CN104830268B - 一种led灯丝封装有机硅材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种LED灯丝封装有机硅材料，由带环氧基团的有机硅氧烷与烷氧基硅烷按照质量比1.06‑1.78:2.07‑2.85混合，在水与催化剂的作用下，在溶剂中经凝胶溶胶法制备环氧改性有机硅树脂预聚物；然后将环氧改性有机硅树脂预聚物、纳米粒子、固化剂及固化促进剂混合均匀，经真空脱泡然后固化成型制备而成。本发明的环氧改性有机硅硅树脂有优良的机械力学性能和柔韧性，与基材粘结良好、耐紫外辐射、高透光率，在硫化过程中不流淌，能有效保持原有形状和尺寸，非常适合LED灯丝封装，此外，还可用于LED 的SMD封装模式和COB封装模式。

Description

一种LED灯丝封装有机硅材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子化合物的组合物，具体是一种具有优良的机械力学性能额柔韧性、耐冷热冲击、耐紫外辐射、高透光率的LED灯丝封装有机硅材料及其制备方法。

背景技术

白炽灯经过一百年的发展已经到达顶峰，自身发光效率低的缺点将被全球各个国家3、4年内全面替换掉，但白炽灯的优点也不少，生产简单，成本低廉，显色性也强，很多人已经习惯了它独特的暖色的光线带来的光明。作为最新的LED光源技术，每个LED厂商准备好各种各样的LED灯具来替代白炽灯。其中LED厂商牛尾光源制作的这款LED灯泡可以说是白炽灯的孪生弟弟，保留了白炽灯绝大多数的构造，把灯泡中心的钨丝换成了LED光源。

早在2008年日本牛尾光源率先推出了由LED灯珠构成灯丝的仿传统白炽灯，引起业内极大关注，并且实现量产化。随后以LED灯丝为光源的蜡烛灯、水晶灯、球泡灯开始被越来越多的消费者所接受。适用的场合主要是在五星级商务酒店、高档豪华住宅等室内照明。

LED灯丝也叫LED灯柱，以往LED光源要达到一定的光照度和光照面积，需加装透镜之类的光学器件，影响光照效果，会降低LED应有的节能功效，LED灯丝实现360°全角度发光，大角度发光且不需加透镜，实现立体光源，带来前所未有的照明体验。

有机硅材料是LED照明器件的理想封装材料。对于灯丝LED的封装，要求封装材料有良好的机械力学性能、耐温耐候、耐紫外辐射外，还需要在适当的温度下较快速固化从而保持良好的尺寸和形貌。有机硅树脂具有良好的热稳定性、透明性、耐冷热冲击性、低吸湿性，低表面张力和低的玻璃化转变温度，在电子元器件封装中有广泛的应用。但是硅树脂与基材的粘附力较差，影响了其应用。环氧树脂对基材有着非常好的粘接性能，因此研究者希望通过环氧改性有机硅树脂，获得兼具两者优点的材料。环氧树脂与有机硅树脂基本不相容，采用简单共混难以获得性能优良、透明的材料。采用化学改性的方法较多，譬如用环氧化合物与羟基封端的硅氧烷或未完全缩聚的聚倍半硅氧烷反应获得带环氧基团的有机硅单体，并以此为原料制备环氧改性有机硅树脂。

中国发明专利CN101619170A用含乙烯基硅烷与含氯硅烷共水解制备乙烯基基础聚合物，然后用含氢硅烷与含氯硅烷共水解制备含氢交联剂，然后将量组分按照一定比例混合均匀，在铂络合物催化剂催化下通过硅氢加成工艺硫化获得无色、透明、耐热、低吸水率、无色变的LED封装用材料。其不足之处在于，该方法需要经水洗-中和工序，会产生大量的废酸，污染环境，腐蚀设备，劳动强度较大。

发明内容

本发明的目的在于为了解决现有加成型有机硅树脂封装材料对基材粘结不良、需较高温度固化，固化过程中易流淌而难以保持一定的尺寸和形貌这一缺点的缺陷而提供一种具有优良的机械力学性能额柔韧性、耐冷热冲击、耐紫外辐射、高透光率的LED灯丝封装有机硅材料。

本发明的另一个目的是为了提供一种劳动强度低、步骤简化的LED灯丝封装有机硅材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种LED灯丝封装有机硅材料，由带环氧基团的有机硅氧烷与烷氧基硅烷按照质量比1.06-1.78:2.07-2.85混合，在水与催化剂的作用下，在溶剂中经凝胶溶胶法制备环氧改性有机硅树脂预聚物；然后将环氧改性有机硅树脂预聚物、纳米粒子、固化剂及固化促进剂混合均匀，经真空脱泡然后固化成型制备而成，纳米粒子用量为环氧改性有机硅预聚物的1-15％，固化剂的用量为环氧改性有机硅树脂预聚物的20％-150％，固化促进剂的用量为环氧改性有机硅树脂预聚物的0.2％-20％。在本技术方案中，本发明采用带环氧基团的硅烷与烷氧基硅烷经凝胶溶胶法，制备透明的环氧改性有机硅树脂预聚物。随后，将所得环氧改性有机硅树脂预聚物在固化剂和固化促进剂作用下，经真空脱泡后固化成型，获得透明的环氧改性有机硅树脂固化物。该环氧改性有机硅硅树脂有优良的机械力学性能和柔韧性，与基材粘结良好、耐紫外辐射、高透光率，能在较短时间内快速固化成型，保持良好的尺寸和形貌，非常适合于灯丝LED封装，也可望用于LED的其它封装模式以及其它电子元器件封装。

作为优选，带环氧基团的有机硅氧烷为γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-（3，4-环氧环己烷基）乙基三乙氧基硅烷偶联剂、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷偶联剂中的一种或几种。

作为优选，烷氧基硅烷为二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。

作为优选，催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、冰醋酸、三氟甲璜酸、对甲苯璜酸中的一种或几种的混合物，催化剂用量为有机硅氧烷与烷氧基硅烷总质量的0.1wt％-10wt％；溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种的，溶剂用量为有机硅氧烷与烷氧基硅烷总质量的0.2-4倍。

作为优选，纳米粒子为气相法白碳黑、沉淀法白碳黑、纳米氧化锌、纳米二氧化钛中的一种或几种的混合物，其中纳米粒子的粒径为0.1-100nm。

作为优选，固化剂为间苯二胺、苯二甲胺、六氢吡啶、苯酐、甲基四氢苯酐、聚壬二酸酐、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或几种的混合物，固化促进剂为二甲基苄胺。

作为优选，溶胶凝胶反应制备环氧改性有机硅树脂预聚物过程中，各硅氧烷物料比1.20≤R/Si≤1.80，环氧基团百分含量为5.0％-55％；其中，R是指所有硅氧烷中有机基团的物质的量之和，Si则为所有硅氧烷中硅原子的物质的量之和。

一种LED灯丝封装有机硅材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

a）向水、溶剂与催化剂的混合物中滴加入有机硅氧烷与烷氧基硅烷的混合物中，滴加完毕后加热至40-80 ℃反应0.5-24 h；反应完毕，水洗至中性，过滤，除去凝胶颗粒，并于180/20 mmHg下蒸出溶剂和低沸物，即得环氧改性有机硅树脂预聚物；

b）将步骤a）的环氧改性有机硅树脂预聚物与固化剂、固化促进剂混合均匀，室温下脱泡15-20min后固化，固化温度为40℃-150℃，固化时间为1.5h-12h，得到LED灯丝封装有机硅材料。在本技术方案中，采用带环氧基团的硅烷与烷氧基硅烷经凝胶溶胶法，制备透明的环氧改性有机硅树脂预聚物。随后，将所得环氧改性有机硅树脂预聚物在固化剂和固化促进剂作用下，经真空脱泡后固化成型，获得透明的环氧改性有机硅树脂固化物。该环氧改性有机硅硅树脂有优良的机械力学性能和柔韧性，与基材粘结良好、耐紫外辐射、高透光率，能在较短时间内快速固化成型，保持良好的尺寸和形貌，非常适合于灯丝LED封装，也可望用于LED的其它封装模式以及其它电子元器件封装。

作为优选，水的用量为有机硅氧烷与烷氧基硅烷的混合物总质量的0.3-2倍。

作为优选，步骤b）中，40-90℃下固化0.5-3h，然后100-120℃固化0.5-3h，最后130-160℃固化0.5-4h。

本发明的有益效果是：

1）本发明采用的原料清洁无污染，劳动强度低，便于产业化；

2）本发明提高了产品的机械力学性能的同时，有利于提高封装材料与支架的粘结力；

3）本发明产品的透光率>98％，硬度20-95 Shore A，收缩率低，拉伸强度0.8-3.5MPa，断裂伸长率50％-250％，该硅树脂有优良的机械力学性能和柔韧性，耐冷热冲击、耐紫外辐射、高透光率，可用于以LED封装为代表的电子元器件封装。

4）本发明的环氧改性有机硅硅树脂有优良的机械力学性能和柔韧性，与基材粘结良好、耐紫外辐射、高透光率，在硫化过程中不流淌，能有效保持原有形状和尺寸，非常适合LED灯丝封装；

5）本发明产品还可用于LED 的SMD封装模式和COB封装模式。

具体实施方式

本发明可通过如下的实施例进一步说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。

实施例1

一种LED灯丝封装有机硅材料的制备方法，其制备方法步骤如下：

a）向1L干净、氮气保护的三口瓶中加入100g水，300g甲苯和6.26g硫酸的混合物，然后在釜温为60℃条件下，用滴液漏斗滴加207gγ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷,106g二甲基二乙氧基硅烷的混合物，滴加完毕后继续反应4h，然后水洗至中性，并于180/20mmHg下蒸出溶剂和低沸物，获得R/Si＝1.40、环氧当量0.30的100g透明液体预聚物（产率50％）；

b）取步骤a）中所得预聚物10g，0.5g粒径10nm的气相法白碳黑、8.5g甲基四氢苯酐，0.02g二甲基苄胺，混合均匀，室温下脱泡15min后，在80℃下固化1h，120℃固化1h，150℃固化2h，获得硬度53 Shore D，透光率 98.2％、玻璃化转变温度为49.2℃，热分解5wt％温度180.0℃的透明树脂固化物。

实施例2

一种LED灯丝封装有机硅材料的制备方法，其制备方法步骤如下：

a）向1L干净、氮气保护的三口瓶中加入200g水，150g石油醚和3.13g盐酸的混合物，然后在釜温为40℃条件下，用滴液漏斗滴加258gγ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷,137.5g甲基苯基二甲氧基硅烷的混合物，滴加完毕后继续反应4h，然后水洗至中性，并于180/20 mmHg下蒸出溶剂和低沸物，获得R/Si＝1.5，环氧当量0.28的100g透明液体预聚物（产率65％）；

b）取步骤a）中所得预聚物10g，1.5 g粒径100nm沉淀法白碳黑、8.5g 2-乙基-4-甲基咪唑，0.02g二甲基苄胺，混合均匀，室温下脱泡20min后，在80℃下固化0.5h，120℃固化2h，150℃固化4h，获得硬度68.5 Shore D，透光率 98.0％、玻璃化转变温度为40.4 ℃，热分解5wt％，温度169. 5℃的透明树脂固化物。

实施例3

a）向2L干净、氮气保护的三口瓶中加入200g水，600g乙酸乙酯和6.26g冰醋酸的混合物，然后在釜温为78℃条件下，用滴液漏斗滴加225g2-（3，4-环氧环己烷基）乙基三乙氧基硅烷偶联剂,178g二苯基二甲氧基硅烷的混合物，滴加完毕后继续反应8h，然后水洗至中性，并于180/20 mmHg下蒸出溶剂和低沸物，获得R/Si=1.60、120g环氧当量0.26的透明液体预聚物（产率57.5％）；

b）取步骤a）中所得预聚物10g，0.2g粒径5nm的气相法白碳黑和0.3g粒径100nm的沉淀法白碳黑，8.5g咪唑，0.02g二甲基苄胺，混合均匀，室温下脱泡15min后，在80℃下固化0.5h，120℃固化2h，150℃固化8h，获得硬度48ShoreD，透光率95.5％、玻璃化转变温度为30.2℃，热分解5wt％温度172.5℃的透明树脂固化物。

实施例4

a）向1L干净、氮气保护的三口瓶中加入100g水，300g二甲苯和6.26g三氟甲璜酸的混合物，然后在釜温为60℃条件下，用滴液漏斗滴加284g3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷偶联剂,106g二甲基二乙氧基硅烷和99g甲基苯基二乙氧基硅烷的混合物，滴加完毕后继续反应4h，然后水洗至中性，获得R/Si＝1.7、环氧当量0.18、68.2g的透明液体预聚物（产率36％）；

b）取（1）中所得预聚物10g，0.3g粒径10nm的气相法白碳黑和0.5g粒径0.1nm的纳米氧化锌、4.5g 2-甲基咪唑和4.0g间苯二胺，0.02g二甲基苄胺，混合均匀，室温下脱泡17min后，在60℃下固化1h，100℃固化1h，140℃固化2h，获得硬度13.5 Shore D，透光率99.5％、玻璃化转变温度为19.5℃，热分解5wt％温度183.0℃的透明树脂固化物。

实施例5

a）向2L干净、氮气保护的三口瓶中加入120.9g水，400g乙酸丁酯和6.26g磷酸的混合物，然后在釜温为60℃条件下，用滴液漏斗滴加225g2-（3，4-环氧环己烷基）乙基三乙氧基硅烷偶联剂,178g二苯基二甲氧基硅烷的混合物，滴加完毕后继续反应6h，然后水洗至中性，并于180/20 mmHg下蒸出溶剂和低沸物，获得R/Si=1.60、96.0g环氧当量0.28的透明液体预聚物（产率48.5％）；

b）取（1）中所得预聚物10g，0.5g粒径100nm的气相法白碳黑和1 g粒径10 nm的纳米氧化锌、8.5g聚壬二酸酐，0.02g二甲基苄胺，混合均匀，室温下脱泡19min后，在90℃下固化0.5h，120℃固化0.5h，150℃固化0.5h，获得硬度35 Shore D，透光率 98.5％、玻璃化转变温度为28.5℃，热分解5wt％温度169.0℃的透明树脂固化物。

实施例6

a）向2L干净、氮气保护的三口瓶中加入806g水，300g四氢呋喃和6.26g冰醋酸的混合物，然后在釜温为60℃条件下，用滴液漏斗滴加225g2-（3，4-环氧环己烷基）乙基三乙氧基硅烷偶联剂,178g二苯基二甲氧基硅烷的混合物，滴加完毕后继续反应10h，然后水洗至中性，并于180/20 mmHg下蒸出溶剂和低沸物，获得R/Si=1.60、100g环氧当量0.26的透明液体预聚物（产率50.0％）；

b）取（1）中所得预聚物10g，0.5g粒径50nm的纳米氧化锌和0.5g粒径10nm的二氧化钛、2g苯酐，0.02g二甲基苄胺，混合均匀，室温下脱泡18min后，在80℃下固化0.5h，120℃固化2h，150℃固化8h，获得硬度48 Shore D，透光率 98.5％、玻璃化转变温度为31.8℃，热分解5wt％温度168.5℃的透明树脂固化物。

实施例7

a）向2L干净、氮气保护的三口瓶中加入200g水，100g四氢呋喃、100g乙酸乙酯、100g乙酸丁酯和3.26g冰醋酸、1.5g对甲苯磺酸、1.5g三氟甲磺酸的混合物，然后在釜温为80℃条件下，用滴液漏斗滴加125g2-（3，4-环氧环己烷基）乙基三乙氧基硅烷偶联剂、100gγ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、58g二苯基二甲氧基硅烷、50g二苯基二乙氧基硅烷、70g苯基三甲氧基硅烷的混合物，滴加完毕后继续反应0.5h，然后水洗至中性，并于180/20 mmHg下蒸出溶剂和低沸物，获得R/Si=1.80、100g环氧当量0.55的透明液体预聚物（产率50.0％）；

b）取（1）中所得预聚物10g， 0.1g粒径10nm的纳米二氧化钛、7.5g苯酐、7.5g六氢吡啶，2g二甲基苄胺，混合均匀，室温下脱泡20min后，在40℃下固化3h，100℃固化3h，150℃固化6h，获得硬度48 Shore D，透光率 98.5％、玻璃化转变温度为31.8℃，热分解5wt％温度168.5℃的透明树脂固化物。

实施例8

a）向2L干净、氮气保护的三口瓶中加入200g水，100g甲苯、100g二甲苯、100g乙酸丁酯和3.26g硫酸、1.5g磷酸、1.5g盐酸的混合物，然后在釜温为30℃条件下，用滴液漏斗滴加125g2-（3，4-环氧环己烷基）乙基三乙氧基硅烷偶联剂、100gγ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、58g二苯基二甲氧基硅烷、50g二苯基二乙氧基硅烷、70g苯基三甲氧基硅烷的混合物，滴加完毕后继续反应24h，然后水洗至中性，并于180/20 mmHg下蒸出溶剂和低沸物，获得R/Si=1.20、100g环氧当量0.55的透明液体预聚物（产率50.0％）；

b）取（1）中所得预聚物10g，0.5g粒径50nm的纳米氧化锌和0.5 g粒径10 nm的纳米二氧化钛、8.5g聚壬二酸酐、6.5g苯二甲胺，2g二甲基苄胺，混合均匀，室温下脱泡20min后，在40℃下固化3h，100℃固化3h，150℃固化4h，获得硬度48ShoreD，透光率 98.5％、玻璃化转变温度为31.8℃，热分解5wt％温度168.5℃的透明树脂固化物。

Claims (7)

1.一种LED灯丝封装有机硅材料，其特征在于，由带环氧基团的有机硅氧烷与烷氧基硅烷按照质量比1.06-1.78:2.07-2.85混合，在水与催化剂的作用下，在溶剂中经凝胶溶胶法制备环氧改性有机硅树脂预聚物；然后将环氧改性有机硅树脂预聚物、纳米粒子、固化剂及固化促进剂混合均匀，经真空脱泡然后固化成型制备而成，纳米粒子用量为环氧改性有机硅预聚物的1％-15％，固化剂的用量为环氧改性有机硅树脂预聚物的20％-150％，固化促进剂的用量为环氧改性有机硅树脂预聚物的0.2％-20％；催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、冰醋酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸中的一种或几种的混合物，催化剂用量为带环氧基团的有机硅氧烷与烷氧基硅烷总质量的0.1wt％-10wt％；溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种的，溶剂用量为带环氧基团的有机硅氧烷与烷氧基硅烷总质量的0.2-4倍；所述纳米粒子为气相法白碳黑、纳米氧化锌中的一种或混合物，其中纳米粒子的粒径为0.1-100nm；固化剂为间苯二胺、苯二甲胺、六氢吡啶、苯酐、甲基四氢苯酐、聚壬二酸酐、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或几种的混合物，固化促进剂为二甲基苄胺。

2.根据权利要求1所述的一种LED灯丝封装有机硅材料，其特征在于，带环氧基团的有机硅氧烷为γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-（3，4-环氧环己烷基）乙基三乙氧基硅烷偶联剂、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷偶联剂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种LED灯丝封装有机硅材料，其特征在于，烷氧基硅烷为二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种LED灯丝封装有机硅材料，其特征在于，溶胶凝胶反应制备环氧改性有机硅树脂预聚物过程中，各硅氧烷物料比1.20≤R/Si≤1.80，环氧基团百分含量为5.0％-55％；其中，R是指所有硅氧烷中有机基团的物质的量之和，Si则为所有硅氧烷中硅原子的物质的量之和。

5.一种如权利要求1所述的LED灯丝封装有机硅材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

a）向水、溶剂与催化剂的混合物中滴加入带环氧基团的有机硅氧烷与烷氧基硅烷的混合物中，滴加完毕后加热至40-80 ℃反应0.5-24 h；反应完毕，水洗至中性，过滤，除去凝胶颗粒，并于180/20 mmHg下蒸出溶剂和低沸物，即得环氧改性有机硅树脂预聚物；

b）将步骤a）的环氧改性有机硅树脂预聚物与纳米粒子、固化剂、固化促进剂混合均匀，室温下脱泡15-20min后固化，固化温度为40℃-150℃，固化时间为1.5h-12h，得到LED灯丝封装有机硅材料。

6.根据权利要求5所述的一种LED灯丝封装有机硅材料的制备方法，其特征在于，水的用量为带环氧基团的有机硅氧烷与烷氧基硅烷的混合物总质量的0.3-2倍。

7.根据权利要求5所述的一种LED灯丝封装有机硅材料的制备方法，其特征在于，步骤b）中，40-90℃下固化0.5-3h，然后100-120℃固化0.5-3h，最后130-150℃固化0.5-4h。