计,优选地至少90%、优选地95%的颗粒具有小于6微米的长度。按数量计,优选地至少90%、优选地95%的颗粒具有大于0.25微米且小于6微米的长度。按数量计,优选地至少70%、优选地80%、更优选地90%的颗粒具有小于2微米的长度。按数量计,优选地至少70%、优选地80%、更优选地90%的颗粒具有大于0.25微米且小于2微米的长度。令人惊讶的是,已发现具有小于2微米的长度的短颗粒对于结构化压实的液体洗涤剂组合物尤其有效。
如先前所提及的,非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂优选地为氢化蓖麻油。蓖麻油为三甘油酯植物油,主要包含蓖麻酸,但是也包含油酸和亚油酸。在氢化时,它变成蓖麻蜡,另外已知为氢化蓖麻油。氢化蓖麻油可包含按蓖麻油的重量计至少85%的蓖麻酸。优选地,氢化蓖麻油包含三-12-羟基硬脂酸甘油酯(CAS 139-44-6)。在一个优选的实施例中,氢化蓖麻油包含按氢化蓖麻油的重量计至少85%、更优选至少95%的三-12-羟基硬脂酸甘油酯。然而,氢化蓖麻油组合物还可包含其它饱和或不饱和的直链或支链的酯。在一个优选的实施例中,氢化蓖麻油具有在45℃至95℃范围内的熔点,如使用ASTM D3418或ISO 11357所测量的。氢化蓖麻油可具有低的残余不饱和度,并且通常将不被乙氧基化,因为乙氧基化趋于将熔点温度降低至不期望的程度。所谓低残余不饱和度在本文指的是20或更少、优选10或更少、更优选3或更少的碘值。本领域的技术人员将知道如何使用已知的技术测量碘值。
本发明的水性结构化预混物优选地包含作为乳化剂添加的表面活性剂,以便改善非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂的乳化以及稳定所得的小滴。在添加时,优选地以高于表面活性剂的临界胶束浓度(c.m.c)的浓度添加表面活性剂。在将非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂乳化到包含这些胶束的水相中时,非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂的一部分转移至胶束,以形成通过胶束稳定的小滴。表面活性剂可以1%至45%、优选4%至37%、更优选9%至29%的水性结构化预混物的含量存在于水性结构化预混物中。表面活性剂的重量百分比基于表面活性剂阴离子的重量百分比来测量。即,不包括抗衡离子。当使用按结构化预混物的重量计大于25%的阴离子表面活性剂时,除了水以外,还优选的是使用有机溶剂稀释表面活性剂。
去污表面活性剂是优选的,即在硬质表面或织物上提供去污效果的表面活性剂。例如,去污表面活性剂可提供从经处理表面或基材上去除油斑或污垢/泥土的效果。例如,去污表面活性剂可在洗涤循环期间提供织物清洁有益效果。表面活性剂可选自包含以下各项的组:阴离子、非离子、阳离子和两性离子表面活性剂。尽管可使用任何合适的表面活性剂,但是阴离子表面活性剂是优选的。优选地,阴离子表面活性剂选自:烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐以及它们的混合物。取决于pH,可使用酸形式或盐形式的阴离子表面活性剂。然而,虽然可使用阴离子表面活性剂的酸形式,但是优选地将阴离子表面活性剂中和,之后添加非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂。
优选的磺酸盐去污表面活性剂包括烷基苯磺酸盐,优选地C10-13烷基苯磺酸盐。合适的烷基苯磺酸盐(LAS)优选地通过磺化可商购获得的直链烷基苯(LAB)来获得;合适的LAB包括低2-苯基LAB,诸如由Sasol以商品名供应的那些或由Petresa以商品名供应的那些,其它合适的LAB包括高2-苯基LAB,诸如由Sasol以商品名供应的那些。优选的阴离子去污表面活性剂为烷基苯磺酸盐,其通过DETAL催化方法获得,但是其它合成途径诸如HF也可为合适的。
优选的硫酸盐去污表面活性剂包括烷基硫酸盐,优选C8-18烷基硫酸盐,或主要地为C12烷基硫酸盐。
另一种优选的硫酸盐去污表面活性剂为烷基烷氧基化硫酸盐,优选烷基乙氧基化硫酸盐,优选C8-18烷基烷氧基化硫酸盐,优选C8-18烷基乙氧基化硫酸盐,优选地烷基烷氧基化硫酸盐具有0.5至20,优选0.5至10的平均烷氧基化度,优选地烷基烷氧基化硫酸盐为C8-18烷基乙氧基化硫酸盐,其具有0.5至10,优选0.5至7,更优选0.5至5,并且最优选0.5至3的平均乙氧基化度。
所述烷基硫酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐和烷基苯磺酸盐可为直链或支链的,取代或未取代的。
除阴离子表面活性剂之外,水性结构化预混物可包含另外的表面活性剂。具体地,水性结构化预混物可包含选自以下的另外的表面活性剂:非离子表面活性剂;阳离子表面活性剂;两性表面活性剂;两性离子表面活性剂;以及它们的混合物。
水性结构化预混物还可包含pH调节剂。可使用任何已知的pH调节剂,包括无机型和有机型的碱度来源以及酸化剂,这取决于期望的pH。
pH调节剂通常以按水性结构化预混物的重量计0.2%至20%,优选25%至10%、更优选0.3%至5.0%的浓度存在。
无机碱度来源包括但不限于水溶性碱金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、硅酸盐、偏硅酸盐、以及它们的混合物;水溶性碱土金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、硅酸盐、偏硅酸盐、以及它们的混合物;水溶性硼族金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、硅酸盐、偏硅酸盐、以及它们的混合物;以及它们的混合物。优选的无机碱度来源为氢氧化钠、和氢氧化钾以及它们的混合物,最优选地无机碱度来源为氢氧化钠。虽然因为生态学原因是不优选的,但可使用水溶性磷酸盐作为碱度来源,包括焦磷酸盐、正磷酸盐、聚磷酸盐、膦酸盐、以及它们的混合物。
有机碱度来源包括但不限于伯胺、仲胺、叔胺、以及它们的混合物。其它有机碱度来源为链烷醇胺、或链烷醇胺的混合物。合适的链烷醇胺可选自低级烷醇一、二和三链烷醇胺,诸如单乙醇胺;二乙醇胺或三乙醇胺。高级链烷醇胺具有更高的分子量,并且就本发明目的而言,可能质量效率更低。因为质量效率原因,优选一链烷醇胺和二链烷醇胺。尤其优选单乙醇胺,然而在某些实施例中,可使用另外的链烷醇胺如三乙醇胺作为缓冲剂。本文所用的最优选的链烷醇胺为单乙醇胺。
无机酸化剂包括但不限于HF、HCl、HBr、HI、硼酸、磷酸、膦酸、硫酸、磺酸、以及它们的混合物。优选的无机酸化剂是硼酸。
有机酸化剂包括但不限于,取代和取代的、支链、直链和/或环状的C1至C30羧酸、以及它们的混合物。
水性结构化预混物可任选地包含pH缓冲剂。在一些实施例中,pH保持在5至11,或6至9.5,或7至9的pH范围内。不受理论的束缚,据信缓冲剂稳定水性结构化预混物的pH,从而限制任何潜在的HCO结构剂水解。然而,可设想不含缓冲剂的实施例并且当HCO水解时,可形成一些12-羟基硬脂酸酯,它也能够结构化,但是程度小于HCO。在某些优选的包含缓冲剂的实施例中,pH缓冲剂没有在结构化预混物中引入一价无机阳离子诸如钠。优选的缓冲剂为硼酸的单乙醇胺盐。然而,还设想实施例,其中缓冲剂不含任何有意添加的钠、硼或磷。在一些实施例中,MEA中和的硼酸可以按水性结构化预混物的重量计0%至5%、0.5%至3%、或0.75%至1%的含量存在。
如已经指出的,可使用链烷醇胺诸如三乙醇胺和/或其它胺作为缓冲剂,前提条件是首先以足够主要表面活性剂乳化目的的量添加链烷醇胺以中和酸性形式的阴离子表面活性剂,或阴离子表面活性剂先前已通过另外的方法中和。
水性结构化预混物还可包含无氨基官能团有机溶剂。无氨基官能团有机溶剂为不包含氨基官能团的有机溶剂。优选的无氨基官能团有机溶剂包括一元醇、二元醇、多元醇、甘油、二醇包括聚亚烷基二醇诸如聚乙二醇、以及它们的混合物。更优选的无氨基官能团有机溶剂包括一元醇、二元醇、多元醇、甘油、以及它们的混合物。高度优选的是无氨基官能团有机溶剂的混合物,尤其是以下的两种或更多种的混合物:低级脂肪醇,诸如乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇;二醇,诸如1,2-丙二醇或1,3-丙二醇;以及甘油。还优选的是丙二醇和二甘醇的混合物。此类混合物优选地不包含甲醇或乙醇。
优选地无氨基官能团有机溶剂在环境温度和压力(即,21℃和1个大气压)下为液体,并且包含碳、氢和氧。无氨基官能团有机溶剂可在制备结构化预混物时存在,或直接添加至液体组合物。
水性结构化预混物还可包含防腐剂或生物杀灭剂,尤其是在旨在在使用之前储存预混物时。
包含水性结构化预混物的液体组合物:
本发明的水性结构化预混物可用于结构化液体组合物。因此,液体组合物可包含本发明的水性结构化预混物。本发明的液体组合物通常包含通过水性结构化预混物引入的0.01重量%至2重量%、优选0.03重量%至1重量%、更优选0.05重量%至0.5重量%的非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂。
合适的液体组合物包括:用于处理织物的产品,包括衣物洗涤剂组合物和漂洗添加剂;硬质表面清洁剂,包括盘碟洗涤组合物、地板清洁剂、以及抽水马桶清洁剂。本发明的水性结构化预混物尤其适用于液体洗涤剂组合物。此类液体洗涤剂组合物包含足够的去污表面活性剂,以便提供明显的清洁有益效果。更优选的是液体衣物洗涤剂组合物,其能够清洁织物,诸如在家用洗衣机中。
如本文所用,“液体组合物”是指包含能够湿润和处理基材诸如织物或硬质表面的液体的任何组合物。液体组合物可更易于分散并且可更均匀地涂布待处理表面,而无需首先溶解组合物,如在固体组合物的情况下那样。液体组合物可在25℃下流动,并且包括具有差不多水样粘度的组合物,但还包括流动缓慢并且保持其形状若干秒或甚至若干分钟的“凝胶”组合物。
合适的液体组合物可以适当细分的形式包括固体或气体,但是总体组合物不包括总体为非液体,诸如片剂或颗粒的产品形式。液体组合物优选地具有0.9至1.3克/立方厘米,更优选1.00至1.10克/立方厘米范围内的密度,不包括任何固体添加剂,但是包括任何气泡,如果存在的话。
优选地,液体组合物包含1重量%至95重量%的水、无氨基官能团有机溶剂、以及它们的混合物。对于压缩的液体组合物,组合物优选地包含15重量%至70重量%、更优选20重量%至50重量%、最优选25重量%至45重量%的水、无氨基官能团有机溶剂、以及它们的混合物。另选地,液体组合物可为低水液体组合物。此类低水液体组合物可包含少于20重量%、优选少于15重量%、更优选少于10重量%的水。
本发明的液体组合物可包含2重量%至40重量%、更优选5重量%至25重量%的无氨基官能团有机溶剂。
液体组合物还可封装在水溶性膜中,以形成单位剂量制品。此类单位剂量制品包含本发明的液体组合物,其中液体组合物为低水液体组合物,并且液体组合物封闭在水溶性或分散性膜中。
单位剂量制品可包括由完全封闭至少一个内空间的水溶性膜形成的一个隔室,内空间包含低水液体组合物。单位剂量制品可任选地包括另外的隔室,这些隔室包含另外的低水液体组合物或固体组合物。多隔室单位剂量形式可由于以下原因而为期望的:分开化学不相容成分;或在希望一部分成分稍早或稍晚释放到洗液中时。单位剂量制品可使用本领域中已知的任何方法形成。
其中低水液体组合物为液体衣物洗涤剂组合物的单位剂量制品是尤其优选的。
合适的水溶性小袋材料包括聚合物、共聚物或它们的衍生物。优选的聚合物、共聚物或其衍生物选自:聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚亚烷基氧化物、丙烯酰胺、丙烯酸、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸和盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、马来酸/丙烯酸的共聚物、多糖包括淀粉和明胶、天然胶诸如黄原胶和卡拉胶。更优选的聚合物选自聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精、聚甲基丙烯酸酯,并且最优选地选自聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和羟丙基甲基纤维素(HPMC)、以及它们的组合。
如先前所提及的,本发明的液体组合物可为液体洗涤剂组合物,优选液体衣物洗涤剂组合物。液体洗涤剂组合物包含表面活性剂,以提供去污有益效果。本发明的液体洗涤剂组合物可包含1重量%至70重量%、优选5重量%至60重量%、更优选10重量%至50重量%、并且最优选15重量%至45重量%的去污表面活性剂。合适的去污表面活性剂可选自:阴离子、非离子表面活性剂以及它们的混合物。阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的优选的重量比为100:0(即,没有非离子表面活性剂)至5:95,更优选99:1至1:4,最优选5:1至1,5:1。
本发明的液体洗涤剂组合物优选包含1重量%至50重量%,更优选5重量%至40重量%,最优选10重量%至30重量%的一种或多种阴离子表面活性剂。优选的阴离子表面活性剂选自:C11-C18烷基苯磺酸盐、C10-C20支链和无规烷基硫酸盐、C10-C18烷基乙氧基硫酸盐、中链支化的烷基硫酸盐、中链支化的烷基烷氧基硫酸盐、包含1-5个乙氧基单元的C10-C18烷基烷氧基羧酸盐、改性的烷基苯磺酸盐、C12-C20甲基酯磺酸盐、C10-C18α-烯烃磺酸盐、C6-C20磺基琥珀酸盐、以及它们的混合物。然而,就其本质而言,可使用洗涤剂组合物领域已知的每种阴离子表面活性剂,如由W.M.Linfield,Marcel Dekker编辑的“Surfactant Science Series”第7版中所公开的那些。洗涤剂组合物优选地包含至少一种磺酸表面活性剂,诸如直链烷基苯磺酸或酸的水溶性盐形式。
本发明的洗涤剂组合物优选地包含至多30重量%、更优选1重量%至15重量%、最优选2重量%至10重量%的一种或多种非离子表面活性剂。适宜的非离子表面活性剂包括但不限于C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)(包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物)、C6-C12烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)、C6-C12烷基酚的嵌段环氧烷缩合物、C8-C22链烷醇的环氧烷缩合物和环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物(-BASFCorp.)、以及半极性非离子物(例如氧化胺和氧化膦)。适宜的非离子表面活性剂的广泛公开可见于美国专利3,929,678中。
液体洗涤剂组合物还可包含选自以下的洗涤剂成分:选自两性、两性离子、阳离子表面活性剂、以及它们的混合物的另外的表面活性剂;酶;酶稳定剂;两亲性烷氧基化的油脂清洁聚合物;粘土污垢清洁聚合物;去垢性聚合物;污垢悬浮聚合物;漂白体系;增白剂;调色染料;颗粒;香料和其它气味控制剂,包括香料递送体系;水溶助长剂;抑泡剂;织物护理香料;pH调节剂;染料转移抑制剂;防腐剂;非织物直接染料;以及它们的混合物。水性结构化预混物尤其适用于结构化包含疏水性部分或基团的液体洗涤剂组合物,诸如选自以下的洗涤剂成分:两亲性烷氧基化的油脂清洁聚合物;粘土污垢清洁聚合物;去垢性聚合物;污垢悬浮聚合物;光学增白剂;颗粒;香料和其它气味控制剂,包括香料递送体系;抑泡剂;织物护理香料;以及它们的混合物。更优选地,液体洗涤剂组合物包含选自以下的洗涤剂成分:两亲性烷氧基化的油脂清洁聚合物;增白剂以及它们的混合物。
优选地,液体洗涤剂组合物包含增白剂诸如荧光增白剂。荧光增白剂吸收来自紫外光谱的光并且发出可见光。尤其优选的是发出在蓝色或紫色光谱中具有380至450nm波长的光的荧光增白剂。
可用于本发明的增白剂可分为亚组,包括但不必限于二苯乙烯的衍生物、吡唑啉、羧酸、次甲基青色素、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、吡咯、5元和6元环的杂环、以及它们的混合物。此类增白剂的示例公开于John Wiley&Sons,New York(1982)公布的M.Zahradnik的“The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents”中。可用于本发明组合物中的光学增白剂的特定非限制性示例为美国专利4,790,856和美国专利3,646,015中鉴定的那些。
合适的荧光增白剂包括:C.I.荧光增白剂9、C.I.荧光增白剂49、C.I.荧光增白剂260、以及它们的混合物。
荧光增白剂9(2,2'-(1,2-乙烯二基)双[5-[[4,6-双(苯氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]二钠盐,CAS 133-66-4)具有以下结构:
C.I荧光增白剂49(2,2'-([1,1'-联苯基]-4,4'-二基二亚乙烯基)双(苯磺酸)二钠;2,2'-([1,1'-联苯基]-4,4'-二基二-2,1-乙烯二基)双-苯磺酸二钠盐,CAS27344-41-8)具有以下结构:
C.I.荧光增白剂260(2,2-(1,2-乙烯二基)双[5-[[4-(4-吗啉基)-6-(苯氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-苯磺酸]二钠盐,CAS:73071-63-3)优选地处于α-结晶形式,具有以下结构:
增白剂通常以微粉化颗粒形式添加,具有3至30微米、3微米至20微米、或3至10微米的重均原生粒度,通常作为浆液的部分。
荧光增白剂可以0.01、0.05、或甚至0.1的水平至最高0.5或甚至0.75重量%的水平添加。
增白剂可负载到粘土上形成颗粒。
合适的两亲性烷氧基化的油脂清洁聚合物为具有平衡的亲水和疏水特性使得它们从织物和表面去除油脂颗粒的任何烷氧基化的聚合物。本发明的两亲性烷氧基化的油脂清洁聚合物的具体实施例包括芯结构和附接至该芯结构的多个烷氧基化物基团。
芯结构可包含聚亚烷基亚胺结构,该聚亚烷基亚胺包含处于缩合形式的式(I)、(II)、(III)和(IV)的重复单元:
其中#在每种情况中代表式(I)、(II)、(III)或(IV)的两个相邻的重复单元的氮原子和基团A1的自由结合位置之间的键的一半;*在每种情况中代表至烷氧基化物基团中的一个的键的一半;并且A1独立地选自直链或支链C2-C6-亚烷基;其中聚亚烷基亚胺结构由1个式(I)的重复单元、x个式(II)的重复单元、y个式(III)的重复单元以及y+1个式(IV)的重复单元组成,其中x和y在每种情况中具有在0至150范围内的值;其中聚亚烷基亚胺芯结构的平均重均分子量Mw为在60至10,000g/mol范围内的值。
芯结构可另选地包含选自式(I.a)和/或(I.b)的N-(羟烷基)胺的至少一种化合物的缩合产物的聚烷醇胺结构,
其中A独立地选自C1-C6-亚烷基;R1、R1*、R2、R2*、R3、R3*、R4、R4*、R5和R5*独立地选自氢、烷基、环烷基或芳基,其中所提到的最后三个基团可为任选取代的;并且R6选自氢、烷基、环烷基或芳基,其中所提到的最后三个基团可为任选取代的。
附接至芯结构的多个亚烷氧基基团独立地选自式(V)的亚烷氧基单元
其中*在每种情况中代表至式(I)、(II)或(IV)的重复单元的氮原子的键的一半;A2在每种情况中独立地选自1,2-丙烯、1,2-丁烯和1,2-异丁烯;A3为1,2-丙烯;R在每种情况中独立地选自氢和C1-C4-烷基;m具有在0至2范围内的平均值;n具有在20至50范围内的平均值;并且p具有在10至50范围内的平均值。
两亲性烷氧基化的油脂清洁聚合物的具体实施例可选自具有内聚环氧乙烷嵌段和外聚环氧丙烷嵌段的烷氧基化的聚亚烷基亚胺,乙氧基化度和丙氧基化度不高于或低于具体限定值。根据本发明的烷氧基化的聚亚烷基亚胺的特定实施例具有的聚乙烯嵌段与聚丙烯嵌段(n/p)的比率最小为0,6并且最大为1.5(x+2y+1)1/2。已发现具有0,8至1.2(x+2y+1)1/2的n/p比率的烷氧基化的聚亚烷基亚胺具有尤其有益的特性。
根据本发明的烷氧基化的聚亚烷基亚胺具有由伯胺、仲胺和叔胺氮原子组成的骨架,这些氮原子通过亚烷基基团A彼此附接并且随机布置。起始或终止聚亚烷基亚胺骨架的主链和侧链并且其剩余氢原子随后被亚烷氧基单元代替的伯氨基部分分别称为式(I)或(IV)的重复单元。其剩余氢原子随后被亚烷基氧基单元代替的仲氨基部分称为式(II)的重复单元。使主链和侧链支化的叔氨基部分称为式(III)的重复单元。
由氮原子和基团A1组成的聚亚烷基亚胺骨架优选地具有60至10,000g/mol、更优选100至8,000g/mol并且最优选500至6,000g/mol的平均分子量Mw。
总和(x+2y+1)对应于一个单个聚亚烷基亚胺骨架中存在的亚烷基亚胺单元的总数并且因此与聚亚烷基亚胺骨架的分子量正相关。然而,说明书中给出的值涉及混合物中存在的所有聚亚烷基亚胺的数均。总和(x+2y+2)对应于一个单个聚亚烷基亚胺骨架中存在的氨基基团的总数。
连接氨基氮原子的基团A1可为相同或不同的、直链或支链C2-C6-亚烷基基团,诸如1,2-乙烯、1,2-丙烯、1,2-丁烯、1,2-异丁烯、1,2-戊二基、1,2-己二基或六亚甲基。优选的支链亚烷基为1,2-丙烯。优选的支链亚烷基为乙烯和六亚甲基。更优选的亚烷基为1,2-乙烯。
聚亚烷基亚胺骨架的伯氨基基团和仲氨基基团的氢原子被式(V)的亚烷基氧基单元代替。
在该化学式中,变量优选地具有以下给出的含义之一:
A2在每种情况中选自1,2-丙烯、1,2-丁烯和1,2-异丁烯;优选地A2为1,2-丙烯。A3为1,2-丙烯;R在每种情况中选自氢和C1-C4-烷基,诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基;优选地R为氢。下标m在每种情况中具有0至2的值;优选地m为0或1;更优选地m为0。下标n具有在20至50范围内,优选地在22至40范围内,并且更优选地在24至30范围内的平均值。下标p具有在10至50范围内,优选地在11至40范围内,并且更优选地在12至30范围内的平均值。
优选地式(V)的亚烷基氧基单元为烷氧基化物嵌段的非随机序列。所谓非随机序列指的是首先加入[-A2-O-]m(即,最接近至式(I)、(II)或(III)的重复单元的氮原子的键),其次加入[-CH2-CH2O-]n,第三加入[-A3-O-]p。这种取向为烷氧基化的聚亚烷基亚胺提供内聚环氧乙烷嵌段和外聚环氧丙烷嵌段。
这些式(V)的亚烷基氧基单元的基本部分由亚乙氧基单元-[CH2-CH2-O)]n-和亚丙氧基单元-[CH2-CH2(CH3)-O]p-形成。亚烷氧基单元还可另外具有小部分的亚丙氧基或亚丁氧基单元-[A2-O]m-,即被氢原子饱和的聚亚烷基亚胺骨架可初始与少量的至多2mol、尤其是0.5至1.5mol、具体地0.8至1.2mol的环氧丙烷或环氧丁烷每摩尔存在的NH-部分反应,即初期烷氧基化。
聚亚烷基亚胺骨架的这种初始改性根据需要允许降低烷氧基化中反应混合物的粘度。然而,改性通常不影响烷氧基化的聚亚烷基亚胺的性能特性并且因此不构成优选的量度。
两亲性烷氧基化的油脂清洁聚合物以按组合物的重量计在0.05%至10%的范围内的含量存在于本发明的洗涤剂和清洁组合物中。组合物的实施例可包含0.1重量%至5重量%。更具体地,该实施例可包含0.25至2.5%的油脂清洁聚合物。
用于制备结构化预混物的方法:
本发明的水性结构化预混物可使用包括以下步骤的方法制备:在80℃至98℃的第一温度下,在水中制备包含非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂的乳液;在10秒至10分钟的时间段内,将乳液冷却至10℃至60℃的第二温度;将乳液在第二温度下维持至少2分钟。
乳液包含处于熔融形式的非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂(优选氢化蓖麻油(HCO))的小滴。小滴优选地具有0.1微米至4微米、更优选1微米至3.5微米、甚至更优选2微米至3.5微米、最优选2.5微米至3微米的平均直径。平均直径在乳化完全的温度下测量。
乳液可通过提供包含或甚至由处于熔融形式的非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂的第一液体和包含水的第二液体来制备。将第一液体乳化到第二液体中。这通常通过将第一液体和第二液体合并在一起并使它们通过混合装置来进行。
第二液体优选地包含50重量%至99重量%、更优选60重量%至95重量%、最优选70重量%至90重量%的水。第二液体还可包含表面活性剂,以便改善乳化。在一个优选的实施例中,至少1重量%的第二液体、优选1重量%至50重量%、更优选5重量%至40重量%、最优选10重量%至30重量%的第二液体包含表面活性剂。表面活性剂可选自包含以下各项的组:阴离子、阳离子、非离子、两性离子表面活性剂、或它们的混合物。优选地,表面活性剂是阴离子表面活性剂,更优选烷基苯磺酸盐,最优选直链烷基苯磺酸盐。应当理解,表面活性剂以一定浓度存在于第二液体中使得所产生的乳液为存在于主要水连续相而不是主要表面活性剂连续相中的非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂的小滴。
可以酸形式或作为经中和的盐添加表面活性剂。第二液体可包含中和剂,尤其是在以酸形式添加表面活性剂时。所谓“中和剂”在本文指的是用于中和诸如在以其酸形式添加表面活性剂时形成的酸性溶液的物质。优选地,中和剂选自:氢氧化钠、C1-C5乙醇胺、以及它们的混合物。优选的中和剂为C1-C5乙醇胺,更优选单乙醇胺。
第二液体可包含防腐剂。优选地,防腐剂为抗微生物剂。可使用任何合适的防腐剂,诸如选自可从Thor Chemicals,Cheshire,UK商购获得的“Acticide”系列的抗菌剂中的一种。
在第一温度下将第一液体和第二液体合并,以形成乳液。第一温度为80℃至98℃、优选85℃至95℃、更优选87.5℃至92.5℃,以形成乳液。
优选地,在即将与第二液体合并之前,第一液体处于70℃或更高、更优选地在70℃和150℃之间、最优选地在75℃和120℃之间的温度下。这种温度范围确保了非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂为熔融的,使得有效地形成乳液。然而,过高的温度导致非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂的脱色或甚至降解。
在与第一液体合并之前,第二液体通常处于80℃至98℃、优选85℃至95℃、更优选87.5℃至92.5℃的温度下。即,处于或接近第一温度。
乳液中非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂与水的比率可为1:50至1:5、优选1:33至1:7,5、更优选1:20至1:10。换句话讲,在两种液流合并,例如,在进入混合装置时,非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂与水的比率可为1:50至1:5、优选1:33至1:7.5、更优选1:20至1:10。
制备乳液的方法可为连续方法或间歇式方法。通过连续,减少了运转之间的停机时间,从而得到成本更有效并且时间更有效的方法。所谓“连续方法”在本文指的是材料连续流动通过设备。所谓“间歇式方法”在本文指的是其中该方法经过离散和不同的步骤的情况。在不同的转化阶段完成时,中断产物通过设备的流动,即,材料的不连续流动。
不受理论的束缚,据信相比于间歇式方法,连续方法的使用提供乳液小滴尺寸的改善控制。因此,连续方法通常导致具有期望的平均尺寸以及因此更窄的小滴尺寸范围的小滴的更有效的生产。由于在间歇式槽内发生的混合程度的固有可变性,乳液的间歇式生产通常导致所产生的小滴尺寸的较大变化。可变性可由于间歇式槽内的混合桨叶的使用和放置而产生。结果是较慢移动液体(以及因此较少混合和较大小滴)区以及较快移动液体(以及因此较多混合和较小小滴)区。本领域技术人员将知道如何选择适当的混合装置以启用连续方法。此外,连续方法将允许将乳液更快地转移至冷却步骤。连续方法还将允许更少的过早冷却,在间歇式槽中在转移至冷却步骤之前可能发生这种过早冷却。
可使用任何合适的混合装置来制备乳液。混合装置通常使用机械能来混合液体。合适的混合装置可包括静态和动态搅拌器装置。动态搅拌器装置的示例为匀化器、转子-定子和高剪切搅拌器。混合装置可为串联或并联布置以便提供必要的能量耗散速率的多个混合装置。
在一个实施例中,可通过使第一液体和第二液体通过微通道混合装置来制备乳液。微通道混合装置是一类静态搅拌器。合适的微通道混合装置可选自:分流和再合并混合装置、交错人字形搅拌器、以及它们的混合物。在一个优选的实施例中,微通道混合装置为分流和再合并混合装置。
优选地,通过经由高能分散合并成分来形成乳液,所述高能分散具有1×102W/Kg至1×107W/Kg、优选1×103W/Kg至5×106W/Kg、更优选5×104W/Kg至1×106W/Kg的能量耗散速率。
不受理论的束缚,据信高能分散降低乳液尺寸并且增加随后步骤中晶体生长的效率。
在第二步骤中,将乳液冷却至10℃至60℃、优选15℃至55℃、更优选25℃至50℃的第二温度。不受理论的束缚,据信该冷却步骤增加非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂的结晶度。优选尽可能快地冷却乳液。例如,可在10秒至10分钟的时间段内、优选在少于5分钟、更优选少于2分钟的时间段内将乳液冷却至第二温度。
可通过任何合适的手段将乳液冷却至第二温度,诸如通过使其通过换热器装置。合适的换热器装置可选自:板框式换热器、壳管式换热器、以及它们的组合。
乳液可通过多于一个换热器装置。在这种情况下,第二和后续换热器装置通常相对于第一换热器串联布置。可使用换热器装置的这种布置来控制乳液的冷却特征。
将乳液在10℃至60℃、优选15℃至55℃、更优选25℃至50℃的温度下维持2至30分钟、优选5至20分钟、更优选10至15分钟的时间段。
本发明的方法可包括将水性结构化预混物储存在10℃至30℃、优选15℃至24℃的储存温度下的另外的步骤。在该温度范围内,水性结构化预混物足够稳定以在使用前储存预期的时间段。
由本发明的方法形成的水性结构化预混物包含极少或不包含非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂的球晶。据信此类球晶在结构化和提供粘度上效率极高。由于本发明的方法产生极少或不产生球晶,据信形成颗粒可获得的非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂更多,颗粒在结构化方面比球晶更有效。
可使用任何合适的方法将水性结构化预混物掺入液体组合物中,包括静态搅拌器以及通过使用顶置式搅拌器,诸如在间歇式方法中通常使用的。
优选地,在掺入需要高剪切混合的成分之后添加水性结构化预混物。更优选地,水性结构化预混物为最后掺入液体组合物中的成分。优选地使用低剪切混合将水性结构化预混物掺入液体组合物中。优选地,使用小于1000s-1、优选小于500s-1、更优选小于200s-1的平均剪切速率将水性结构化预混物掺入液体组合物中。混合的停留时间优选地少于20s、更优选地少于5s、更优选地少于1s。剪切速率和停留时间根据用于混合装置的方法来计算并且通常由制造商提供。例如,对于静态搅拌器,使用以下公式计算平均剪切速率:
其中:
vf为静态搅拌器的空隙分数(由供应商提供)
D管为包括静态搅拌器元件的管的内径
v管为流体通过具有内径D管的管的平均速度,由以下公式计算:
Q为流体通过静态搅拌器的体积流速。
对于静态搅拌器,使用以下公式计算停留时间:
其中:
L为静态搅拌器的长度。
方法:
A)pH测量:
所述pH是在25℃下,使用具有凝胶填充的探针(如Toledo探针,部件号52000100),根据说明书校准的Santarius PT-10P pH计在纯的组合物上测量的。
B)流变特性:
来自TA Instruments的AR-G2流变仪用于流变学测量,其具有40mm标准钢平行板,300μm间隙。除非另外指明,全部的测量均按照说明书,以稳态剪切速率在25℃下进行。
C)测量非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂的颗粒的长度的方法:
使用原子力显微镜(AFM)对水性结构化预混物进行分析。使用以下程序制备样品:将单侧抛光的Si晶圆(<100>,381微米厚度,2nm天然氧化物,来源于IDB Technologies,UK)首先破裂或切割成具有大致尺寸20×20mm的一片。使用棉棒(Johnson&Johnson,UK)向Si晶圆任意施加水性结构化预混物。将糊剂涂布的晶圆放置到带盖的聚(苯乙烯)培养皿(40mm直径、10mm高度,Fisher Scientific,UK)中,并且使其在环境条件(18℃,40-50%RH)下在空气中保持5分钟。然后用H2O(HPLC级,Sigma-Aldrich,UK)填充培养皿并且使样品在浸没条件下保持大约1小时。接着,使用棉棒去除已远离Si晶圆表面向上漂浮的糊剂,而Si晶圆仍浸没在HPLC级H2O下。然后将Si晶圆从培养皿中取出并且用HPLC级H2O冲洗。随后,将Si晶圆在35℃的风扇烘箱中干燥10min。
然后如下对晶圆表面成像:将Si晶圆安置在AFM(NanoWizard II,JPK仪器)中并且使用具有锥体尖端的矩形Si悬臂(PPP-NCL,Windsor Scientific,UK)以间歇接触模式在环境条件(18℃,40-50%RH)下在空气中成像。图像尺寸为20微米乘20微米,像素密度设定为1024×1024,并且扫描速率设定为0.3Hz,这对应于12微米/秒的尖端速度。
如下分析所得的AFM图像:使用ImageJ,1.46版(National Institute of Health,downloadable from:http://rsb.info.nih.gov/ij/)打开AFM图像。在“Analyze”菜单中,将比例设定为实际图像尺寸(以微米计),20μm乘20μm。随机选择不接触图像边缘的20个颗粒。使用来自ImageJ Tools菜单的“徒手画线(freehand line)”功能,所选择的颗粒各自被跟踪并且对长度进行测量(菜单选择:“Plugins”/“Analyze”/“Measure and Set Label”/“Length”)。在任何尺寸分布计算中,具有小于0.25微米的长度的颗粒不进行计数。
进行三组测量(样品制备、AFM测量和图像分析)并且将结果平均。
D)能量耗散速率:
在包括静态乳化装置的连续方法中,通过测量乳化装置上方的压降并且将该值乘以流速,接着除以装置的有效体积来计算能量耗散速率。在其中通过外部电源进行乳化诸如间歇式槽或高剪切搅拌器的情况下,通过以下式1计算能量耗散(Kowalski,A.J.,2009.,Power consumption of in-line rotor-stator devices.Chem.Eng.Proc.48,581.);
Pf=PT+PF+PL 式1
其中PT为针对液体使转子旋转所需的功率,PF为液体的流动所需的另外的功率并且PL为例如来自轴承、振动、噪声等的功率损失。
E)流变特性测量:
除非另外指明,使用Anton Paar MCR 302流变仪(Anton Paar,Graz,Austria),以具有2°的角的圆锥和平面几何结构以及206微米的间隙测量粘度。剪切速率在0.01s-1的剪切速率下保持恒定,直到达到稳态,接着测量粘度。接着在0.0224s-1、0.05s-1、0.11s-1、0.25s-1、0.55s-1、0.255s-1、2.8s-1、6.25s-1、14s-1、31.2s-1、70s-1下测量剪切速率,在进行每次测量之前在每个剪切速率下等待10秒。所有测量均在20℃下进行。
实例:
使用以下程序,在连续方法中制备本发明的水性结构化预混物A:
在90+/-5℃下将氢化蓖麻油熔融以形成第一液体。在90+/-5℃下在水中制备包含16.7重量%直链烷基苯磺酸(HLAS)和3.34重量%单乙醇胺的第二液体。在86℃下,通过连续方法,通过将液体合并并且在10Kg/h的流速下通过由11个步骤和0.6mm的内径组成的分流和再合并静态搅拌器(Ehrfeld,Wendelsheim,Germany)来以4:96的比率将第一液体乳化到第二液体中,以形成乳液。所得的平均乳液尺寸为2.88微米。
将1Kg/h的流体转向到换热器,该换热器包括3m的蛇形1/8"不锈钢管材、接着是悬浮在水浴中的2m的蛇形1/4"不锈钢管材,其用于在少于2分钟内将乳液冷却至45℃的温度。然后使流体通过停留时间单元,该停留时间单元包括6m的蛇形1/8"不锈钢管材,接着是悬浮在水浴中的4.6m的蛇形3/8"不锈钢管材,其用于将流体在45℃的温度下维持18分钟,以便形成非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂的颗粒。
使用以下程序,在间歇式方法中制备对比性水性结构化预混物B:
在90+/-5℃下,在水中制备包含6.7重量%直链烷基苯磺酸(HLAS)和3.34重量%单乙醇胺的液体。在搅拌下在间歇式方法中以4:96的比率将颗粒状氢化蓖麻油缓慢地分散在液体中。一旦熔融,就将氢化蓖麻油乳化到液体中。然后在1℃/min的速率下将乳液缓慢冷却,直到达到40℃的温度。然后将水性结构化预混物转移到储罐中并使其冷却至室温。
所得的水性结构化预混物:本发明的预混物A和对比性预混物B,两者均具有以下组合物:
重量% | |
单乙醇胺 | 3.2 |
直链烷基苯磺酸(HLAS) | 16.0 |
氢化蓖麻油(HCO) | 4.0 |
水 | 76.8 |
然而,由于不同的制备方法,本发明的预混物A包括更大比例的非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂的小颗粒:
制备具有以下组分并且包含本发明的水性结构化预混物A或对比性水性结构化预混物B的液体组合物:
1 经由预混物添加到组合物中的直链烷基苯磺酸的重量百分比
2 每个-NH 20个乙氧基化基团的600g/mol分子量的聚氮丙啶芯。
3 PEG-PVA接枝共聚物为聚乙酸乙烯酯接枝的聚环氧乙烷共聚物
4 Genencor International,Palo Alto,California,USA的产品
5 Novozymes,Bagsvaerd,Denmark的产品
包含本发明的水性结构化预混物的处理组合物A和包含对比性水性结构化预混物的处理组合物B的所得的剪切粘度(在0.2s-1下测量)在以下给出:
剪切粘度(在0.2s-1下) | |
包含(本发明的)预混物A的液体组合物A | 7.7 |
包含(对比性)预混物B的液体组合物B | 4.6 |
以下为可使用本文所述的方法制备的本发明的水性结构化预混物的非限制性实例:
可将根据本发明的水性结构化预混物添加至未结构化的处理组合物,以形成结构化的处理组合物,如以下所述:
6 来自根据本发明的水性结构化预混物
另选地,可将根据本发明的水性结构化预混物添加至低水未结构化的处理组合物,以形成结构化的低水处理组合物,如以下所述:
所得的低水处理组合物可封装在水溶性膜中,以形成水溶性单位剂量制品。
本文所公开的量纲和值不应被理解为严格限于所引用的精确值。相反,除非另外指明,每个这样的量纲旨在表示所引用的值以及围绕该值功能上等同的范围。例如,公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
Claims (6)
1.一种液体组合物,其包含水性结构化预混物,
其中所述水性结构化预混物包含水和颗粒,所述颗粒包含非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂,其中按数量计至少80%的所述颗粒具有小于6微米的长度,
其中所述液体组合物为包含至少一种表面活性剂的液体洗涤剂组合物,所述表面活性剂以按所述液体组合物的重量计1至70%的含量存在,并且
其中所述液体组合物包含通过所述水性结构化预混物引入的0.01重量%至2重量%的所述非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂。
2.根据权利要求1所述的液体组合物,其中所述液体洗涤剂组合物还包含选自以下的洗涤剂成分:选自两性、两性离子、阳离子表面活性剂、以及它们的混合物的另外的表面活性剂;酶;酶稳定剂;两亲性烷氧基化的油脂清洁聚合物;粘土污垢清洁聚合物;去垢性聚合物;污垢悬浮聚合物;漂白体系;光学增白剂;调色染料;颗粒;香料和其它气味控制剂,包括香料递送体系;水溶助长剂;抑泡剂;织物护理香料;pH调节剂;染料转移抑制剂;防腐剂;非织物直接染料;以及它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的液体组合物,其中按数量计至少90%的所述颗粒具有小于6微米的长度。
4.根据权利要求1或2所述的液体组合物,其中按数量计至少95%的所述颗粒具有小于6微米的长度。
5.根据权利要求1或2所述的液体组合物,其中所述非聚合的、结晶的、含羟基结构化试剂为氢化蓖麻油。
6.一种单位剂量制品,其包含根据权利要求1或2所述的液体洗涤剂组合物,其中所述液体洗涤剂组合物包含少于20重量%的水并且被封装在水溶性膜中。
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